工程熱力學(xué)4 熵與熱力學(xué)第二定律

1、第四章 熵與熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律普遍適用于自然界中的任何過程。其所給出的知識雖然是嚴(yán)格、正確的，但遠非完全的。有一些問題很普通，它卻不能回答。例如，它雖然告訴我們在每一過程中能量是守恒的，但卻不能向我們指出任何特定的過程實際上能否發(fā)生。事實上，許多并不違反熱力學(xué)第一定律的過程，如熱的物體和冷的物體接觸時，熱自發(fā)地從低溫物體傳向高溫物體，從而使熱的更熱，冷的更冷；將一定數(shù)量的熱完全轉(zhuǎn)變成功而不發(fā)生其它變化；等等，從未發(fā)生過。涉及自然界中符合熱力學(xué)第一定律的過程，哪些會發(fā)生？哪些不會發(fā)生？如何才能發(fā)生？進行到何種程度為止？即過程進行的方向、條件和限度的問題，需要另有一個完全不同的普遍法則去

2、解決，這就是熱力學(xué)第二定律。如果說，熱力學(xué)第一定律論述的是能量的“量”，那么，熱力學(xué)第二定律則要涉及能量的“質(zhì)”。4.1 自然發(fā)生過程的方向性通過觀察周圍實際發(fā)生的過程，人們發(fā)現(xiàn)大量的自然過程具有方向性。（1） 功熱轉(zhuǎn)化經(jīng)驗表明：一定數(shù)量的功可無條件地完全轉(zhuǎn)變成熱。最簡單的方法是摩擦生熱。如通過重物下降帶動攪拌器旋轉(zhuǎn)，由于粘性阻力，與葉輪表面的摩擦使得容器中的流體溫度上升等；除摩擦外，諸如電流通過具有電阻的器件或線路，以及磁滯和固體非彈性碰撞等，都發(fā)生了稱為耗散的僅將功變?yōu)榈攘繜岬男?yīng)。而它們的反向過程，如將葉輪與流體摩擦生成的熱量，重新轉(zhuǎn)化為功，使下降的重物回到原位等，卻不能自動進行，即熱不

3、能無條件地完全轉(zhuǎn)變成功。 （2） 溫差傳熱溫度不同的兩個物體接觸，熱一定自發(fā)地從高溫物體傳向低溫物體；而反向過程，如熱從低溫物體傳回高溫物體，系統(tǒng)恢復(fù)原狀，卻不會自動進行。（3） 自由膨脹 一隔板將某一剛性絕熱容器分為兩部分，一側(cè)充有氣體，另一側(cè)為真空。若抽去隔板，氣體必定自動向真空一側(cè)膨脹，直至占據(jù)整個容器。過程中氣體由于未遇阻力，不對外做功，故又稱無阻膨脹。因其也不與外界換熱，所以由式（318），其內(nèi)能不變，但體積增大、壓力下降。而反向變化的情形，即氣體自動從整個容器回到原先一側(cè)，體積縮小，壓力升高，卻不會發(fā)生。（4） 流體混合容器內(nèi)兩側(cè)分別裝有不同種類的流體，隔板抽開后兩種流體必定自動相

4、互擴散混合；另外，幾股不同種流體合流時同樣也會自動混合。但其反向過程，即混合物中各組分自動分離的現(xiàn)象卻不會出現(xiàn)。類似于上述的“單向”過程還有許多。如太陽向外輻射出能量就不能將其從太空中收回去；汽車關(guān)閉油門滑行一段停止后，不會自動將其與路面摩擦生成的熱量收集起來又恢復(fù)行駛；鐘擺運行一段時間停擺后，也不會自動恢復(fù)擺動；還有物質(zhì)因在半透膜兩邊液體中的非均勻溶解而發(fā)生從高濃度向低濃度的滲透也不會自動反向進行，等等。上述這些過程的共同特征是什么？l 這些過程都可以自發(fā)進行，而它們的逆過程卻不行，也就是說它們都是不可逆過程。不可逆過程未必不能反向進行，但若此，一定會有其它變化發(fā)生，即是要有其它補償?shù)?。而?/p>

5、逆的涵義是系統(tǒng)和外界都要能恢復(fù)原狀。所以，這些過程一旦進行，就再也回不去了。l 它們都耗費掉一定量的功，并將其變成了熱。這一變化，有的明顯，如過程（1）摩擦使機械功及電阻使電功變成了熱等耗散效應(yīng)；有的不太明顯，如上述的（2）、（3）、（4）諸非平衡過程。這些不可逆過程損失的是熱勢、壓力勢、化學(xué)勢等的勢差，而勢差是可以用來做功的。關(guān)于熱勢差即溫差驅(qū)動熱流做功的問題，我們將在后面的熱機理論中詳述?，F(xiàn)以過程（3）自由膨脹過程為例略加討論。該過程本可以利用兩部分氣體的壓差，借助一活塞連桿裝置對外膨脹做功，結(jié)果沒做。那么這部分做功能力的喪失又換來了什么？如果氣體壓力不太高，溫度不太低，則可視為理想氣體。

6、理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)（焦耳實驗證明），內(nèi)能不變，溫度也不變。即氣體在剛性絕熱容器中自由膨脹這一復(fù)雜的流動過程等效于一簡單的等溫膨脹過程。我們在后面介紹理想氣體熱力過程時將講到：理想氣體等溫膨脹對外做功必須提供與之等量的熱。而在氣體自由膨脹過程中，既沒有對外界做功，外界也沒有提供熱量，因此可看成是這部分損失的功在系統(tǒng)內(nèi)部自動轉(zhuǎn)變成了熱。這一變化發(fā)生得十分隱蔽，甚至連溫度都沒變。這一例子也使我們看到“力”與“熱”常常是如此的密不可分。總而言之，自發(fā)過程分為耗散過程和非平衡過程兩大類，耗散過程是將系統(tǒng)外部現(xiàn)實的功變成了熱，為顯耗散；而非平衡過程是將系統(tǒng)內(nèi)部潛在的功變成了熱，為隱耗散。因此，自

