鋰離子電池原材料與工藝介紹

1、鋰離子電池原材料與工藝介紹contents原材料選擇原材料選擇1工藝路線工藝路線2鋰離子電池原材料的選擇v 1.正極復(fù)合材料（正極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑、集流體）正極復(fù)合材料（正極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑、集流體）v 2.負(fù)極材料負(fù)極材料v 3.隔膜隔膜v 4.電解液（鋰鹽、溶劑）電解液（鋰鹽、溶劑）正極復(fù)合材料v 正極材料正極材料 作為理想的鋰離子電池正極材料，必須滿足以下要求：（1）具有較高的氧化還原電位，保證鋰離子電池的高電壓特性；（2）允許大量的鋰離子嵌入脫出，保證鋰離子電池的高容量特性；（3）嵌入脫出過程的可逆性好，充放電過程中材料結(jié)構(gòu)變化較??；（4）鋰離子能夠快速嵌入和脫出，

2、具有高的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率；（5）在電解液中化學(xué)穩(wěn)定性好；（6）低廉，容易制備，對環(huán)境友好等 目前應(yīng)用的正極材料有l(wèi)icoo2、linio2、limn2o4、lifepo4 其中l(wèi)icoo2雖容量較高，商品化較早，但因以下兩點(diǎn)原因使其推廣受到了限制: li+反復(fù)嵌入與脫出造成licoo2的結(jié)構(gòu)發(fā)生由3方晶系到單斜晶系的相變，同時還會導(dǎo)致licoo2發(fā)生粒間松動而脫落，使內(nèi)阻增大，容量減少； 鈷的自然資源有限，價格昂貴。 linio2中鎳的儲量豐富，自放電低，但linio2的制備條件要求很高。過程中容易產(chǎn)生含鎳量高、非化學(xué)計量的lini1-xo2，由于鎳容易產(chǎn)生位錯而影響材料的容量和穩(wěn)定性。

3、 考慮到安全及循環(huán)壽命，用在儲能電站及電動汽車上的鋰離子電池正極材料，僅磷酸鐵鋰和錳酸鋰可以勝任。磷酸鐵鋰和錳酸鋰性能一覽表磷酸鐵鋰和錳酸鋰性能一覽表性能參數(shù)性能參數(shù)錳酸鋰（錳酸鋰（limn2o4limn2o4）磷酸鐵鋰（磷酸鐵鋰（lifepo4lifepo4）材料結(jié)構(gòu)尖晶石結(jié)構(gòu)橄欖石結(jié)構(gòu)理論容量（mah/g）148170實(shí)際容量（mah/g）100-120130-140導(dǎo)電率高低振實(shí)密度（g/cm3）2.2-2.41.0-1.4工作電壓平臺（v）3.73.3工作電壓范圍（v）2.5-4.22.8-3.6（*）lifepo4兩大核心技術(shù)專利兩大核心技術(shù)專利:包覆碳技術(shù)（加拿大包覆碳技術(shù)（加拿大

4、phostech擁有獨(dú)家使用權(quán)，已在中國申請專利）；碳擁有獨(dú)家使用權(quán)，已在中國申請專利）；碳熱還原技術(shù)（專利權(quán)歸熱還原技術(shù)（專利權(quán)歸a123所有，尚未在中國申請專利）所有，尚未在中國申請專利）錳酸鋰（錳酸鋰（limn2o4limn2o4）磷酸鐵鋰（磷酸鐵鋰（lifepo4lifepo4）優(yōu)勢劣勢優(yōu)勢劣勢常溫和低溫下循環(huán)性能好高溫下循環(huán)性能差常溫和高溫下循環(huán)性能好低溫下循環(huán)性能差原材料豐富，制備技術(shù)成熟高性能材料的制備技術(shù)尚不普及原材料豐富制備技術(shù)不夠成熟且有專利保護(hù)（*）材料環(huán)保，制備電池安全性能好未經(jīng)改性的材料容量較低材料環(huán)保，制備電池安全性能好導(dǎo)電率和振實(shí)密度低v 粘結(jié)劑粘結(jié)劑 粘結(jié)劑是用

