AAEM的應(yīng)用機(jī)理

1、AAEM在水性木器乳液中的常溫交聯(lián)機(jī)理及使用方案王新明銘驤化工科技(上海)有限公司是一間致于交聯(lián)單體生產(chǎn)與技術(shù) 服務(wù)的公司，在這些方面進(jìn)行過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的系統(tǒng)研究。 現(xiàn)在以水性丙烯 酸樹脂為例，就AAEM這一單體的常溫交聯(lián)機(jī)理與使用方案做一定 性論述。水性木器乳液和其它水性涂料一樣， 其應(yīng)用難點(diǎn)在于，既要符合 越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保限制，又要使性能達(dá)到甚至超過(guò)溶劑體系涂料的水 平。即要在室溫下達(dá)到快干、抗粘連、耐化學(xué)品性，具備很好的機(jī)械 性能和干濕涂膜外觀。對(duì)于丙烯酸乳液這一特定的聚合物類型， 這些 性能與分子量和高分子鏈上所屬的官能團(tuán)密切相關(guān)。通常來(lái)講，在低的分子量范圍時(shí)都需要一個(gè)有效的交聯(lián)步驟來(lái)獲得穩(wěn)

2、定的機(jī)械性能。 因此，聚合物交聯(lián)與后交聯(lián)反應(yīng)一直到現(xiàn)在都被深入研究。這個(gè)研究 方向，一般分為優(yōu)化聚合手段和改善以交聯(lián)為目標(biāo)的控制手段二種。 交聯(lián)一般分為下面的不同類型：(1) 共價(jià)交聯(lián)，這是一個(gè)最穩(wěn)定的交聯(lián)方式。(2) 離子鍵交聯(lián)。(3) 物理交聯(lián)(通過(guò)范德力、氫鍵或其他相互作用)。最重要的參數(shù)，當(dāng)然是聚合物鏈節(jié)上的官能團(tuán)引入。另外的控制手段 也叫交聯(lián)環(huán)境，一般是指如下四個(gè)方面：(1)溫度，(2) 輻射，(3) 外部影響(如水、氧氣，二氧化碳等等),(4) 反應(yīng)機(jī)理。一、AAEM的概述AAEM的化學(xué)名為2-【2-甲基-1-氧基-2-丙烯基氧】乙基3-氧基丁酸酯，在其分子結(jié)構(gòu)中，含有一個(gè)端基雙鍵

3、和一個(gè)端基乙 酰乙?；鶊F(tuán)。位于端基的雙鍵，使得 AAEM極容易發(fā)生自由基聚合 反應(yīng)；另一端的乙酰乙?；鶊F(tuán)由于雙羰基的共軛效應(yīng)，導(dǎo)致中間的亞甲基上的-H極為活潑，易于發(fā)生多種基團(tuán)反應(yīng)。特殊的分子結(jié)構(gòu)使 得AAEM在丙烯酸乳液聚合領(lǐng)域具有廣泛的用途。二、AAEM聚合后所形成的側(cè)鏈官能團(tuán)與能夠進(jìn)行的反應(yīng)AAEM的分子式：o00IIIII1bC=C-C-O-CJI4'O-C-CJk-C-CIh AAtM在完成聚合之后，這就成一個(gè)在乙烯基樹脂主鏈上帶有酯基連接的乙 酰乙酰基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。由于兩個(gè)羰基的共軛效應(yīng)，使得亞甲基上的氫極 為活潑，存在很多化學(xué)變化的可能。我們也把它理解為是由烯醇與酮 式互變現(xiàn)

4、象引起的。通常，烯醇式與酮式的比例為75% / 25%。ouIIIIIR-O-C-CIh'C-CHi * R-O-C-CH=C-CH)J7jCTT-Tohaceio jcets function請(qǐng)注意，在水相中，這個(gè)異構(gòu)存在形成氫鍵內(nèi)酯大環(huán)結(jié)構(gòu)的可能。這 可以有效的降低聚合物粘度，同時(shí)也降低了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度。從分子式上可以看出，二個(gè)羰基上存在兩對(duì)孤對(duì)電子，這使得與金屬離子的絡(luò)合能力變得很強(qiáng)，可以使得對(duì)金屬底材的附著力增強(qiáng)。 以銅鹽為例:R-OYYHlC%同樣是結(jié)構(gòu)的原因，AAEM可以與多種官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，如：(1)異氰酸根,(2)雙鍵,(3)醛基,(4)胺基等，具體如下：1、

5、與異氰酸根的反應(yīng)帶有活性亞甲基的乙酰乙酰基團(tuán)能與異氰酸酯在室溫下反應(yīng)，如圖所示。OOIIIR-O-C-CH<-CHiIO=C-NH-R-ooIIRO-( -” M=C=O2、與活潑雙鍵的邁克爾加成反應(yīng)反應(yīng)方程式如下，其要求為強(qiáng)堿催化+ H?C=CHCOR'*4RT r Base匚FhI r-o-cchc-cmiiiioo(3) 與醛基的反應(yīng)。如上圖所示，這個(gè)反應(yīng)在常溫下就可以進(jìn)行，這也是AAEM合成聚合物乳液可以吸收甲醛的基本原理。(4) 與胺的反應(yīng)。這是乙酰乙酰基團(tuán)最重要的反應(yīng)，也是目前最常用 的交聯(lián)體系。胺類是一個(gè)極為活潑的基團(tuán)，包括我們熟知的已二酸二酰肼(ADH)可以看作是

