廢舊塑料脫鹵處理技術(shù)新進展

1、廢舊塑料脫鹵處理技術(shù)新進展作者：北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院 康牧熙 張冰    來源：中國塑料橡膠 目前對含鹵塑料材料的脫鹵技術(shù)研究和開發(fā)鹵族阻燃劑的替代品已經(jīng)成為安全有效回收廢舊塑料的重要問題。常見的塑料脫鹵的處理方法包括：熱分解脫鹵、超臨界萃取脫鹵、化學(xué)還原法脫鹵和機械化學(xué)法脫鹵。 熱分解脫鹵 熱分解脫鹵是提出最早、應(yīng)用時間最長的脫鹵技術(shù)，但是由于效率較低，並涉及到複雜的化學(xué)反應(yīng)過程，應(yīng)用限制較多。 兩段法多段法 對于廢舊塑料中主要的氯源pvc，熱分解脫氯是個很重要的過程。相對于傳統(tǒng)的兩段法，pvc熱解的初始階段是很複雜的鏈式脫除hcl的過程。最新 的

2、研究將其大致分為三個階段：低溫緩和脫氯期、中溫快速脫氯期和高溫緩和脫氯期?？焖倜撀绕诖笾聻闇囟?80-240，約有70%-80%的氯被脫 除。此外氧分壓是pvc脫氯中的重要指標，因為其能與pvc鏈發(fā)生反應(yīng)形成過氧化物質(zhì)，加速hcl的形成。 吸附法 由于各種溴系阻燃劑有多種成份，除了會分解産生溴化氫外，還有很多溴代芳香烴、環(huán)烷烴，不可能像處理單一成份pvc材料那樣采用確定的化學(xué)反應(yīng)脫 氯。目前主要方法是采用添加各種堿性吸附劑來脫鹵。luda m p和blazso m研究發(fā)現(xiàn)，堿性越強脫溴效果越好，弱堿只對鏈烷烴上的溴起作用，而強堿則可以脫去環(huán)烷烴、芳香烴上的溴基。但總體上說堿性添加劑除溴率低，只

3、能作為輔助 手段。發(fā)展方向是研發(fā)出新型添加劑，提高溴化氫及溴化物的吸附效果。 催化劑法 催化劑法脫鹵是利用催化劑將含鹵的碳氫化合物中的鹵原子轉(zhuǎn)變成鹵化氫去除。傳統(tǒng)的催化加氫法脫鹵效果顯著，熱解産品品質(zhì)高。但反應(yīng)條件苛刻，成本高，大範圍推廣困難。 最近的研究熱點集中在不提供氫氣的鐵基和鈣基氧化物上。uddin m a和shiraga y通過對pvc混合塑料熱解的鐵氧化物脫氯的研究發(fā)現(xiàn)，脫氯中鐵的氧化物同時起催化脫氯和吸附hcl的作用，但是hcl會與氧化鐵作用生成氯化鐵，使催化 劑活性降低。研究發(fā)現(xiàn)he能阻止氯化鐵的生成，延長催化劑的使用壽命。 為了加強催化吸附效率，日本岡山大學(xué)對複合型催化劑脫鹵

4、做了混合熱解試驗，發(fā)現(xiàn)典型的複合催化劑fe(fe3o4)-c，ca(caco3)-c 中， fe-c催化劑的催化活性好，ca-c的吸附能力更佳。mihai brebu和md. azhar uddin研究還發(fā)現(xiàn)，feooh的脫鹵催化效果也很顯著，配合鐵基鈣基催化劑可以將塑料裂解油中的鹵素去除，作為燃油或化工原料。thallada bhaskar和md. azhar uddin還采用氣相色譜法深入研究了不同催化劑在不同配比條件下的脫鹵效果及對産物的影響，值得關(guān)注。從表1可以看出，催化劑法和傳統(tǒng)的熱裂解法相比，具有脫鹵能力強、殘?zhí)剂康?、殘渣少、産物質(zhì)量高的特點，若幾種複合催化劑共同使用，效果更佳。但