7、發(fā)過程是將功耗散成熱的過程。4.2 熱力學(xué)第二定律的表述自發(fā)過程是指無需外界提供幫助就可自動在系統(tǒng)內(nèi)進行的過程。自然界中形形色色的各種自發(fā)過程，表面上毫不相同，本質(zhì)卻一樣，都是不可逆過程。所以，它們中的任何一種都可用來建立新的關(guān)于方向性的普遍法則。有鑒于此，熱力學(xué)第二定律可有許多表述?，F(xiàn)我們介紹這些表述中最為簡明、通俗和基本的兩種表述。熱力學(xué)第二定律的克勞修斯（D.Clausius，1850）表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。該表述也就是說：若要使高溫向低溫傳熱的過程逆行，必須以其它變化作為代價或條件。簡言之：熱從高溫物體傳向低溫物體過程不可逆。熱力學(xué)第二定律的開爾文（

8、L.Kelvin,1851）表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?。該表述實際可推廣為：不可能只從熱源（不論個數(shù)）吸取熱量并將其完全變成功而不引起其它變化。簡言之：功變熱不可逆。對于單一熱源，從中吸取的熱量沒有其它熱源可供排放，故開爾文表述顯然是其最簡單情況。而對于有兩個或兩個以上熱源的情況，有可能從其中的高溫?zé)嵩次鼰?，并向低溫?zé)嵩磁诺粢徊糠?，其余轉(zhuǎn)化為功。但若此，就不是只吸不放。若只考慮從中吸熱的那些高溫?zé)嵩?，則向低溫?zé)嵩捶艧峋褪且鸬淖兓椅臒嵋矝]有完全轉(zhuǎn)化為功。理想氣體等溫膨脹雖然可把從單一熱源吸的熱全部轉(zhuǎn)化為功，但氣體體積變大，還是留下了變化。開爾文表述意

9、義深邃。它告訴我們：必須有兩個或兩個以上熱源才能持續(xù)做功，高溫?zé)嵩吹臒崃勘仨毾虻蜏責(zé)嵩磁诺粢徊糠?。人們?dāng)初造熱機的時候不知道這一點，發(fā)現(xiàn)無論怎樣改進，從高溫?zé)嵩此〉臒崃恳仓挥泻苄∫徊糠洲D(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉?，還有相當(dāng)大一部分熱量從熱機的低溫排氣口放出，熱機效率不高。因此希望能不必燃燒燃料來提供溫度比周圍環(huán)境高的熱源，直接從海水或大氣環(huán)境等巨大熱源中取得熱量并將它完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫墓?。這種免燃料、無排放的熱機就是所謂的第二類永動機，其雖不違反熱力學(xué)第一定律，但因是從單一熱源取熱做功，與熱力學(xué)第二定律開爾文表述相悖，故也是不可能造成的。功與熱都是傳遞的能量。功變熱不可逆，說明二者不等價。熱是傳遞的熱能，而

10、功是傳遞的機械能。因此，開爾文表述深刻反映了熱能與機械能存在質(zhì)的不同。兩個表述都提到：自發(fā)過程的反向過程若進行，必會引起其它變化。那么，這些變化即代價或條件究竟是什么呢？仔細一想，其實也不難理解。世上沒有免費的午餐。不可能平白無故自動地獲得功或做功能力，必須以其它地方失去功或做功能力為代價或條件。否則永動機的存在就成為可能的了。兩個表述分別代表著非平衡類自發(fā)過程不可逆和耗散類自發(fā)過程不可逆。因此，熱力學(xué)第二定律可簡單表述為：自發(fā)過程不可逆。熱力學(xué)第二定律的每種表述雖然只說了一種自發(fā)過程不可逆，但可以證明所有表述都是彼此等效的。亦即只要有一種自發(fā)過程不可逆，則其它所有的自發(fā)過程都不可逆?，F(xiàn)采用反

11、證法給出上述兩個表述的等效性證明。假如克勞修斯表述不成立，熱量可以通過某種方式由低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓?。那么，我們就可以在高溫?zé)嵩?和低溫?zé)嵩撮g安放一熱機，令它在一循環(huán)中從高溫?zé)嵩次崃浚糠钟脕韺ν庾鞴?，其余部分放給低溫?zé)嵩矗▓D4-1（a）。這樣，總的結(jié)果是：高溫?zé)嵩礇]有發(fā)生任何變化，而只是從單一的低溫?zé)嵩次鼰?，全部用來對外作功。這違反了開爾文表述。因此，如果克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立。反之，假如開爾文表述不成立，有一熱機從高溫?zé)嵩次鼰幔孔優(yōu)楣?，而未引起其它變化。那么，我們可以將這一功提供給在高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的一制冷機，使其在一循環(huán)中從低溫?zé)嵩次鼰幔?/p>

12、向高溫?zé)嵩捶艧幔▓D4-1（b）。這樣，總的效果是：高溫?zé)嵩磧粑鼰幔蜏責(zé)嵩辞『梅懦鰺崃?，而沒有發(fā)生其它任何變化。這違反了克勞修斯表述。因此，如果開爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立。克勞修斯表述和開爾文表述的等效性得證。其它表述間的相互等效也可同樣證明。熱力學(xué)第二定律各表述相互等效說明了自然界各自發(fā)現(xiàn)象的本質(zhì)相同。 E (a) R E(b)圖4-1克勞修斯表述與開爾文表述的等效性證明模型 4.3 熱機理論卡諾定理與卡諾循環(huán)我們由上節(jié)可知，至少要有兩個熱源才能持續(xù)做功。那么，對于在兩個熱源間工作的熱機，其熱功轉(zhuǎn)換的效率主要取決于哪些因素？什么樣的熱機效率最高？工質(zhì)的選擇在理論上重要嗎？卡諾

