有機(jī)化學(xué)串講PPT課件

1、 烯烴的親電加成，既有順勢(shì)加成，也有反式加成，每種加成，都有一定的機(jī)理，概括如下。 其他親電反應(yīng)也可以“套”這四個(gè)模型，判斷產(chǎn)物是順式還是反式。 1 環(huán)正離子中間體 2 （離子對(duì)中間體） 3 碳正離子中間體 4 四中心過渡態(tài)機(jī)理1 烯烴的親電加成第1頁/共56頁 典例 溴與乙烯的加成反應(yīng) 1.1環(huán)正離子中間體 (反式加成)+CC+BrBrHHHHCCHHHHBrBrCCHHHHBrsp2CCHHHHBrBrCCHHHHBrBr第2頁/共56頁 與 氯1.2 （離子對(duì)中間體）（順式加成）第3頁/共56頁2 （離子對(duì)中間體）（順式加成）加成，烯烴鍵斷開，碳正試劑與碳負(fù)試劑形成離子對(duì)（限速反應(yīng)）碳-

2、碳 軸未來及旋轉(zhuǎn)，就發(fā)生了同面順式加成。第4頁/共56頁1.3 碳正離子中間體CCHCCHXXCCHX限速步驟，雙鍵上電子云HX酸性反應(yīng)容易進(jìn)行第5頁/共56頁 此反應(yīng)順反加成均有可能發(fā)生，因?yàn)樘颊x子的形成，負(fù)離子會(huì)從正反兩面進(jìn)攻該平面。1.3 碳正離子中間體第6頁/共56頁 例如硼氫化氧化1.4 四中心過渡態(tài)（順式加成）第7頁/共56頁 “表觀化合價(jià)”法可以用來快速判斷一個(gè)原子（這里主要說的是中心原子，特別是中心碳原子）的電性為正還是為負(fù) 具體方法， 根據(jù)周圍原子電負(fù)性，判斷正負(fù)。2 馬氏加成法則與誘導(dǎo)效應(yīng)。第8頁/共56頁 例如誘導(dǎo)效應(yīng)甲基H對(duì)C的誘導(dǎo)效應(yīng)，C電負(fù)性高，帶負(fù)電。C對(duì)R的誘

3、導(dǎo)效應(yīng)，C帶負(fù)，誘導(dǎo)R 帶正。C電負(fù)性低于氧，碳原子呈現(xiàn)正的這將影響到苯環(huán)上電子分布，此處將在機(jī)理2部分重點(diǎn)展開C電負(fù)性低，相鄰三個(gè)基團(tuán)對(duì)C都為誘導(dǎo)效應(yīng)，帶正電。第9頁/共56頁 正電荷進(jìn)攻負(fù)性位點(diǎn)，使整體電荷均勻分布，這是馬氏規(guī)則的本質(zhì)?！罢T導(dǎo)效應(yīng)”第10頁/共56頁馬氏加成例如：第11頁/共56頁 1 碳骨架上雙鍵連接基團(tuán)影響電性（強(qiáng)拉電子、 強(qiáng)吸電子）。 2 過氧化物造成的自由基加成（不是親電加成）。 3 硼氫化氧化。 三種反馬氏加成第12頁/共56頁反馬氏加成1 碳骨架上雙鍵連接基團(tuán)影響電性第13頁/共56頁 分析該化合物 雙鍵存在，首先考慮兩邊基團(tuán)作用。 顯然，雙鍵旁邊，一邊沒有碳，

4、另一邊是強(qiáng)吸電基團(tuán)三氟甲基（該中心碳為正），故連接氟甲基的碳帶負(fù)電，另一側(cè)帶正電。注意附近基團(tuán)對(duì)雙鍵電子云分布影響誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)共軛鏈的影響具有傳遞性，即一個(gè)碳帶“正價(jià)”，相鄰的即為“負(fù)價(jià)”。但這種作用隨著距離官能團(tuán)距離增加而減弱，通常考慮碳即可。第14頁/共56頁 此反應(yīng)不屬于親電加成，而是鹵化氫形成了自由基X,進(jìn)行自由基加成反應(yīng)導(dǎo)致的，無法用表觀化合價(jià)解釋。反馬氏加成2 過氧化物存在第15頁/共56頁 1 形成最穩(wěn)定的自由基。（伯仲叔） 2 三大階段。自由基加成鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止Cl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3C