5、來將電極活性物質(zhì)粘附在集流體上的高分子化合物。對于在充放電過程中體積會膨脹/收縮的鋰離子電池正負(fù)極來說，要求粘結(jié)劑對此能夠起到一定的緩沖作用，因此選擇一種合適的粘結(jié)劑非常重要。目前，普遍采用聚偏氟乙烯（pvdf），聚四氟乙烯（ptfe）作鋰離子電池粘結(jié)劑，以水為分散劑的粘結(jié)劑還包括羧甲基纖維素鈉（cmc）,丁苯橡膠（sbr）。水性黏接劑：歐姆阻抗小，與活性物質(zhì)潤濕度增加，可減少電池內(nèi)阻和極化，膨脹厚度和充電態(tài)內(nèi)阻較小油性粘結(jié)劑：循環(huán)性能和電壓平臺較好粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系：粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系：1.相對分子質(zhì)量m： m低，熔點(diǎn)低，較小的粘度，雖然能與活性物質(zhì)較好地粘附，但粘接力不高；m高，熔

6、點(diǎn)，粘度都較高，在有機(jī)溶劑中難溶解，有較大的粘接力，但沒有足夠的粘附性能。2.柔韌性： 與粘結(jié)劑分子鏈上取代基極性有關(guān)，極性越大，相互作用力越大，分子鏈運(yùn)動越困難，柔韌性就差。對非極性取代基來說，柔韌性與基團(tuán)大小及取代基鏈的長短有關(guān)。3.分子改性： 對某些具有反應(yīng)性的非極性粘結(jié)劑來說，通過接枝的方式，在大分子側(cè)鏈引入極性基團(tuán)，來改善其親水性和粘接性。隔膜v 隔膜的作用：隔膜的作用： 鋰離子電池隔膜性能的優(yōu)劣決定電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻，進(jìn)而影響電池的容量，循環(huán)性能。一般來說，隔膜應(yīng)具有良好的隔極阻止性、離子穿透性、親液性、耐氧化性等。其中，pp/pe微孔膜，由于具有較高孔隙率，較低的電阻，較高的抗

7、撕裂強(qiáng)度，較好的抗酸堿能力，良好的彈性及對非質(zhì)子溶劑的保持能力，在鋰離子電池隔膜中被廣泛應(yīng)用。v 隔膜的制法：隔膜的制法：濕法：高密度聚烯烴用液態(tài)石蠟為溶劑熔融鑄成膜片脫蠟加溫至接近結(jié)晶熔點(diǎn)保溫洗去殘留溶劑 干法：聚烯烴熔融結(jié)晶吹制成薄膜高溫下拉伸成為多微孔體v 隔膜性能的表征隔膜性能的表征表征隔膜物性的參數(shù)有厚度、孔隙率、電性能、吸液率、孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布、力學(xué)性能等 厚度：一般為25m 左右，隔膜越薄，可提高能量密度及降低電池阻抗； 孔隙率：一般為40%-50%，孔隙率高的隔膜可吸收更多的電解液，降低電池內(nèi)阻，但力學(xué)性能變差； 離子電導(dǎo)率：可將隔膜浸入電解質(zhì)中，測試浸泡后電導(dǎo)率； 吸液率：隔

8、膜材料與電解液間潤濕性較差，從而影響充放電性能，可通過涂覆改性的方法來提高隔膜對電解液的吸收率； 孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布： 通過sem觀察隔膜斷面形貌分析，孔徑大小也可采用壓汞法測定； 力學(xué)性能：包括長度和垂直方向的拉伸強(qiáng)度，厚度方向的穿刺強(qiáng)度另外，隔膜的熱自動關(guān)閉性能對電池使用過程也有很大影響。電解液v 電解質(zhì)鋰鹽電解質(zhì)鋰鹽 作為鋰離子電池電解質(zhì)鹽，需具有較寬的電化學(xué)窗口，分子量低，在適當(dāng)?shù)娜軇┲芯哂休^好的溶解性。能夠使鋰在正負(fù)極材料中的嵌入量高和可逆性好。 liasf6，liclo4，libf4，lipf6幾種鋰鹽中， liasf6熱穩(wěn)定性好，但砷具有毒性以及l(fā)iasf6可能引起環(huán)醚聚合反應(yīng)；