13、最早想到：這些問題需要一個一般性的熱機理論來回答。他給出了答案。4.3.1 卡諾定理卡諾定理由下面兩部分組成：定理一： 在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的一切熱機，以可逆熱機的效率為最高。定理二： 在兩個相同熱源間工作的一切可逆熱機都具有相同的效率。 圖4-2 卡諾定理證明模型 證明：設(shè)任意熱機E及可逆熱機R工作在溫度分別為T1和T2的兩個熱源之間（如圖42所示）。熱機E與熱機R都從高溫?zé)嵩矗═1）吸取熱量，所完成的功量分別為WE和WR。假設(shè)任意熱機E的效率超過可逆熱機R，即，則有?，F(xiàn)讓熱機E作正循環(huán)，而熱機R改作逆循環(huán)，使得其向高溫?zé)嵩矗═1）放出的熱量正好等于Q1。因熱機R為可逆熱機，故此

14、時其所耗費的功必也等于WR。讓它們聯(lián)合工作，即熱機E帶動制冷機R，則結(jié)果清算如下：高溫?zé)嵩矗═1）：熱機E從其吸取的熱量Q1由熱機R如數(shù)返還，因而未發(fā)生變化；熱機E與熱機R：兩個熱機分別完成正、逆循環(huán)。熱機E作功WE，熱機R耗功WR。因按假定有,故二機聯(lián)合工作后有凈功輸出；低溫?zé)嵩矗═2）：熱機E向其放熱，熱機R從其吸熱。合計從其凈吸熱。因此，二機聯(lián)合工作的總效果為：從低溫?zé)嵩矗═2）吸熱并將其完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。此與熱力學(xué)第二定律開爾文表述相悖。所以原假設(shè)不成立，須。定理一得證。設(shè)和為在兩個熱源間工作的任意兩個可逆熱機。由于是可逆熱機，則根據(jù)定理一，有；又由于也是可逆熱機，故同理有。因此，只能 。

15、定理二得證。由卡諾定理可自然得出如下推論：在兩個相同熱源間工作的一切不可逆熱機的效率小于可逆熱機的效率。設(shè)不可逆熱機的效率為，可逆熱機的效率為。由定理一，有。但若，可令不可逆熱機作正循環(huán)帶動作逆循環(huán)的可逆熱機。這樣兩機聯(lián)合工作的結(jié)果，可使兩個熱源及熱機均恢復(fù)原狀而不留下任何變化。顯然，這與原來熱機不可逆的假定相矛盾。因此，只能。我們再次看到：所有的不可逆性都表現(xiàn)為功的浪費。在上述定理及推論的表述及證明中，根本沒有提及循環(huán)的具體種類和所采用的工質(zhì)，因此，卡諾定理實際上告訴我們：高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臏囟纫欢?，可逆循環(huán)的熱效率就一定，與循環(huán)的種類和采用的工質(zhì)無關(guān)。作為循環(huán)效率的上限，其必高于相同熱源

16、間的任何不可逆循環(huán)的熱效率?？ㄖZ定理其實不難理解。我們知道，熱力循環(huán)實現(xiàn)的是熱能與機械能的轉(zhuǎn)化。需要采用兩個溫度不等的熱源這一事實表明：是熱勢差即熱源間的溫差在驅(qū)動熱流做功。各個不可逆循環(huán)因不可逆的因素及程度不同，可有不同的熱效率。而可逆循環(huán)因無任何功的損失，故在熱源條件相同的情況下，熱效率自然都一樣，且應(yīng)高過不可逆循環(huán)的熱效率。在循環(huán)過程中輸運和轉(zhuǎn)化的是熱能，物質(zhì)只起能量載體的作用。所以，可逆循環(huán)的效率只與各個熱源的溫度有關(guān)，而與循環(huán)的種類及采用的工質(zhì)均無關(guān)。4.3.2 卡諾循環(huán)既然可逆循環(huán)效率只取決于各熱源溫度，即，那么它們之間究竟存在什么樣的函數(shù)關(guān)系？必須對某一可逆循環(huán)進行實際計算才能得

17、出結(jié)論?？ㄖZ選取了一種最簡單的可逆循環(huán)進行研究。找到這個循環(huán)也十分自然。設(shè)想某熱機E在溫度分別為T1和T2的兩熱源間實現(xiàn)某可逆循環(huán)。要使整個循環(huán)過程可逆，必須其每一步驟均能滿足可逆要求。在工質(zhì)從高溫?zé)嵩矗═1）吸熱和向低溫?zé)嵩矗═2）放熱的過程中，工質(zhì)與高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臏夭顟?yīng)分別為無限小。亦即應(yīng)選用溫度為T1的定溫吸熱過程和溫度T2的定溫放熱過程。但定溫線不能相交，僅靠兩個定溫過程構(gòu)不成一個封閉的循環(huán)。必須加入其它過程，使其過程線能將兩根定溫線連起來。所加入的過程要經(jīng)歷溫度從T1到T2的變化，工質(zhì)的溫度將處在T1與T2之間。為避免有限溫差傳熱帶來的不可逆，過程中工質(zhì)不能與高溫?zé)嵩春突虻蜏責(zé)?/p>

18、源有任何的熱交換。因此可選兩個絕熱過程來構(gòu)成循環(huán)。這種由兩個定溫過程和兩個絕熱過程組成的可逆循環(huán)稱為卡諾循環(huán)（如圖4-3所示）。0014圖4-3 卡諾循環(huán) 在p-V圖和T-S圖上, 12為T1下的定溫吸熱過程；23為絕熱膨脹過程；34為T2下的定溫放熱過程；41為絕熱壓縮過程。在卡諾循環(huán)中，若吸熱量為Q1，放熱量為Q2，則由式（3-20），對外做功 其熱效率 為計算比值，需選定一種工質(zhì)。當(dāng)以選理想氣體最為簡單。將理想氣體可逆定溫過程熱量計算式（8-10a）用于過程12和34可得再根據(jù)絕熱過程狀態(tài)參數(shù)關(guān)系式（8-3），對于過程23和41，有 ， 故 ， 則 所以 （4-1）卡諾循環(huán)熱效率 （4-

