第三章環(huán)烷烴2013

1、第三章第三章 脂脂 環(huán)環(huán) 烴烴 P.60了解脂環(huán)烴的結構和類型。了解脂環(huán)烴的結構和類型。掌握單環(huán)脂環(huán)烴、二環(huán)螺環(huán)烴和橋環(huán)烴的命名法。掌握單環(huán)脂環(huán)烴、二環(huán)螺環(huán)烴和橋環(huán)烴的命名法。掌握順反異構的存在條件及構型表示方法。掌握順反異構的存在條件及構型表示方法。掌握單環(huán)烷烴的化學性質，理解環(huán)張力的概念和掌握單環(huán)烷烴的化學性質，理解環(huán)張力的概念和 環(huán)的結構與其穩(wěn)定性的關系。環(huán)的結構與其穩(wěn)定性的關系。5. 掌握環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構象分析方法。掌握環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構象分析方法。脂環(huán)烴（脂環(huán)烴（alicyclic hydrocarbon)就是與脂肪烴（鏈烴）就是與脂肪烴（鏈烴）的性質相似而含有碳環(huán)結構的碳

2、氫化合物。的性質相似而含有碳環(huán)結構的碳氫化合物。 自然界存在的單環(huán)脂環(huán)烴并不多，但具有重要生自然界存在的單環(huán)脂環(huán)烴并不多，但具有重要生理作用的天然產物，如萜類、甾族化合物等，都含有理作用的天然產物，如萜類、甾族化合物等，都含有脂環(huán)化合物的基本骨架。脂環(huán)化合物的基本骨架。 -蒎烯蒎烯HO膽固醇膽固醇3.1 脂環(huán)烴的分類與命名脂環(huán)烴的分類與命名3.1.1 脂環(huán)烴的分類脂環(huán)烴的分類1. 環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴 環(huán)烯烴環(huán)烯烴 環(huán)炔烴環(huán)炔烴環(huán)己烷環(huán)己烷 環(huán)己烯環(huán)己烯 環(huán)己炔環(huán)己炔2. 小環(huán)、普通環(huán)、中環(huán)和大環(huán)小環(huán)、普通環(huán)、中環(huán)和大環(huán) 按成環(huán)碳原子數的多少分為：小環(huán)（按成

3、環(huán)碳原子數的多少分為：小環(huán)（34個碳），個碳），普通環(huán)（普通環(huán)（57），中環(huán)（），中環(huán)（811），大環(huán)（），大環(huán)（12),五元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)最常見，也稱為常見環(huán)。六元環(huán)最常見，也稱為常見環(huán)。3. 單環(huán)、二環(huán)和多環(huán)單環(huán)、二環(huán)和多環(huán)4. 聯環(huán)、螺環(huán)、稠環(huán)和橋環(huán)聯環(huán)、螺環(huán)、稠環(huán)和橋環(huán)聯環(huán)烴聯環(huán)烴 螺環(huán)烴螺環(huán)烴 （稠環(huán)）橋環(huán)烴（稠環(huán)）橋環(huán)烴5. 特殊脂環(huán)烴特殊脂環(huán)烴 P62 立方烷，籃烷，金剛烷等。立方烷，籃烷，金剛烷等。3.1.2 脂環(huán)烴的命名脂環(huán)烴的命名1. 單環(huán)脂環(huán)烴的命名單環(huán)脂環(huán)烴的命名a)在相應的烴名前加在相應的烴名前加“環(huán)環(huán)”字字;環(huán)丙烷環(huán)丙烷 環(huán)己烷環(huán)己烷 環(huán)己烯環(huán)己烯 環(huán)辛炔環(huán)辛炔 b

4、)b)環(huán)上取代基的位次和編號寫在母體環(huán)烴名字前面環(huán)上取代基的位次和編號寫在母體環(huán)烴名字前面, ,以較以較小數字表示較小基的位次小數字表示較小基的位次 .甲基環(huán)丙烷甲基環(huán)丙烷 乙基環(huán)戊烷乙基環(huán)戊烷1-甲基甲基-4-異丙基環(huán)己烷異丙基環(huán)己烷1,4-二甲基二甲基-2-乙基環(huán)庚烷乙基環(huán)庚烷 c c）若取代基碳鏈較長，則環(huán)作為取代基。）若取代基碳鏈較長，則環(huán)作為取代基。2-2-甲基甲基-3-3-環(huán)丙基庚烷環(huán)丙基庚烷3-甲基甲基-4-環(huán)丁基庚烷環(huán)丁基庚烷4-甲基環(huán)己烯甲基環(huán)己烯 3,5-二甲基環(huán)己烯二甲基環(huán)己烯 二環(huán)脂環(huán)烴的命名二環(huán)脂環(huán)烴的命名 1）聯環(huán)烴）聯環(huán)烴聯二環(huán)己烷聯二環(huán)己烷環(huán)己基環(huán)己烷環(huán)己基環(huán)己

