木素的分離與精制 (2)ppt課件

1、第五章 木素5-2 木素的分別與精制主要內(nèi)容一、天然木素的提取二、從漿中分別木素三、從制漿廢液中提取木素四、木素-碳水化合物復(fù)合體的分別木素分別應(yīng)遵照的原那么分別過程中不能改動木素的本來構(gòu)造木素的得率高分別出的木素純度高 一、天然木素的提取1、引言、引言木素分別方法木素分別方法Brauns有機(jī)溶劑萃取法有機(jī)溶劑萃取法Bjorkman磨木木素磨木木素(milled wood lignin, MWL)纖維素水解酶法纖維素水解酶法(cellulolytic enzyme lignin, CEL)2、分別和純化木素的方法、分別和純化木素的方法 1)分別分別研磨研磨將枯燥的木材樣品懸浮在甲苯用將枯燥的木

2、材樣品懸浮在甲苯用Na純化中純化中用水冷式振動球磨機(jī)研磨用水冷式振動球磨機(jī)研磨48-72h每個研磨罐充溢每個研磨罐充溢56g木材木材甲苯覆蓋研磨罐大約是容器體積的甲苯覆蓋研磨罐大約是容器體積的80%，研磨罐的溫度該當(dāng)?shù)陀谘心ス薜臏囟仍摦?dāng)?shù)陀?5萃取萃取離心作用除去甲苯離心作用除去甲苯將殘渣用二氧雜環(huán)己烷水將殘渣用二氧雜環(huán)己烷水96：4，v/v510ml/g磨木萃取磨木萃取24h試劑級別的二氧雜環(huán)己烷需用鈉蒸餾純試劑級別的二氧雜環(huán)己烷需用鈉蒸餾純化化再將萃取液離心，并用新制備的二氧雜環(huán)己烷水混合再將萃取液離心，并用新制備的二氧雜環(huán)己烷水混合物取代物取代第二天反復(fù)萃取液的除去和新制備的二氧雜環(huán)己烷

3、水第二天反復(fù)萃取液的除去和新制備的二氧雜環(huán)己烷水混合物的參與步驟混合物的參與步驟兩天后，將萃取液離心，并同另外的兩種萃取液結(jié)合，兩天后，將萃取液離心，并同另外的兩種萃取液結(jié)合，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑純化純化吡啶吡啶-醋酸醋酸-水水9：1：4，v/v/v吡啶吡啶-醋酸醋酸-水水-氯仿氯仿9：1：4：18，v/v/v/v 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)乙醇乙醇1，2二氯乙烷乙醇二氯乙烷乙醇2：1，v/v乙醚乙醚20目 稻 粉二氧 六 環(huán) /水 混 合 液（96/4，V/V),24 h 3溶 液稻 粉蒸 干，真 空 干燥，得 到 粗MWL真 空 干燥純化用 AcOH-H2O=9:1溶 解不溶 物溶 液攪

4、 拌條件 下，滴加 到 水 中溶 液水 溶 性 MWL沉淀，真 空 干燥二氯 乙 烷 -乙 醇=2：1不溶 物 溶 液滴加 到 絕 干乙 醚 中溶 液沉淀，避 免 干燥用 絕 干乙 醚 洗 2次 ，低沸點石 油醚 洗 1次 干燥，得 到 MWL用 AcOH-H2O=1:1溶 解 ，24h 3不溶 物 溶 液真 空 干燥，用 DMF抽 提 不 溶 物 離 心 分離溶 液滴加 到 絕 干乙 醚 中溶 液沉淀，真 空 干燥溶 于 AcOH-H2O=1:1不溶 物 溶 液滴加 到 丙酮 中溶 液沉淀用 含1%AcOH的 丙酮 洗 1次 用 絕 干乙 醚 洗 2次 ，低沸點石 油醚 洗 1次 干燥，得

5、到 LCC用 振 動球 磨 機(jī)磨 72h蒸 干蒸 干MWL和LCC制備過程 2)討論討論代表木材中本來木素的磨木木素代表木材中本來木素的磨木木素研磨是為了引起木素的化學(xué)改性，但是目前依研磨是為了引起木素的化學(xué)改性，但是目前依然不知道研磨到何種程度才會發(fā)生化學(xué)改性。然不知道研磨到何種程度才會發(fā)生化學(xué)改性。據(jù)報道，當(dāng)研磨過程中存在氧氣時，羰基含據(jù)報道，當(dāng)研磨過程中存在氧氣時，羰基含量會稍有提高。量會稍有提高。磨木木素與纖維素水解酶木素比較磨木木素與纖維素水解酶木素比較植物纖維用纖維素酶水解得到纖維素水解酶木植物纖維用纖維素酶水解得到纖維素水解酶木素素CEL，該方法也需求進(jìn)展研磨。，該方法也需求進(jìn)展