19、2）由卡諾定理，對于任意工質(zhì)在相同熱源間任意種類的可逆循環(huán)，其熱效率都可按式（4-2）計算。即 （4-3）函數(shù)形式與直接用熱力學(xué)溫度表達的式（2-29）相同。我們現(xiàn)對其進行一些分析：（1）若，即高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩撮g沒有溫差，則可逆循環(huán)熱效率。不能做功。不可逆循環(huán)因其效率比可逆循環(huán)低，更是如此。實際上，等效于只有一個熱源，故這一結(jié)論與開爾文表述相符。它表明：熱勢差才是熱機做功的驅(qū)動力。（2）由可知，熱效率不僅取決于熱源間的溫差大小，還與所吸取熱量所處的溫度高溫?zé)嵩吹臏囟扔嘘P(guān)。（3）提高和或降低，可提高熱效率。但因及*熱力學(xué)第三定律告訴我們：絕對零度只能無限逼近，而不能達到。，熱效率只能小于1，絕

20、不能等于1，更不可能大于1。也就是說：即使在可逆這一理想情況下，也不能將熱能百分之百地轉(zhuǎn)化為機械能。4.4 克勞修斯不等式 卡諾定理解答了雙熱源熱力循環(huán)的效率問題。我們現(xiàn)將其用數(shù)學(xué)表示，然后再推廣到多熱源情況。. 對于雙熱源間的任意循環(huán)，其熱效率都可表示為 （1）可逆循環(huán) 即 這里取的都是絕對值，若按吸熱為正，放熱為負的約定取代數(shù)值則有 （4-4）（2）不可逆循環(huán) 取代數(shù)值 （4-5）綜上，對于在雙熱源間經(jīng)歷閉合變化的系統(tǒng)，有 （4-6）式中，和均為各個熱源的溫度及系統(tǒng)從該熱源所吸取的熱量。等號適用可逆循環(huán)，不等號適用不可逆循環(huán)。 此即為卡諾定理的數(shù)學(xué)表達式。 T1 T2 T3 Tn T0 C

21、圖44 克勞修斯不等式證明模型 . 對于多熱源情況，如圖（4-4）所示，我們不妨設(shè)各熱源的溫度分別為 ，當(dāng)一系統(tǒng)經(jīng)歷一閉合變化時，分別從這些熱源吸取了熱量 ，（1）可逆循環(huán) 設(shè)C為經(jīng)歷這個閉合變化的系統(tǒng)。又設(shè)另有一個輔助熱源，其溫度為T0，低于其它各個熱源的溫度。在熱源（T0）與其它各個熱源間組成個可逆熱機，這些熱機分別選擇正向或逆向運行，使它們從各個熱源所吸取的熱量恰為 ，從熱源（T0）吸取的熱量分別為，.由于這些熱機都是可逆的，則根據(jù)式（4-4），可有下列各等式：將上式各等式相加，從而得 （A）將系統(tǒng)C所進行的可逆循環(huán)與這些可逆熱機聯(lián)合運行，則總效果為只從單一熱源（T0）吸熱。設(shè)這一可逆聯(lián)

22、合熱機在循環(huán)中所作的凈功為。若，則違反熱力學(xué)第二定律的開爾文表述；若，由于聯(lián)合熱機可逆，其反向運行的凈功，同樣與開爾文表述相悖。故只能。根據(jù)循環(huán)過程熱力學(xué)第一定律表達式（320），則 。代入式（A），即得 （4-7）（2）不可逆循環(huán)可逆熱機的安排同上，故式（A）仍然成立。但系統(tǒng)C所進行的閉合變化是不可逆的。因此，將系統(tǒng)C所進行的不可逆循環(huán)與其它個可逆熱機聯(lián)合運行也是不可逆的。因是從單一熱源（T0）吸熱，若，則違反開爾文表述；若，則。這樣就消除了系統(tǒng)C閉合運行產(chǎn)生的所有變化而沒有造成其它影響，與其是不可逆循環(huán)相矛盾；所以，只能。故。代入式（A），即得 （4-8）綜上，當(dāng)一系統(tǒng)經(jīng)歷閉合變化，從溫度

23、分別為 ，的諸熱源吸取熱量，則有 （4-9）即 這個量不能為正，在可逆循環(huán)中為零，在不可逆循環(huán)中為負。式（4-9）適用于熱源個數(shù)有限，熱源溫度離散的情況。進一步推而廣之，熱源的個數(shù)為無窮多，各熱源溫度依次漸變無限小，并最終回到起點溫度。對式（4-9）取極限，令，則式中的和號應(yīng)改成積分號。設(shè)經(jīng)歷連續(xù)閉合變化的系統(tǒng)從溫度為的熱源吸熱，則有 （4-10）等號對應(yīng)于可逆循環(huán)，不等號對應(yīng)于不可逆循環(huán)。熱源溫度離散的情況可視為熱源溫度連續(xù)的情況在除某些溫度外的各溫度段吸熱量為零時的特例，故式（4-10）是更為一般性的表示，稱為克勞修斯不等式。例題4-1 熱機在溫度為1200K和300K的兩個恒溫?zé)嵩粗g工