5、研究還發(fā)現(xiàn)，這種方法存在著催化劑用量大、成本高、再生能力差的缺點，解決上述缺點才能進行大規(guī)模應(yīng)用。 表1 不同的催化劑化脫鹵和熱解法的比較(原料為pe，abs-br混合物8g，反應(yīng)溫度450°c超臨界萃取法脫鹵 超臨界萃取技術(shù)是近年興起的新興技術(shù)，目前只對添加性阻燃塑料有效?，F(xiàn)在比較成熟的技術(shù)是超臨界水和超臨界的脫鹵技術(shù)。 超臨界水法利用水在超臨界狀態(tài)下會體現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)，如極好的反應(yīng)活性、溶解性和滲透性。一般來說，脫溴的效果隨溫度的增高而增大，但是超過 一定的溫度，塑料材料將被轉(zhuǎn)化成液態(tài)的油，並有可能被碳化而失去利用價值。在應(yīng)用過程中通過適當供氫以防止塑料碳化，同時還要注意除氧

6、，以防止塑料材料分 解。uddin m a等將hipsbr與適當?shù)乃诜磻?yīng)釜中加熱，水能與其中的溴反應(yīng)形成溴化氫。在280、613mpa的反應(yīng)條件下，加入適量的pp作為供氫材料，脫 溴效果最好，溴的脫除率提高到98%，塑料回收率可達90%以上。 超臨界法和超臨界水萃取法相比，除了超臨界具有極好的滲透性和溶解性外，還可以在幾乎不引起塑料分解的條件下脫鹵，並基本沒有有毒有害物質(zhì)産生， 是較為環(huán)保的技術(shù)。但該方法要求反應(yīng)條件複雜，對溫度和壓力要求高，而且並不是對所有的阻燃劑都有效，這些問題限制了該方法的應(yīng)用範圍。 化學(xué)還原法脫鹵 化學(xué)還原法已成功用于pcb、農(nóng)藥和制冷劑的脫鹵處理。該方法利用堿金屬溶

7、于液氨形成溶劑化電子溶液的極強還原性，可以在不破壞材料結(jié)構(gòu)的條件下 置換出其中的鹵素，特別適用于超臨界萃取無法處理的反應(yīng)型阻燃塑料。但是該方法對介質(zhì)中的雜質(zhì)離子比較敏感，價格昂貴，不適合大批量生産。該方法的發(fā)展方 向是進一步開發(fā)廉價穩(wěn)定的替代溶劑來解決成本問題。 化學(xué)機械法脫鹵 機械化學(xué)法是指通過剪切、磨擦、沖擊、擠壓等手段，對固體、液體等凝聚態(tài)物質(zhì)施加機械能，誘導(dǎo)其結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，並誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 球磨法 傳統(tǒng)的球磨法是在滾筒內(nèi)裝入一定數(shù)量的研磨介質(zhì)（球或棒）及待磨物料，當筒體或攪拌棒以正確速度繞水平軸旋轉(zhuǎn)時，由于離心力作用，使混合物在筒體 內(nèi)上升到一定高度，然後自筒體內(nèi)壁斷離而

8、沿拋線的軌跡下落。物料的磨細，一方面是由于落到物體上沈重的介質(zhì)（球或棒）的撞擊作用而破碎，另一方面物料是在 介質(zhì)與介質(zhì)間、介質(zhì)與筒體內(nèi)壁間壓碎，或者物料在筒體內(nèi)滾動而磨碎。 化學(xué)機械法一般采用的是行星式高能球磨機，如右圖2。其原理是在旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤的大圓周上，裝有2-4個既隨轉(zhuǎn)盤公轉(zhuǎn)又做高速自轉(zhuǎn)的球磨罐。在球磨罐做 公轉(zhuǎn)加高速自轉(zhuǎn)的作用下，球磨罐內(nèi)的研磨球在慣性力的作用下對物料形成很大的高頻率沖擊、摩擦力，對粉料進行強烈的碾壓和摩擦，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)。圖2 行星式球磨機原理示意圖volker brike 等人開發(fā)研究了化學(xué)機械法還原脫鹵（dmcr）技術(shù)，將pcb與cao，ca(oh)2，甲醇和鎂的混合物