6、研磨。Chang等在等在1975年發(fā)現(xiàn)，磨木木素中的共軛羰年發(fā)現(xiàn)，磨木木素中的共軛羰基基團(tuán)數(shù)量稍高。基基團(tuán)數(shù)量稍高。對于闊葉材木素，對于闊葉材木素， CEL中的紫丁香基含量明顯中的紫丁香基含量明顯高于高于MWL中的紫丁香基含量。中的紫丁香基含量。顯然，在某一方面，纖維素水解酶木素顯然，在某一方面，纖維素水解酶木素CEL比磨木木素比磨木木素(MWL)更能代表木材中的總木素更能代表木材中的總木素 二、從漿中分別木素1、引言、引言木素分別方法木素分別方法化學(xué)漿，尤其是漂白化學(xué)漿中，木素含量較低，化學(xué)漿，尤其是漂白化學(xué)漿中，木素含量較低，能夠存在能夠存在LCC，分別比較困難，分別比較困難酶催化法酶催化

7、法2、過程、過程 1)紙漿處置紙漿處置篩去漿中的粗渣，篩去漿中的粗渣，PFI打漿打漿 2)酶溶液的預(yù)備酶溶液的預(yù)備緩沖溶液的制備：乙酸緩沖溶液的制備：乙酸-乙酸鈉溶液，乙酸鈉溶液，pH為為4.5溶液的制備：溶液的制備：3)未漂未漂KP漿剩余木素的提取漿剩余木素的提取稱取將樣，參與纖維素酶溶液，參與緩沖溶液。稱取將樣，參與纖維素酶溶液，參與緩沖溶液。45，振蕩培育振蕩培育48小時。小時。離心分別。將剩余物反復(fù)上一步操作。離心分別。將剩余物反復(fù)上一步操作。離心分別，混合，加酶，調(diào)至濃度離心分別，混合，加酶，調(diào)至濃度5%。振蕩培育。振蕩培育48小小時時離心分別，剩余物進(jìn)展第四次酶處置。離心分別，剩余

8、物進(jìn)展第四次酶處置。離心分別，加酶用量不同，反復(fù)以上操作離心分別，加酶用量不同，反復(fù)以上操作離心分別，剩余物用鹽酸離心分別，剩余物用鹽酸pH2.5洗滌兩次，冷凍洗滌兩次，冷凍枯燥枯燥4)剩余木素的凈化剩余木素的凈化純化純化3、討論、討論木素式樣中通常含有纖維素和半纖維素，即木素式樣中通常含有纖維素和半纖維素，即LCC，碳水化合物約占，碳水化合物約占3%7%酶污染，即殘留酶中的蛋白質(zhì)。例：南方松硫酶污染，即殘留酶中的蛋白質(zhì)。例：南方松硫酸鹽未漂漿和半漂漿中含氮量酸鹽未漂漿和半漂漿中含氮量2.5%和和7.3%，凈化后為凈化后為0.6%和和2.3%三、從制漿廢液中提取木素1、引言、引言工藝的選擇應(yīng)根

9、據(jù)木素和雜質(zhì)在溶解性及分工藝的選擇應(yīng)根據(jù)木素和雜質(zhì)在溶解性及分子量上的不同或者是兩者的結(jié)合而決議子量上的不同或者是兩者的結(jié)合而決議用不同的溶劑萃取和經(jīng)過降低廢液的用不同的溶劑萃取和經(jīng)過降低廢液的pH值值使木素沉淀是根據(jù)溶解性進(jìn)展分級的例子使木素沉淀是根據(jù)溶解性進(jìn)展分級的例子超濾以及凝膠浸透分別木素和雜質(zhì)首先取決超濾以及凝膠浸透分別木素和雜質(zhì)首先取決于分子量于分子量/尺寸尺寸 廢液中木素分別方法準(zhǔn)那么：廢液中木素分別方法準(zhǔn)那么：1分別的木素應(yīng)有一定的得率分別的木素應(yīng)有一定的得率2分別的木素應(yīng)不受污染分別的木素應(yīng)不受污染3工藝簡單，便于操作。工藝簡單，便于操作。 2、原理、原理 1)硫酸鹽木素硫酸