24、作，吸熱量，循環(huán)凈功。問：（1）該循環(huán)是否可能？是否可逆？（2）在保持吸熱量不變的情況下，熱機所能作的最大功。解 （1）由式（320），向低溫?zé)嵩捶艧釣?則循環(huán)的閉合積分 滿足克勞修斯不等式。故循環(huán)可能，但為不可逆循環(huán)。 （2） 理想情況是按可逆循環(huán)工作，此時克勞修斯閉合積分的等式成立。則有 可見，克勞修斯不等式可作為循環(huán)過程是否可能以及是否可逆的判據(jù)和用于理想情況的計算。4.5 熵4.5.1 狀態(tài)參數(shù)熵上節(jié)討論的是閉合變化，現(xiàn)在來研究非閉合變化，即一系統(tǒng)從平衡狀態(tài)1變化到另一平衡狀態(tài)2，與有限或無限多個熱源交換熱量情況下的積分。設(shè)有兩個可逆過程和，均從相同的初態(tài)1變到相同的終態(tài)2（如圖4-5

25、所示）。由于過程、可逆，所以可任選其一，譬如，的逆過程與另一過程，譬如，構(gòu)成一可逆閉合變化。沿反向過程的積分只是因變號與原過程的符號相反。021圖4-5 沿不同路徑積分的可逆與不可逆過程 根據(jù)式（4-10），對于任意的可逆循環(huán)，有閉合積分 則 即 由于、任意，可見，在可逆變化中，積分的值與路徑無關(guān)，只取決于初、終態(tài)。因此，存在一狀態(tài)函數(shù)，其在終態(tài)的值減去初態(tài)的值等于初終態(tài)間任一可逆過程積分的值。為這一函數(shù)的全微分?？藙谛匏箤⑦@一狀態(tài)函數(shù)定義為熵，用S表示。即對任意可逆過程 （4-11a） （4-11b）熵狀態(tài)參數(shù)存在是熱力學(xué)第二定律的一個重要推論。 4.5.2 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式可逆過

26、程的積分等于系統(tǒng)的熵變。那么，對于不可逆過程，積分又會如何？設(shè)為一不可逆過程，其初、終態(tài)與可逆過程C相同（見圖4-5）。我們讓系統(tǒng)循由從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，然后循C的逆向由狀態(tài)2回到狀態(tài)1，構(gòu)成一閉合變化。由于的不可逆，該閉合變化也不可逆。根據(jù)式（4-10），對于任意的不可逆閉合變化，有 則 即 又依定義 故上式可寫為 由于任意，所以對于任一不可逆過程，有 （4-12）合并式（411）與式（413），即得 （4-13a）微元過程 （4-13b）等號適用于可逆過程，不等號適用于不可逆過程。式（4-13）即為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式。4.5.3 熵變的計算熵的數(shù)值要在規(guī)定了其在某一參考狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)

27、數(shù)值之后才能確定，但與狀態(tài)參數(shù)內(nèi)能U一樣，對熵S來說，重要的是其變化?？筛鶕?jù)熵的定義，在初、終態(tài)間任選一可逆過程，計算兩點間的熵變。因可逆過程中，系統(tǒng)溫度與熱源溫度之差為無限小，故式（4-11）可寫為 （4-14a）對微元可逆過程，有 （4-14b）必須明確的是：由于熵是狀態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)熵變只與其初始和終了的狀態(tài)有關(guān)，而與其間進行的過程無關(guān)。實際過程若可逆，可直接按式（4-14）計算熵變；若不可逆，則須設(shè)想一初終態(tài)與之相同的可逆過程，再按式（4-14）計算熵變?，F(xiàn)考慮以下幾種典型情況的熵變。1. 熱容無限大系統(tǒng)實際過程中近似于這樣的系統(tǒng)的例子有：大熱源和處于相變中的系統(tǒng)等。它們的一個共同特點就

28、是吸熱時自身的溫度不變。若一個系統(tǒng)在溫度恒定為的情況下從外界吸取熱量。外界供熱熱源的溫度有可能與系統(tǒng)溫度不一致，即不等于，但系統(tǒng)的變化可等效地設(shè)想成是從與其具有相同溫度的外界恒溫?zé)嵩纯赡嫖鼰岫鴣?。這樣，由式（4-14a）得系統(tǒng)的熵變?yōu)?（4-15）2. 熱容有限大系統(tǒng)這是實際過程中比較常見的情況。其特點是系統(tǒng)吸熱時自身的溫度在不斷變化。設(shè)系統(tǒng)某一過程的熱容為，系統(tǒng)從外界吸熱由狀態(tài)1變到了狀態(tài)2。 這一過程若以可逆的方式進行，可設(shè)想系統(tǒng)與溫度從到的無數(shù)個熱源先后接觸，每個熱源（）供給無窮小熱量使系統(tǒng)溫度由變到 。則于是，根據(jù)式（4-14a），系統(tǒng)的熵變?nèi)魺崛菘梢暈槌?shù)，則 （4-16）由以上兩種

29、情況可見，計算熵變用的都是系統(tǒng)的吸熱量和吸收該熱量時系統(tǒng)的溫度。因為可逆過程所設(shè)想的外界熱源的溫度必須緊跟系統(tǒng)的溫度變化，所以只需緊盯系統(tǒng)的變化而不管實際外界熱源的情況如何。熵畢竟是系統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)。3. 氣體的自由膨脹前面的情況系統(tǒng)與外界都有熱量交換。我們以剛性絕熱容器內(nèi)的氣體自由膨脹為例，討論一下系統(tǒng)無吸熱情況下的熵變。這是一個典型的不可逆過程。假設(shè)氣體是理想氣體，體積由自由膨脹到，其溫度前后相同。為求出膨脹前后氣體的熵變，必須設(shè)想一個聯(lián)接初、終狀態(tài)的可逆過程，并沿這個可逆過程按式（4-14a）計算。既然這里氣體的初、終態(tài)溫度相同，我們所能想象的最方便的可逆過程莫過于等溫變化。于是有 （4-