5、l + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl第16頁/共56頁反馬氏加成3 硼氫化氧化 B2H61)RCH CH2(RCH2CH2)3BB(OH)3H2O2 / HORCH2CH2OH2) H2O+此反應(yīng)的特點(diǎn)在于生成伯醇第17頁/共56頁 2.1 苯環(huán) 2.2 共軛不飽和鏈、不飽和環(huán)機(jī)理2 共軛親電取代以及定位規(guī)則第18頁/共56頁 取代基的定位效應(yīng) 二大標(biāo)準(zhǔn) 三類基團(tuán)2.1 苯環(huán)共軛第19頁/共56頁 第一類 鄰、對(duì)位 定位基，反應(yīng)容易進(jìn)行 第二類 間 位 定位基，反應(yīng)難于進(jìn)行 第三類 鄰、對(duì)位 定位基，反應(yīng)難于進(jìn)行2.1 取代基的定位效應(yīng) 三類基團(tuán)(書P165）第20頁/共

6、56頁 該類基團(tuán)特點(diǎn)在于，中心原子表正負(fù)電性通常為負(fù) 這里把中心原子正負(fù)電性稱為標(biāo)準(zhǔn)一 此類定位基可分為2.1.1第一類 鄰、對(duì)位 定位基（）超共軛效應(yīng)和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)）超共軛效應(yīng)和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I I）基團(tuán)基團(tuán) 各級(jí)烷基：各級(jí)烷基： 等統(tǒng)屬于這一類基團(tuán)。等統(tǒng)屬于這一類基團(tuán)。 烷基的超共軛效應(yīng)和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，能分別的使苯環(huán)烷基的超共軛效應(yīng)和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，能分別的使苯環(huán)的的電子云和電子云和電子云密度增大，而有利于苯環(huán)上的親電取電子云密度增大，而有利于苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)的進(jìn)行。代反應(yīng)的進(jìn)行。CH3CH2CH3CHCH3CH3C(CH3)3；第21頁/共56頁 由中心原子正負(fù)電性， 可以迅速

7、找出苯環(huán)上可以發(fā)生 親電取代的地點(diǎn)。2.1.1第一類 鄰、對(duì)位 定位基第22頁/共56頁2.1.1.1第一類 鄰、對(duì)位 定位基 （）給電子共軛效應(yīng)（M M）的作用大于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I I）基團(tuán) 這類基團(tuán)包括胺型的各級(jí)胺和酰胺基：這類基團(tuán)包括胺型的各級(jí)胺和酰胺基：NH2NHRNR2NH COR；OHOROCOR；第23頁/共56頁 以上基團(tuán)連接碳時(shí)，雖然中心原子N、O為負(fù)價(jià)，但由于N、O電負(fù)性大于C，所以 誘導(dǎo)效應(yīng)仍然是吸電子（-I）。注意！NH2NHRNR2NH COR；OHOROCOR；第24頁/共56頁2.1.1第一類 鄰、對(duì)位 定位基 （）給電子共軛效應(yīng)（M M）給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I I

8、）的基團(tuán) 最常見的是羥基負(fù)離子基團(tuán)：最常見的是羥基負(fù)離子基團(tuán)：OHNaOHO Na第25頁/共56頁 該類基團(tuán)特點(diǎn)在于，中心原子電性通常為正 （標(biāo)準(zhǔn)一） 此類定位基可以分為2.1.2第二類 鄰位 定位基（）吸電子共軛效應(yīng)）吸電子共軛效應(yīng)（M M）和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) （I I）的）的基團(tuán)基團(tuán)NO2COOHCOOR；COCICONH2CNCHOCOR；第26頁/共56頁2.1.1.2第二類 鄰位 定位基（）強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)）強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I I）的）的基團(tuán)基團(tuán)等：CFNR3FFSOOOH第27頁/共56頁 注意以下化合物： 二者同時(shí)滿足（標(biāo)準(zhǔn)一） 卻屬于不同類型的定位基團(tuán) ， 原