6、雙端聯(lián)氨。我們基于羰基來(lái)考慮乙酰乙酰基團(tuán)可以進(jìn)行的 反應(yīng)：與伯胺的反應(yīng)，生成烯胺，這是用乙二胺或者已二胺來(lái)交聯(lián) AAEM 的基本原理。這是一個(gè)非常有價(jià)值的反應(yīng)，烯胺基團(tuán)在可見光引發(fā)下 可以進(jìn)行第二次交聯(lián)，這是利用 AAEM制備光交聯(lián)乳液的基礎(chǔ)。RR、<=O + NH. R1' r0 V=N-R0Rr1.與肼的反應(yīng)生成腙：最常見的是 DAAM與ADH的反應(yīng)。同DAAM相比，采用AAEM引入乙酰乙酸基團(tuán)與 ADH反應(yīng)更快， 效果也更好。這是因?yàn)椋?DAAM中，可與肼基反應(yīng)的羰基只有 一個(gè)，并且存在聚合物位阻和支鏈?zhǔn)逄嘉蛔瑁磻?yīng)方向只有一個(gè)。 而AAEM不同，乙酰乙?；鶊F(tuán)的羰基是二個(gè)

7、，不存在支鏈的叔碳 位阻，反應(yīng)方向可以有三個(gè)，反應(yīng)速度加快，交聯(lián)效率大大提高。上面的交聯(lián)反應(yīng)的要求都是弱酸性環(huán)境， 這是由于其反應(yīng)機(jī)理都是 N 原子的親核反應(yīng)。如果是強(qiáng)酸性環(huán)境，反而是 N原子質(zhì)子化，親核 反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)條件恰好符合丙烯酸乳液的特點(diǎn)。因此，乙 酰乙?；鶊F(tuán)與胺和酰肼的反應(yīng)在常溫交聯(lián)體系得到了廣泛應(yīng)用。例如：弓I入AAEM的聚乙烯醇木材膠與乙二胺的交聯(lián)：CH IOHT CH3-CH 卄 CH3-CHOHON'S-NH-R yoOHO-CHCH;j-j-CHCH:|-:ahOHCH Clh|-二、使用AAEM合成乳液的提示：盡管利用AAEM在聚合物中引入乙酰乙?；鶊F(tuán)有

8、很多的優(yōu)越性，但是在國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)中仍然存在一些問(wèn)題。 主要表現(xiàn)在丙烯酸乳液的 聚合穩(wěn)定性與儲(chǔ)存穩(wěn)定性，而且在利用已二酸二酰肼進(jìn)行交聯(lián)時(shí)， 存 在乳液容易發(fā)紅導(dǎo)致無(wú)法使用等問(wèn)題。這些問(wèn)題的產(chǎn)生，其實(shí)仍然與 AAEM的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。簡(jiǎn)單的講是由于亞甲基上的活潑氫所引起 的。前文講過(guò)，在乙酰乙酰基團(tuán)的酮式和烯醇式的互變中，容易在側(cè)鏈上產(chǎn)生一個(gè)大環(huán)氫鍵內(nèi)酯，這是一個(gè)很不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。水做為極性 溶劑，更容易導(dǎo)致產(chǎn)生這樣一個(gè)結(jié)構(gòu)。解決的方法是用合適的堿做為 乳液合成時(shí)的PH值調(diào)節(jié)劑，使得大環(huán)氫鍵內(nèi)酯轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的烯 醇負(fù)離子結(jié)構(gòu)，保證聚合的穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。實(shí)例如下：我們以制備核殼結(jié)構(gòu)的木器漆乳液為例

9、：實(shí)驗(yàn)過(guò)程：1. 制備預(yù)乳化液：在乳化釜中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸，陰離子乳化劑 MX-006，乳化半 小時(shí)后備用。2. 在反應(yīng)釜中加入PH值調(diào)節(jié)劑，水，將10%預(yù)乳化液放入釜內(nèi) 做為種子，升溫至62度，加入1/3的引發(fā)劑水溶液，升溫引發(fā)3. 反應(yīng)釜中種子變藍(lán)透明五分鐘后，將預(yù)乳化液與引發(fā)劑水溶液 同步滴加，保持反應(yīng)溫度85-88度。4. 降溫至70度，滴加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酸， AAEM , 丙烯酸單體混和物，同步滴加還原劑水溶液與過(guò)銨水溶液，保持反應(yīng)溫度72度。5. 滴加結(jié)束后，升溫至88度，保溫90分鐘，使得反應(yīng)完全。6. 降溫后加入非離子乳化劑，氨水調(diào)節(jié) PH值至7.5。反應(yīng)過(guò)程中，乳液一直保持帶藍(lán)光的半透明乳液， 說(shuō)明乳液粒徑較好 的保持在90納米以下。氨水中和后乳液狀態(tài)不變。驗(yàn)證：A、取100克乳液加入相應(yīng)當(dāng)量的乙二胺水溶液（20%濃度）。B、取100克乳液加入相應(yīng)當(dāng)量的ADH的水溶液。結(jié)論：加入乙二胺的乳液交聯(lián)速度明顯慢于加入 ADH的乳液，MTF 也上升了很多。這說(shuō)明，木器漆乳液采用AAEM與ADH的交聯(lián)體系 是非常合適的。但是，僅僅采用上述AAEM制備的乳液加入ADH后，在一段時(shí)間內(nèi) 會(huì)慢