10、鹽木素酸沉淀和熱凝：酸化、過濾、洗滌酸沉淀和熱凝：酸化、過濾、洗滌 2)木素磺酸鹽木素磺酸鹽亞硫酸鹽廢液首先用長鏈烷基胺處置構(gòu)成不溶于水的亞硫酸鹽廢液首先用長鏈烷基胺處置構(gòu)成不溶于水的木素磺酸胺混合物，再用有機(jī)溶劑萃取，使其與糖木素磺酸胺混合物，再用有機(jī)溶劑萃取，使其與糖類、寡糖、無機(jī)鹽和非木素雜質(zhì)分開類、寡糖、無機(jī)鹽和非木素雜質(zhì)分開 混合物的酸溶液用堿性水溶液如混合物的酸溶液用堿性水溶液如NaOH、KOH或者或者NH4OH溶液萃取，在水相中重新得到溶液萃取，在水相中重新得到Na、K或或者是木素磺酸鹽中的銨鹽，在醇相中得到烷基胺者是木素磺酸鹽中的銨鹽，在醇相中得到烷基胺 從本質(zhì)上來說，該過程有

11、三步：從本質(zhì)上來說，該過程有三步： 第一步：混合物的構(gòu)成第一步：混合物的構(gòu)成Lignin-SO3-H+R1R2R3NHCl Lignin-SO3-NHR1R2R3+HCl 混合物混合物第二步：用有機(jī)溶劑萃取混合物第二步：用有機(jī)溶劑萃取混合物第三步：木素磺酸鹽的再生第三步：木素磺酸鹽的再生 Lignin-SO3-NHR1R2R3NaOH或其它堿或其它堿 Lignin-SO3-NaR1R2R3+H2O R1R2 R3是羥基或烷基是羥基或烷基3、方法、方法其他分別和凈化的方法如：其他分別和凈化的方法如：超濾制備高分子量的木素磺酸鹽是一種經(jīng)超濾制備高分子量的木素磺酸鹽是一種經(jīng)濟(jì)的過程，然而，該過程既不

12、能選擇性濟(jì)的過程，然而，該過程既不能選擇性的除去一切來自木素磺酸鹽的糖和不干的除去一切來自木素磺酸鹽的糖和不干凈的組分，也不能從亞硫酸鹽廢液中回凈的組分，也不能從亞硫酸鹽廢液中回收全部或者是幾乎全部的木素磺酸收全部或者是幾乎全部的木素磺酸鹽鹽凝膠浸透色譜法和離子排斥法也可以用于凝膠浸透色譜法和離子排斥法也可以用于分別硫酸鹽木素和木素磺酸鹽，但也有分別硫酸鹽木素和木素磺酸鹽，但也有類似的缺陷類似的缺陷 四、木素-碳水化合物復(fù)合體的分別分別方法經(jīng)過二氧六環(huán)水96/4，V/V抽提后，木粉在真空下枯燥用50的乙酸進(jìn)展抽提，用離心法將木粉和乙酸溶液分別，再反復(fù)兩次乙酸抽提和離心分別操作將得到的乙酸抽提液

13、減壓蒸餾以除去溶劑將蒸餾所得的殘留物溶解于二甲基甲酰胺中約1.5g殘留物溶于25mlDMF中，離心分別得到廓清的DMF溶液在攪拌下將上溶液滴加到二氯乙烷乙酸2：1，V/V中，所得沉淀經(jīng)離心分別后用二氯乙烷乙酸2：1，V/V洗滌一次，用無水乙醚洗滌三次后將沉淀枯燥然后再將沉淀物溶于50醋酸溶液，經(jīng)離心分別除去不溶性雜質(zhì)后在攪拌下將其滴加到丙酮中，使LCC沉淀出來離心分別后先用含19醋酸的丙酮洗滌一次，然后用乙醚洗滌，再用低沸點石油醚洗滌，最后在真空下用P2O5枯燥，得LCC試樣 引見一種新方法：酶弱酸解兩段法第一段，酶處置。絕干量60g的木粉，置入含有1200mlpH為4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶

14、液的錐形瓶里，參與18ml纖維素酶360IU/g，封口后置入40的恒溫?fù)u床里，反響48h。整個反響過程中猛烈搖動，使其混合均勻。反響終了后，過濾并用pH為2的酸水洗滌，將固體冷凍枯燥即得到粗木素。第二段，弱酸水解。酶處置得到的粗木素置于二氧六環(huán)-水溶液二氧六環(huán):水體積比為85:15，沸點約為86中，濃度為5%且該溶液中鹽酸含量為0.01mol/L。通入氮氣，加熱回流2h。反響終了后經(jīng)過過濾和二氧六環(huán)-水溶液洗滌，得到的清液用碳酸氫鈉中和。然后，在30以下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。濃縮后的溶液，緩慢地滴入pH值為2的酸水中，木素沉淀，離心分別，冷凍枯燥，即得到木素樣品。提純：該木素樣品，經(jīng)過高效液相色譜分析HPLC級別的正己烷洗滌，常溫下真空枯燥，即可得到比較純真的木素試樣。 可用于分別原料木素和紙漿剩余木素：分別紙漿中剩余木素的方法與原料木素的分別一樣，只是在第二段時，酸的濃度為0.05