5、烷環(huán)丙基環(huán)戊烷環(huán)丙基環(huán)戊烷2 2）螺環(huán)和橋環(huán)）螺環(huán)和橋環(huán) 螺環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴：環(huán)與環(huán)以：環(huán)與環(huán)以一個共用碳原子一個共用碳原子相結合，其共用相結合，其共用的碳原子稱為螺原子。按螺原子的數目稱為單螺環(huán)烷的碳原子稱為螺原子。按螺原子的數目稱為單螺環(huán)烷烴、二螺環(huán)烷烴烴、二螺環(huán)烷烴 橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴( (含稠環(huán)含稠環(huán)) )：環(huán)與環(huán)：環(huán)與環(huán)共用兩個或兩個以上碳共用兩個或兩個以上碳原子原子，其中橋碳鏈的交匯點的原子稱為橋頭碳原子。，其中橋碳鏈的交匯點的原子稱為橋頭碳原子。螺原子橋原子螺環(huán)化合物 橋環(huán)化合物6-6-甲基甲基 螺螺4.54.5癸烷癸烷環(huán)的總碳數。環(huán)碳的編號環(huán)的總碳數。環(huán)碳的編號從較小的環(huán)中靠近螺原

6、子從較小的環(huán)中靠近螺原子的碳原子開始編起的碳原子開始編起取代基取代基每個環(huán)的碳數每個環(huán)的碳數(除除螺原子螺原子)，數字從，數字從小到大排列小到大排列母體母體螺環(huán)烴的命名：螺環(huán)烴的命名：612453CH378910a.a.根據成環(huán)的碳總數，叫螺根據成環(huán)的碳總數，叫螺 某烷某烷b.b.兩環(huán)除開共用兩環(huán)除開共用C C外的外的C C數，由小到大，放于數，由小到大，放于 內，內，并用下角原點隔開并用下角原點隔開c.c.編號：從小環(huán)編號：從小環(huán)共用共用CC大環(huán)（并盡可能使取代基大環(huán)（并盡可能使取代基為最小）為最?。?-2-甲基甲基-5-5-溴螺溴螺3.53.5壬烷壬烷12345BrCH367895-5-甲

7、基螺甲基螺2.42.4庚烷庚烷螺螺4.5-6-4.5-6-癸烯癸烯1 12 23 34 45 56 67 7橋環(huán)烴的命名：橋環(huán)烴的命名：612453789MeEt7-7-甲基甲基-3-3-乙基乙基 二環(huán)二環(huán)4.3.04.3.0壬烷壬烷a.a.判斷環(huán)數及總碳數，稱幾環(huán)判斷環(huán)數及總碳數，稱幾環(huán) 某烷某烷 * *環(huán)數：將橋環(huán)烴變?yōu)殚_鏈化合物需要斷開的環(huán)數：將橋環(huán)烴變?yōu)殚_鏈化合物需要斷開的C-CC-C鍵的最小數鍵的最小數b.b.將橋上碳數（不包括橋頭碳）由多到少順序列在將橋上碳數（不包括橋頭碳）由多到少順序列在 內，內，并用下角原點隔開（有幾個橋就有幾個數字）。并用下角原點隔開（有幾個橋就有幾個數字）

8、。c.c.編號：從第一個橋頭碳開始，從最長的橋編到第二個橋編號：從第一個橋頭碳開始，從最長的橋編到第二個橋頭碳，再沿次長的橋回到第一個橋頭碳，即按橋漸短的次頭碳，再沿次長的橋回到第一個橋頭碳，即按橋漸短的次序將其余的橋依次編號序將其余的橋依次編號（若有取代基，則盡量使其位次較?。ㄈ粲腥〈?，則盡量使其位次較?。?-7-甲基甲基-3-3-乙基乙基 二環(huán)二環(huán)4.3.04.3.0壬烷壬烷兩個環(huán)的總碳數。環(huán)碳的編號從橋頭碳原兩個環(huán)的總碳數。環(huán)碳的編號從橋頭碳原子開始，沿一條橋編到另一個橋頭碳原子，子開始，沿一條橋編到另一個橋頭碳原子，先編長的橋，后編短的橋先編長的橋，后編短的橋取代基取代基每條橋的碳