30、17）式中為氣體可逆等溫膨脹對外所做的功，因氣體的內(nèi)能不變，所以其與過程中氣體所吸的熱相等。最后，代入理想氣體的狀態(tài)方程式（1-2），我們得 （4-18）雖然據(jù)式（4-11）或（4-14），熵變與系統(tǒng)的吸熱量有關(guān)，但這一例子表明：沒有從外界吸熱的系統(tǒng)仍會有熵變。如何理解？系統(tǒng)所得的熱量從何而來？有必要深入分析。設(shè)系統(tǒng)實際經(jīng)一過程由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2。過程中其吸熱量為，對外作功。系統(tǒng)也可沿另一可逆過程由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2。過程中其吸熱量為，對外做功。由于兩過程的初、終態(tài)相同，所以，據(jù)式（3-2）有 因此 （4-19a）微元過程 （4-19b）則由式（4-14b），系統(tǒng)微熵變 （4-20）式（4-

31、19b）和式（4-20）告訴我們：按可逆過程計算系統(tǒng)的熵變，系統(tǒng)的吸熱量由兩部分組成。一是從外界實際傳入的熱量；另一是這一可能因不可逆而少做的功耗散成的熱量。所以，熵的變化是按系統(tǒng)實際吸收的所有來源的熱量及它們在系統(tǒng)中所處的溫度計算的。 現(xiàn)我們回過頭來看氣體自由膨脹過程。在這一不可逆過程中，系統(tǒng)沒有從外界吸熱，也沒有對外界做功，所以耗散成熱的功就是按可逆過程應(yīng)做的全部功。此時，令式（4-20）中的，即得式（4-17）的微分形式。 （4-21）實際上，上式適用于所有非平衡型即隱耗散型自發(fā)過程的熵變計算。式（4-20）是通用的熵變計算式。它除了可以計算氣體自由膨脹之類隱耗散的熵變，還可以計算諸如摩

32、擦、電阻等導(dǎo)致的顯耗散的熵變。只需令，即得 （4-22）式中的負號表示耗散效應(yīng)將外界施加給系統(tǒng)的功轉(zhuǎn)變成了熱。綜上，式（4-20）概括了所有熱量引起的系統(tǒng)熵變。它告訴我們：系統(tǒng)在某一溫度下的熵變即是系統(tǒng)在該溫度所得到的總熱量除以該溫度的商，與過程的可逆與否無關(guān)。即 （4-23）正確運用上式計算熵變的關(guān)鍵是要把包括傳熱和各種耗散熱在內(nèi)的系統(tǒng)總吸熱算清楚，同時還要明了這些成為系統(tǒng)內(nèi)能的熱量所處的溫度。式（4-23）也可直接作為熵的定義，它同樣滿足熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式（4-13）。茲證明如下： （A）因為 （B）所以 （C）若 則 有 若 則 同樣有 代入式（C），得此即式（4-13b）。所以式

33、（4-23）與式（4-11）是等價的。式（4-23）告訴我們：系統(tǒng)熵增為系統(tǒng)微觀粒子熱運動能增量與熱運動強度之比。玻爾茲曼認為其反映的是系統(tǒng)宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)的增加率。微觀狀態(tài)越多，系統(tǒng)越無序。所以，微觀本質(zhì)上，熵是系統(tǒng)無序程度的度量。由熵的定義式（4-23），顯然可見其與系統(tǒng)的質(zhì)量成正比，故熵是廣延量。熵與溫度是一對共軛變量，它們的關(guān)系正如與。為系統(tǒng)做的體積功，而則為系統(tǒng)吸收的熱量。熵與熱量如影隨形，所以，熵變計算的一個重要用途是計算熱量。例題 4-2 求溫度為的高溫?zé)嵩粗苯酉驕囟葹榈牡蜏責(zé)嵩磦鬟f熱量引起的總熵變。解 由式（4-15），以高溫?zé)嵩礊橄到y(tǒng)，其放出熱量的熵變?yōu)?以低溫?zé)嵩?/p>

34、為系統(tǒng)，其吸收熱量的熵變?yōu)閯t二者復(fù)合系統(tǒng)的總熵變?yōu)?可見，有限溫差傳熱這一不可逆過程使得總熵增大。例題4-3 求1水在的壓力下，由0被加熱為300的水蒸汽時的熵變。已知對應(yīng)于壓力的汽化溫度，汽化潛熱，水的比熱容，蒸汽的平均比熱容。解 全部的加熱過程可以分為三段：（a）0(273.15K)的水加熱到471.4K的水；（b）471.4K的水加熱成471.4K的水蒸汽；（c）471.4K的水蒸汽加熱到300(573.15K) 的水蒸汽。按式（4-15）和式（4-16），可得代入各已知值，有 4.5.4 不可逆的本質(zhì)我們前面多次提到不可逆這個概念，也介紹了一些不可逆過程。不可逆過程多種多樣，自然界幾乎

35、一切的實際過程都是不可逆的。那么，各種不可逆現(xiàn)象的共同本質(zhì)是什么？有必要在這里作進一步探討。通過對大量實際不可逆過程的觀察、分析，人們發(fā)現(xiàn)不可逆過程中都有功變熱的現(xiàn)象發(fā)生。功變熱是它們的共同特征，因此，可以認為：任何不可逆過程都等價于一個將一定量的功轉(zhuǎn)變?yōu)榈攘康臒岬倪^程。為說明這一點，我們以4.1節(jié)中的過程（2）有限溫差傳熱和過程（3）氣體自由膨脹這兩個不可逆過程為例，反向證明：任何一個經(jīng)歷某一不可逆過程的系統(tǒng)都可以通過對其施加一定的功并將等量的熱抽出的過程復(fù)原。 有限溫差傳熱如圖4-6 所示，有一高溫?zé)嵩矗ǎ┫虻蜏責(zé)嵩矗ǎ﹤鳠?。這一不可逆過程使得由高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩唇M成的整個系統(tǒng)發(fā)生的變化為