9、liclo4有很強(qiáng)的氧化性，引起安全問題； libf4電導(dǎo)率不高，不穩(wěn)定，可能引發(fā)環(huán)醚的聚合反應(yīng)生成bf3； lipf6是目前鋰離子電池中使用較多的電解質(zhì)鹽。 另外，硼系鋰鹽雙乙二酸硼酸鋰（libob）因其在有機(jī)溶劑中的高溶解度和電導(dǎo)率，受到廣泛的關(guān)注。研究表明，基于pc的libob電解液對石墨負(fù)極穩(wěn)定，可以形成穩(wěn)定的sei膜，不存在對石墨負(fù)極的腐蝕。libob充放電過程不會產(chǎn)生對正極材料腐蝕的hf。v 溶劑溶劑 溶劑主要包括醚類和酯類。 醚類分為環(huán)狀醚和鏈狀醚。環(huán)狀醚因其自身結(jié)構(gòu)的原因，電化學(xué)穩(wěn)定性不好，易開環(huán)聚合而限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。鏈狀醚中常用的是1,2二甲氧乙烷（dme），因

10、具有較強(qiáng)的對陽離子的螯合能力使得鋰鹽在其中有較高的溶解度。但dme有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，與鋰接觸很難形成穩(wěn)定的sei膜，因此醚類電解液主要應(yīng)用在一次鋰電池中。 酯類溶劑主要有，環(huán)狀碳酸酯-丙烯碳酸酯（pc）乙烯碳酸酯（ec）鏈狀碳酸酯碳酸二甲酯（dmc）碳酸二乙酯（dec）碳酸甲乙酯（emc） 其中，pc溶劑的低溫性能好，但因在石墨化碳材料表面發(fā)生分解以及充放電過程中生成烷基碳酸鋰，不利于sei膜的形成。 乙烯碳酸酯（ec）在高度石墨化碳材料表面不發(fā)生明顯分解，因此大多數(shù)液體電解質(zhì)均以其為主要組分，加入線性碳酸酯如dmc,dec,emc來降低電解質(zhì)體系粘度。工藝路線配料配料拉漿拉漿制片制片裝配

11、裝配注液注液化成化成分容分容分選分選v配料：將一定比例的正負(fù)極材料，粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑等組分通過溶解，攪拌混合等方式分散均勻，得到粘度合適便于涂布的漿料。v拉漿：將漿料均勻地涂布在正負(fù)極集流體上。過程中主要考慮：涂布的均一程度對電池性能的影響涂布均一程度的表征極片的干燥過程（烘烤溫度，烘烤時間）。v制片：根據(jù)設(shè)計的極片尺寸，分切涂布后的極片。過程中防止極片的重量不符合要求以及毛刺和微顆粒的出現(xiàn)。v裝配：主要包括卷繞焊接兩步工序。卷繞時需注意隔膜可能出現(xiàn)的微短路，選擇合適的檢測手段對微短路的極芯進(jìn)行識別。電池的引帶和集流體間以及引帶和殼體間必須使用超聲波或點(diǎn)焊連接，焊接效果直接影響電池是否斷路以及在

12、環(huán)境適應(yīng)性試驗(yàn)中的表現(xiàn)。v注液：控制要點(diǎn)：電解液用量電解液是否與極片充分浸潤注液環(huán)境電解液水分含量v化成：利用循環(huán)充放電的方式使活性物質(zhì)活化，同時形成穩(wěn)定的sei膜。v分容：檢測電池充放電性能，得到各單體電池的容量，中值電壓等信息，為分選配對提供參考。過程中需注意檢測柜精度對測試結(jié)果的影響。例：c計算=i計算*t計算， c實(shí)際=i實(shí)際*dtv分選：根據(jù)各單體電池制程過程數(shù)據(jù)對電池進(jìn)行分檔挑選，提高模組中電池性能一致性。配料正負(fù)極配料細(xì)則正負(fù)極配料細(xì)則原料性質(zhì)：原料性質(zhì)：1.磷酸鐵鋰/錳酸鋰 非極性物質(zhì) 不規(guī)則形狀 粒徑5-7m 含水量0.2%2.導(dǎo)電劑 非極性物質(zhì) 粒徑一般為2-5m 含水量3

13、-6% 大批量應(yīng)用時一般選擇超導(dǎo)碳黑3.pvdf粘結(jié)劑 非極性物質(zhì) 鏈狀物 分子量從300,000到3,000,000不等；吸水后分子量下降，粘性變差4.nmp 弱極性液體 溶解pvdf，稀釋漿料1.石墨 非極性物質(zhì) 不易吸水，也不易在水中分散。被污染的石墨，在水中分散后，容易重新團(tuán)聚。一般粒徑d50為20m左右2.水性粘合劑（sbr）小分子線性鏈狀乳液，極易溶于水合極性溶劑。3.防沉降劑（cmc） 易溶于水和極性溶劑4.去離子水 稀釋劑，酌量添加，改變漿料的流動性。 原料預(yù)處原料預(yù)處理理1.正極材料 脫水 120烘烤2h左右2.導(dǎo)電劑 脫水 200烘烤2h左右3.粘結(jié)劑 脫水 溫度視分子量大