9、數，數字從大到每條橋的碳數，數字從大到小排列，數字間用小排列，數字間用 . 隔開隔開環(huán)環(huán)數數612453789MeEt母母體體二環(huán)二環(huán)4.2.04.2.0辛烷辛烷1234567123456783,7,7-三甲基二環(huán)三甲基二環(huán)4.1.0庚烷庚烷二環(huán)二環(huán)4.4.04.4.0癸烷癸烷1-1-甲基甲基-2-2-乙基乙基-6-6-氯氯二環(huán)二環(huán)3.2.13.2.1辛烷辛烷8,8-8,8-二甲基二甲基-6-6-氯氯二環(huán)二環(huán)3.2.13.2.1辛烷辛烷1234567Cl8Cl876543212,7,7-2,7,7-三甲基二環(huán)三甲基二環(huán)2.2.12.2.1庚烷庚烷1 12 23 34 45 56 67 73.2

10、. 環(huán)烷烴的結構與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結構與穩(wěn)定性3.2.1 環(huán)烷烴的構造異構與順反異構環(huán)烷烴的構造異構與順反異構1. 構造異構構造異構 C6H122. 順反異構順反異構 (復習順反異構產生的條件）復習順反異構產生的條件） (1)分子中存在著限制碳原子自由旋轉的因素分子中存在著限制碳原子自由旋轉的因素, 如雙鍵如雙鍵或環(huán)或環(huán)(如脂環(huán)如脂環(huán))； (2)不能自由旋轉的原子上各連接不能自由旋轉的原子上各連接2個不相同的原子個不相同的原子或基團?；蚧鶊F。 順式：順式：兩個相同取代基處于環(huán)丙烷平面的同側；兩個相同取代基處于環(huán)丙烷平面的同側； 反式：反式：兩個相同取代基處于環(huán)丙烷平面的異側。兩個相同取代基處于環(huán)

11、丙烷平面的異側。順順-1,2-1,2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷反反-1,2-1,2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷CH3CH3HHCH3HHCH3CCH3HHH3C2H5CH3順順-1-1，4-4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷反反-1-1-甲基甲基-4-4-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷HHHH順順-十氫萘十氫萘反反-十氫萘十氫萘3.2.2 環(huán)烷烴的穩(wěn)定性環(huán)烷烴的穩(wěn)定性 與環(huán)的大小有關，從燃燒熱數據來判斷環(huán)的相對穩(wěn)定性與環(huán)的大小有關，從燃燒熱數據來判斷環(huán)的相對穩(wěn)定性697.0686.2664.0658.6662.3664.2664.4663.6662.3658.8630640650660670680690700環(huán)

12、丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)庚烷環(huán)辛烷環(huán)壬烷環(huán)癸烷環(huán)十一烷環(huán)十二烷kJmol-1Fig. Heats of combustion /CH2 for cycloalkanes 從環(huán)丙烷到環(huán)戊烷從環(huán)丙烷到環(huán)戊烷, 每個每個CH2的的燃燒熱燃燒熱逐漸降低逐漸降低, 說明環(huán)越小說明環(huán)越小越不穩(wěn)定。從環(huán)己烷到更大的環(huán)烷烴越不穩(wěn)定。從環(huán)己烷到更大的環(huán)烷烴, 每個每個CH2的燃燒熱與環(huán)的燃燒熱與環(huán)戊烷的接近戊烷的接近, 說明大于五元的環(huán)并不是張力環(huán)說明大于五元的環(huán)并不是張力環(huán), 而是穩(wěn)定的。而是穩(wěn)定的。3. 2.3 環(huán)烷烴的結構環(huán)烷烴的結構環(huán)烷烴的穩(wěn)定性與構象有關，影響因素有三種：環(huán)烷烴的穩(wěn)定性與構象有關，影響

13、因素有三種：角張力角張力 由于鍵角偏離正常鍵角由于鍵角偏離正常鍵角10928,而引起而引起的張力。偏差角越大張力越大的張力。偏差角越大張力越大, 分子越不穩(wěn)定。分子越不穩(wěn)定。扭轉張力扭轉張力 由相鄰碳所連的原子或基團在空間的由相鄰碳所連的原子或基團在空間的排布偏離交叉式構象而引起的張力。排布偏離交叉式構象而引起的張力?？臻g張力空間張力 由非鍵合原子或基團的距離小于范德由非鍵合原子或基團的距離小于范德華半徑之和，互相排斥而引起的張力。華半徑之和，互相排斥而引起的張力。 由于幾何形狀上的限制，環(huán)丙烷分子雖是平面結構，但成由于幾何形狀上的限制，環(huán)丙烷分子雖是平面結構，但成鍵的電子云并不沿軸向重疊鍵的