36、：高溫?zé)嵩矗ǎ┦崃?，低溫?zé)嵩矗ǎ┑玫綗崃俊Ｏ到y(tǒng)的熵增。 圖4-6 有限溫差傳熱系統(tǒng)復(fù)原模型現(xiàn)利用一個可逆熱機逆向運行的加功及一個恒溫?zé)嵩吹目赡嫖鼰釋υ撓到y(tǒng)進行還原。由式（44）可得 （、為絕對值） 欲復(fù)原高溫?zé)嵩矗ǎ?，?，則由上式因此，所需輸入的功 與耗散掉的系統(tǒng)正向可逆循環(huán)功相同。此時低溫?zé)嵩矗ǎ┥杏酂崃靠赏ㄟ^溫度的恒溫?zé)嵩纯赡嫖?。同時使系統(tǒng)的熵減少正好等于原系統(tǒng)的熵增。這樣通過補入一定量的功及移去等量的熱就將系統(tǒng)由原不可逆過程產(chǎn)生的所有變化全部消除。2. 氣體自由膨脹一定量的理想氣體封在剛性絕熱容器中由隔板隔開的某一側(cè)，隔板抽走后，它向另一側(cè)自由膨脹（如圖4-7所示）。 圖4-7

37、自由膨脹系統(tǒng)復(fù)原模型 理想氣體由膨脹前的體積為、壓力為、溫度為變?yōu)榕蛎浐蟮捏w積為、壓力為、溫度為。自由膨脹有。根據(jù)式（4-18），系統(tǒng)熵增 現(xiàn)通過一可逆定溫壓縮的加功和一恒溫?zé)嵩吹目赡嫖鼰徇^程對系統(tǒng)進行復(fù)原。壓縮所需的功 等于耗散掉的可逆膨脹功。代入理想氣體狀態(tài)方程 得 同時，利用恒溫?zé)嵩矗ǎ┛赡嫖邿崃?，以保證理想氣體的溫度不變。此舉使得系統(tǒng)的熵減小抵消了原不可逆過程的熵增。這樣，我們看到：通過加功取熱使得經(jīng)歷自由膨脹這一不可逆過程的系統(tǒng)也恢復(fù)了原狀。其它的不可逆過程也可用這種方法復(fù)原，這里就不一一例舉。需要說明的是：不可逆地加功取熱也可將系統(tǒng)復(fù)原，但所需的功較可逆時要多，需排走的熱也同等增

38、多。多出的部分恰為不可逆加功帶來的新的耗散，所以，不改變方法的實質(zhì)補充耗散掉的功，取走其變成的熱。經(jīng)歷不可逆過程的系統(tǒng)都可以通過加功取熱而復(fù)原這一事實說明：任何不可逆過程都是一個將功耗散成熱的過程，其效果與一個功變?yōu)榈攘繜岬倪^程相當(dāng)。而反之，熱不能變成等量的功，因此，功變成熱即有功的損失，故不可逆的本質(zhì)是功有損失。4.5.5 熵流與熵產(chǎn)現(xiàn)對系統(tǒng)熵變的成因作一分析。由式（4-14b）可知，系統(tǒng)熵的變化量與過程中的有一差值，我們將其用表示。即令 （4-24）則 （4-25）考慮到式（4-14b），顯然有 （4-26）等號適用于可逆過程，不等號適用于不可逆過程。在可逆情況下為零說明其只與過程的不可逆

39、性有關(guān)。由式（4-25），引起系統(tǒng)熵變化的：一是外界的傳熱；一是不可逆因素。當(dāng)外界的傳熱量進入系統(tǒng)，系統(tǒng)的熵增加，同時外界的熵減少，系統(tǒng)與外界的總熵沒有變化。這就相當(dāng)于伴隨著熱流，有一個從外界到系統(tǒng)的熵流，我們將其用表示。即令 （4-27）則式（4-25）可寫為 （4-28）熵流視熱流的方向可正可負，而永遠不可能為負。在一般存在不可逆因素的情況下，它總是為正，且沒有與之相抵消的。所以它是自然界熵增加的真正原因，稱為熵產(chǎn)。我們知道，能量是既不能產(chǎn)生，也不能消滅；而這里我們看到，熵是可以產(chǎn)生，但不能消滅。過程不可逆性越大，熵產(chǎn)也越大，反之，不可逆性越小，熵產(chǎn)也越小。若熵產(chǎn)為零，則不可逆性消失，過程

40、即為可逆的。所以熵產(chǎn)可作為過程不可逆程度的度量。熵流也可為零。若系統(tǒng)與外界絕熱，則。由式（4-28），熵變等于熵流加熵產(chǎn)。此時系統(tǒng)的熵變 （4-29）系統(tǒng)的熵變完全來源于熵產(chǎn)。若有不可逆因素存在，則 ，即系統(tǒng)的熵仍然會增加。根據(jù)式（4-23），系統(tǒng)的熵變可按其所吸收的熱量及該熱量所處的溫度來計算，在沒有外界傳熱的情況下，熱量只能由耗散產(chǎn)生?；蛲ㄟ^摩擦阻力、電阻、磁阻等顯耗散，將一部分提供給系統(tǒng)的功轉(zhuǎn)變成了熱；或在系統(tǒng)內(nèi)部通過勢差的消除，將潛在的功隱耗散成熱。這些耗散的熱被系統(tǒng)吸收，引起系統(tǒng)的熵增。所以，不可逆耗散效應(yīng)是絕熱閉口系熵增的唯一原因。一般地，我們將式（4-20）改寫成 （4-30）并