9、，dcb與鎂和環(huán)己胺的混合物與球磨介質(zhì)一起在 振動球磨機中球磨，在機械力的作用下，鹵素原子從有機鏈上脫去，生成金屬鹵化物，從而與有機物分離。與之前的石灰球磨脫氯工藝相比，大大縮短反應(yīng)時間。 球磨法脫鹵是一個比較新的領(lǐng)域，脫鹵效果受到反應(yīng)添加劑的種類及其用量、球磨機的轉(zhuǎn)速和反應(yīng)時間的綜合影響。大體上說，脫鹵率隨著球磨時間的增加 而增大，球磨轉(zhuǎn)速越高，脫鹵效果越好，具體的機理可以解釋為高速運動産生的撞擊會增加反應(yīng)物的內(nèi)能，促進反應(yīng)發(fā)生。對于添加劑，摩爾比越高，脫鹵效果越好。 化學(xué)擠出法 化學(xué)擠出法是利用擠出機，通過特殊的技術(shù)、加料工藝及特殊的螺桿造型，使廢塑料在共混擠出的過程中，一步或幾步完成脫鹵

10、、共混、擠出成型或裂解的 方法。作為一種最近幾年才興起的新方法，其脫鹵連續(xù)、高效、低汙染等特點，使其迅速成為關(guān)注的焦點，但目前該技術(shù)尚在試驗階段，可參考的數(shù)據(jù)不多，還有很 多問題極待解決。圖3 新型連續(xù)擠出機示意圖日本東芝公司自行研發(fā)了tem37型實驗用連續(xù)裂解擠 出機，具體如圖3。將廢塑料原料經(jīng)過預(yù)處理後，與脫鹵溶劑和添加劑一同加入擠出機，在螺桿的擠壓，混合加熱過程中，含鹵聚合物被裂解處理，廢氣（鹵化氫） 從出口排出。實驗發(fā)現(xiàn)，在相同的溫度下，這種新型連續(xù)擠出的工藝在6分鍾內(nèi)就可以完全分解鹵化物，而傳統(tǒng)的方法一般最短也需要45分鍾，最長要3個小時以 上，這是因為螺桿的壓縮作用使傳熱速率加快，

11、從而使反應(yīng)速度增加。生成物主要是部分未分解的聚合物中間産物和一些低分子量的有機物，粘度低，透明度好，可作為化工原料。圖4 松下公司去除阻燃劑的擠出機設(shè)計圖圖4所示日本松下公司發(fā)明的新型阻燃劑脫 除工藝，利用多進料逆流共混擠出機，在塑料物理改性的同時用溶劑法完成對混合物的阻燃劑去除。該種方法使多個工序在擠出機上同時完成，能進行長時間的連續(xù) 化處理，同時還能分離阻燃劑作其他應(yīng)用，適用于大規(guī)模連續(xù)生産。但由于涉及到多個進料口和出料口，且螺桿設(shè)計複雜，技術(shù)含量較高。（圖3、圖4及表2的數(shù) 據(jù)引自使用濟處理技術(shù)關(guān)調(diào)查研究報告書，有所改動） 表2 連續(xù)擠出和傳統(tǒng)脫鹵方法的比較從脫鹵技術(shù)整體來看，目前只有少部分塑料脫鹵 技術(shù)進入了工業(yè)化，如兩段熱分解法、吸附法等，而且還存在著效率不高、成本高、破壞材料物性和腐蝕設(shè)備問題。其他方法雖然各有特點，但大部分處于實驗研究 階段。所以，在未來一方面要開發(fā)傳統(tǒng)阻燃劑的替代品，限制含鹵塑料制品的生産和使用；另一方面要開發(fā)更為有