14、小決定 4.nmp 脫水 干燥分子篩脫水1.石墨：300-400烘烤，除去表面油性物質(zhì)，提高與水性粘合劑的相容能力，修圓石墨表面棱角2.水性粘合劑：適當(dāng)稀釋，提高分散能力配料過程配料過程1.粘結(jié)劑的溶解與處理2.正極材料與導(dǎo)電劑的混合1.石墨與粘合劑溶液極性不同，不易分散2.可先用醇水溶液將石墨初步潤濕，再與粘合劑溶液混合3.適當(dāng)降低攪拌濃度，提高分散性4.分散過程為減少極性物與非極性物距離，提高勢能或表面能，所以為吸熱反應(yīng)，攪拌時總體溫度有所下降。如條件允許應(yīng)適當(dāng)升高攪拌溫度，使吸熱變得容易，同時提高流動性，降低分散難度5.攪拌過程如加入真空脫氣過程，排出氣體，促進(jìn)固-液吸附，效果更佳6.分

15、散原理、分散方法同正極配料配料v 配料注意事項(xiàng)：配料注意事項(xiàng)：1.防止混入其它雜質(zhì)。2.防止?jié){料飛濺。3.漿料的濃度（固含量）應(yīng)從高往低逐漸調(diào)整。4.在攪拌的間歇過程中要注意刮邊和刮底，確保分散均勻。5.漿料不宜長時間擱置，以免沉淀或均勻性降低。6.需烘烤的物料必須密封冷卻之后加入，以免組分材料性質(zhì)變化。7.攪拌時間長短以設(shè)備性能、材料加入量為準(zhǔn)，攪拌槳的使用視漿料分散難度進(jìn)行更換，無法更換的可將轉(zhuǎn)速由慢到快進(jìn)行調(diào)整，以免損傷設(shè)備8.出料前對漿料進(jìn)行過篩，除去大顆粒以防涂布時造成斷帶影響因素影響因素1.攪拌槳對分散速度的影響（蛇形、蝶形、球形、齒輪形等）2.攪拌速度對分散速度的影響3.濃度對分

16、散速度的影響（太稀將導(dǎo)致材料的浪費(fèi)和漿料沉淀的加重）4.濃度對粘接強(qiáng)度的影響5.真空度對分散速度的影響6.溫度對分散速度的影響7.稀釋：將漿料調(diào)整至合適的粘度，便于涂布化成v 什么是什么是sei膜材料？膜材料？ 在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層，具有固體電解質(zhì)的特征，是電子絕緣體卻是li+的優(yōu)良導(dǎo)體，li+可以經(jīng)過鈍化層自由地嵌入和脫出，因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”（solid electrolyte interface）,簡稱sei膜。其組成主要有各種無機(jī)成分如li2co3、lif

17、、li2o、lioh等和各種有機(jī)成分如roco2li、roli等。v 典型化成工藝參考：典型化成工藝參考：恒流化成標(biāo)準(zhǔn)恒流化成標(biāo)準(zhǔn)一次恒流工步號設(shè)定電流截止時間上限電壓11370ma240min3.600v記錄電壓，厚度，二次封口二次恒流工步號設(shè)定電流截止時間上限電壓11370ma240min3.600v28250ma180ma3.600v分容v 分容工藝參考分容工藝參考(單體設(shè)計容量為單體設(shè)計容量為55ah）v 恒流充電與恒壓充電恒流充電與恒壓充電分容標(biāo)準(zhǔn)分容標(biāo)準(zhǔn)工步號工作狀態(tài)設(shè)定電流截止時間下限電壓上限電壓截止電流1恒壓充電27.5a2.200v3.600v1.8a 2擱置10min3恒流放電55.0a2.000v4擱置10min5循環(huán)從工步1至工步4循環(huán)2次6擱置30min7恒流放電2.75a2.000v8擱置60min9恒流充電2.75a60min2.200v3.600v分容