41、考慮到熵流的定義式（4-27），即可得到熵產(chǎn)的表達式 （4-31a）為便于分析，可將其進一步整理成 （4-31b）上式表明：熵產(chǎn)由兩部分組成，一來自系統(tǒng)與外界間有限溫差傳熱所致的功耗散；一是由系統(tǒng)內(nèi)的功耗散所致?？傊禺a(chǎn)源于系統(tǒng)內(nèi)、外不可逆因素所引發(fā)的耗散。與式（4-27）和式（4-28）相應(yīng)的積分形式為 （4-32） （4-33）需要指出的是：雖然熵是狀態(tài)參數(shù)，但熵流、熵產(chǎn)都不是狀態(tài)參數(shù)，而是分別與過程的傳熱和不可逆程度有關(guān)，即就象功與熱一樣，都是過程量。為進一步闡釋熵流與熵產(chǎn)，我們以雙熱源熱機為例進行說明，以使大家對其有更清晰的理解。 圖4-8所示為一雙熱源熱機。高溫?zé)嵩矗ǎ┽尫懦鰺崃浚?/p>

42、一部分對外做功，其余排入低溫?zé)嵩矗ǎＨ粼摕釞C為可逆熱機，則由式（4-4），有 T1 T2 E圖4-8 熱機中的熵流與熵產(chǎn) （A） 左式恰為自高溫?zé)嵩戳鞒鲞M入熱機的熵流，而右式為自熱機流出進入低溫?zé)嵩吹撵亓鳌?即 （） 由此可見，雖然高溫?zé)嵩戳鞒龅哪芰颗c進入低溫?zé)嵩吹哪芰坎坏?，但在可逆的情況下，熵在自高溫?zé)嵩戳鞒鼋?jīng)過熱機直至低溫?zé)嵩吹倪^程中沒有變化。包括熱機與兩個熱源在內(nèi)的整個系統(tǒng)沒有熵增。若該熱機為不可逆熱機，則由式（4-5），有 （B）亦即 （）流入低溫?zé)嵩吹撵剌^從高溫?zé)嵩戳鞒龅亩啵粗虚g過程有不可逆因素造成的熵產(chǎn)，使下游熵流的“流量”變大。 （C）在高溫?zé)嵩戳鞒龅臒崃肯嗤那闆r下，由（A

43、）、（B）兩式易知，不可逆熱機較可逆熱機向低溫?zé)嵩磁欧诺臒崃吭龆?，因而其對外做功減少。也就是說，有一部分本該去做功的熱量沒有做功，而去產(chǎn)熵了。我們來比較一下可逆熱機與不可逆熱機所做的功，以得出不可逆熱機損失的功。. 可逆熱機： （取的是代數(shù)值，實為負） 由（）式，有則 （D）由此可見，熱機做功依靠的是熵流和熱勢差。有趣的是，這與電動機或水輪機等其它做功機械的情況類似。熵流相當(dāng)于電流或水流，熱勢差即溫差相當(dāng)于電勢差即電壓或重力勢差。當(dāng)熵流從高的熱勢落向低的熱勢時，熱機可以對外做功。. 不可逆熱機： 此時，由（C）式則 （E）因二者的及均相同，故它們的也相同。考慮到（D）式，即有不可逆熱機損失的功

44、 （F）此即為損失功與熵產(chǎn)的關(guān)系式。損失的功為熵流的最終目的熱源的溫度與流動過程中不可逆因素造成的熵產(chǎn)的乘積。這也很好理解，上式的右邊恰為向低溫?zé)嵩炊嗯诺臒崃?，能量守恒決定了它必須與損失的功相等。所以，不可逆性是以熵產(chǎn)來度量，本質(zhì)是功的損失。熵產(chǎn)遠非只是系統(tǒng)熵變減熵流這么一個簡單的定義，而是有其深刻的內(nèi)涵的。 綜上，熵這種狀態(tài)參量，可以像物質(zhì)樣地儲存在系統(tǒng)內(nèi)，或在系統(tǒng)間流入、流出，引發(fā)熱過程。它在傳熱過程中交換，在不可逆過程中生產(chǎn)。例題4-4 如圖4-9所示，有一齒輪箱在溫度的穩(wěn)定狀態(tài)下工作，其輸入功率為，輸出功率為，周圍環(huán)境溫度。取齒輪箱及其環(huán)境為一孤立系統(tǒng)，試分析系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了哪些不可逆過程

45、，并計算（1）每分鐘內(nèi)各不可逆過程中的熵產(chǎn)及功損失；（2）孤立系統(tǒng)的總熵產(chǎn)及功損失。 圖4-9 齒輪箱系統(tǒng)示意圖 是 解 該孤立系統(tǒng)內(nèi)存在兩個不可逆過程： （A）齒輪箱內(nèi)因摩擦而發(fā)生的功變熱過程；（B）齒輪箱與環(huán)境間的溫差傳熱過程。（1） 計算（A）、（B）兩過程的熵產(chǎn)及功損失。它們分別代表了兩種不可逆因素的影響。齒輪箱內(nèi)每分鐘因摩擦損失的功 以齒輪箱為閉系。因其在穩(wěn)定狀態(tài)下工作，故。由熱力學(xué)第一定律表達式 得 即齒輪箱每分鐘向環(huán)境放熱300。因而，齒輪箱中摩擦消耗的300功轉(zhuǎn)化成了300熱量并全部傳給了環(huán)境，齒輪箱的溫度維持370K不變。故 過程（A）的摩擦熵產(chǎn)為 功的損失為過程（B）齒輪箱和環(huán)境間的溫差傳熱引起的熵產(chǎn) 功的損失為 （2） 孤立系統(tǒng)的總熵產(chǎn)為 功的總損失 例題4-5 溫度為500K的恒溫容器內(nèi)裝有1、100的水，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（）下被定壓加熱，完全汽化為100的水蒸汽。已知需要加入的熱量，試求（1）該過程中的熵流與熵產(chǎn)；（2）若恒溫容器的溫度為800K，再求過程中的熵流與熵產(chǎn)。解 （1）取容器中的