14、電子云并不沿軸向重疊, 而是形成一種而是形成一種彎曲鍵彎曲鍵。 鍵角與軌鍵角與軌道的正常夾角有偏差道的正常夾角有偏差, 造成重疊程度小造成重疊程度小, 鍵能下降鍵能下降,產生產生角張力角張力。香蕉鍵香蕉鍵 環(huán)丙烷分子中環(huán)丙烷分子中軌道部分重疊軌道部分重疊開鏈或較大脂環(huán)化合物開鏈或較大脂環(huán)化合物中軌道可達到最大重疊中軌道可達到最大重疊C-H鍵為重疊構象，鍵為重疊構象，存在扭轉張力。存在扭轉張力。1. 環(huán)丙烷環(huán)丙烷2. 環(huán)丁烷、環(huán)丁烷、 環(huán)戊烷環(huán)戊烷 環(huán)烷烴分子中的碳原子采取環(huán)烷烴分子中的碳原子采取sp3雜化；除了環(huán)丙烷雜化；除了環(huán)丙烷以外，其它環(huán)烷烴的碳原子都不在同一平面上。以外，其它環(huán)烷烴的碳

15、原子都不在同一平面上。蝶式構象蝶式構象信封式構象信封式構象 分子中碳碳之間的鍵角能夠保持或盡可能接分子中碳碳之間的鍵角能夠保持或盡可能接近近10928。因此除了三、四元環(huán)為張力環(huán)以外。因此除了三、四元環(huán)為張力環(huán)以外，環(huán)戊烷及其以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的。，環(huán)戊烷及其以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的。3. 脂環(huán)烴的穩(wěn)定性順序脂環(huán)烴的穩(wěn)定性順序(由小到大由小到大)：三元環(huán)三元環(huán) 四元環(huán)四元環(huán) 環(huán)丁烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷。環(huán)戊烷。6環(huán)烷烴更難。環(huán)烷烴更難。b) 加鹵素加鹵素+Br2CH2CH2CH2CH2BrBr環(huán)丙烷或取代環(huán)丙烷在室溫下可與溴發(fā)生加成，溴的環(huán)丙烷或取代環(huán)丙烷在室溫下可與溴發(fā)生加成，溴的紅棕色褪去，可用于

16、鑒別。紅棕色褪去，可用于鑒別。 三元環(huán)易反應。三元環(huán)易反應。+Cl2室溫CH2CH2CH2ClCl+Br2CH2CH2CH2BrBr常溫+HBrCH2CH2CH2HBrH2SO4CH2CH2CH2HOHH2Oc) 加鹵化氫、加硫酸（加不對稱試劑，與烯烴相似）加鹵化氫、加硫酸（加不對稱試劑，與烯烴相似）d) d) 與與HXHX加成比較加成比較不 反 應C H3C H2C H2C H2B rC H3C H2C H2B rH B rH B rH B r由由 易易 到到 難難HBr+不反應HBr+CHCH2CCH3CH3CH3HBr+HBr+CHCH2CCH3CH3CH3CH2CHCH3CCH3CH3

17、BrH環(huán)丙烷的烷基取代物與環(huán)丙烷的烷基取代物與HX開環(huán)加成開環(huán)加成, 環(huán)的開裂總環(huán)的開裂總是在含最多是在含最多H和最少和最少H的碳原子間進行的碳原子間進行, 氫加到含氫加到含氫多的碳原子上。氫多的碳原子上。(馬氏規(guī)則）馬氏規(guī)則）重點掌握重點掌握CH3HBrCH3CHCH2CH2HBr1）環(huán)斷裂的位置；）環(huán)斷裂的位置；2）HX加成的方向。加成的方向。小結：小結：（2 2）環(huán)丙烷活性最大，不穩(wěn)定，易發(fā)生開環(huán)加成（）環(huán)丙烷活性最大，不穩(wěn)定，易發(fā)生開環(huán)加成（H2、X2、HX、H2SO4）；）；（1 1）其他環(huán)烷烴性質與開鏈烷烴相似，發(fā)生）其他環(huán)烷烴性質與開鏈烷烴相似，發(fā)生X2的自由基的自由基取代反應；

18、取代反應；（3 3）取代環(huán)丙烷開環(huán)位置：取代基最多與取代基最少的）取代環(huán)丙烷開環(huán)位置：取代基最多與取代基最少的碳碳碳鍵之間斷開；加成方向：碳鍵之間斷開；加成方向：符合馬氏規(guī)則。符合馬氏規(guī)則。3.4 環(huán)己烷及取代環(huán)環(huán)己烷及取代環(huán)己烷己烷的構象的構象 P. 71 3.4.1. 兩種典型構象兩種典型構象 椅式和船式椅式和船式 環(huán)己烷不以平面構象存在，通過環(huán)己烷不以平面構象存在，通過鍵的旋轉，各個鍵的旋轉，各個C C不不在一個平面上。在一系列構象的動態(tài)平衡中，有二個典型在一個平面上。在一系列構象的動態(tài)平衡中，有二個典型的構象，即的構象，即椅式構象椅式構象和和船式構象船式構象，它們環(huán)內所有，它們環(huán)內所有

19、C-CC-C鍵角鍵角均接近正常的四面體鍵角，幾乎無角張力。均接近正常的四面體鍵角，幾乎無角張力。 環(huán)己烷的椅式構象和船式構象環(huán)己烷的椅式構象和船式構象123456HHH250pm1,3-二豎鍵的相互作用力二豎鍵的相互作用力HH123456交叉式的交叉式的 H 交叉式交叉式 椅式構象椅式構象 99.9% 船式構象船式構象 0.1% 椅式構象無角張力，椅式構象無角張力，H H都處于交叉式（無都處于交叉式（無H H的重疊張力，的重疊張力，是環(huán)己烷能量最低、最穩(wěn)定的一種構象（是環(huán)己烷能量最低、最穩(wěn)定的一種構象（優(yōu)勢構象）優(yōu)勢構象）。構象異構的能量分析構象異構的能量分析124356HHHHHHHHHHH

20、H183pm142356透視式透視式Newman 投影式投影式重疊式重疊式 (扭轉張力扭轉張力)2. 椅式構象中的直立鍵和平伏鍵椅式構象中的直立鍵和平伏鍵 axisaxisequatorequatoraxisaxisequatorequator123456234561C1C3C5的鍵下翹的鍵下翹 C2C4C6的鍵上翹的鍵上翹 C1C3C5的鍵豎直向上的鍵豎直向上C2C4C6的鍵豎直向下的鍵豎直向下與對稱軸平行的與對稱軸平行的CH鍵鍵, 叫叫直立鍵直立鍵(a鍵鍵)，幾乎垂直于對稱軸的幾乎垂直于對稱軸的CH鍵鍵,叫叫平伏鍵平伏鍵(e鍵鍵) 3. 翻環(huán)作用翻環(huán)作用：通過碳碳單鍵的轉動：通過碳碳單鍵的

21、轉動,環(huán)己烷環(huán)己烷一種椅式構象可以轉變成另一種椅式構象。一種椅式構象可以轉變成另一種椅式構象。轉環(huán)前后，轉環(huán)前后，a鍵變鍵變e鍵，鍵，e鍵變鍵變a鍵。鍵。aaaaaaeeeeeeaaaaaaeeeeee45.2kJ/mol106 /sl怎樣畫椅式環(huán)己烷的構象式怎樣畫椅式環(huán)己烷的構象式? ?eeaHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHaHHHHHH132456-7.5kJ/mol HHHHHH1234561,3-二豎鍵相互作用力二豎鍵相互作用力空間張力空間張力弱的引力弱的引力5%3.4.2 取代環(huán)己烷的構象取代環(huán)己烷的構象 1,3-二豎鍵相互作用產生較強的非鍵合斥力使甲基位于二豎鍵相互

22、作用產生較強的非鍵合斥力使甲基位于a鍵的構象有較高的能量鍵的構象有較高的能量, 。95%l叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢構象叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢構象3.4.3 二取代環(huán)己烷的構象二取代環(huán)己烷的構象二取代環(huán)己烷有二取代環(huán)己烷有1,1-,1,2-,1,3-,1,4-四種位置異構，除四種位置異構，除了了1,1-取代外其他三種都有順反異構，即有取代外其他三種都有順反異構，即有7種異構體。種異構體。1）1,1-二甲基環(huán)己烷的構象二甲基環(huán)己烷的構象CH3CH3CH3CH3能量相等，穩(wěn)定性相同能量相等，穩(wěn)定性相同2）1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷CH3CH3CH3CH3CH3CH3順順-eaCH3CH3CH3CH3CH3CH3反反-ee 為優(yōu)勢構象為優(yōu)勢構象3）1,3-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷CH3CH3CH3CH3CH3CH3順順