9、因是什么？標(biāo)準(zhǔn)二：中心原子有孤對(duì)電子或者超共軛效應(yīng)的基團(tuán)，以及在原子上含非共用P電子，一定使苯環(huán)電子分布呈鄰對(duì)位。2.1.3 第三類 鄰、對(duì)位 定位基第28頁/共56頁 在標(biāo)準(zhǔn)二(中心原子有孤對(duì)電子或者超共軛效應(yīng)的基團(tuán)，以及在原子上含非共用P電子，一定使苯環(huán)電子分布呈鄰對(duì)位。)基礎(chǔ)上，標(biāo)準(zhǔn)一（中心原子表現(xiàn)正負(fù)）為正，則為第一類基團(tuán)（鄰對(duì)位，易反應(yīng)）為負(fù)，則為第三類基團(tuán)（鄰對(duì)位，難反應(yīng)）。 下面介紹幾種三類基團(tuán)2.1.1.3 第三類 鄰、對(duì)位 定位基第29頁/共56頁2.1.1.3 第三類 鄰、對(duì)位 定位基（ ）給電子共軛效應(yīng)）給電子共軛效應(yīng)（M M）的作用的作用小于小于吸電子誘吸電子誘導(dǎo)導(dǎo) 效

10、應(yīng)效應(yīng)（I I）的基團(tuán)的基團(tuán) 中心原子有孤對(duì)電子第30頁/共56頁2.1.3 第三類 鄰、對(duì)位 定位基（）其它）其它碳原子具有超共軛效應(yīng)的基團(tuán)，以及碳原子具有超共軛效應(yīng)的基團(tuán)，以及 在在原子上含非共用原子上含非共用P P電子等，呈電子等，呈（M M） 效應(yīng)的基團(tuán)效應(yīng)的基團(tuán)CH2CICH2COOH(R)CHCHCOOH(R)CH2CN；Ph-碳原子有孤對(duì)電子或者有超共軛存在第31頁/共56頁 共軛不等于 碳碳共軛。 共軛， 也包括碳和其他不飽和鍵，碳和孤對(duì)電子，碳和碳正、碳負(fù)、碳自由基的共軛。2.2共軛不飽和鏈、不飽和環(huán)第32頁/共56頁 Q1：受官能團(tuán)影響，如何判斷電荷分布？ 步驟1，找共軛鏈

11、上連接的官能團(tuán)。 步驟2，同苯環(huán)方法，判斷誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng) （共軛影響大于誘導(dǎo)） 根據(jù)此判斷，打出箭頭。2.2共軛不飽和鏈、不飽和環(huán)第33頁/共56頁 官能團(tuán)：醛基。 與共軛鏈連接的碳原子上面無孤對(duì)電子 C受氧誘導(dǎo)帶正電，官能團(tuán)中有不飽和鍵，故誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子。 氧電負(fù)性大于碳，共軛鏈中電子流向偏向氧端。例1：+1箭頭指向處，為-，箭頭打出的地方，為+。第34頁/共56頁 官能團(tuán)：氨基。 與共軛鏈連接的碳原子上面有孤對(duì)電子，電子云流向共軛鏈。 表觀化合價(jià)為正，官能團(tuán)中有不飽和鍵，故誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子。例2：第35頁/共56頁共軛中，碳正碳負(fù)離子可以在共軛鏈中流動(dòng) 這一流動(dòng)的意義在于，碳正離子可以轉(zhuǎn)移

12、成最穩(wěn)定的形式（自由基加成）。第36頁/共56頁自由基反應(yīng)再談第37頁/共56頁機(jī)理：第38頁/共56頁 寫反應(yīng)機(jī)理來些難度第39頁/共56頁 ，不飽和醛酮的加成碳碳雙鍵上的親電加成碳氧雙鍵上的親電加成共軛加成第40頁/共56頁 1 鹵素、次鹵酸和 ，飽和醛酮反應(yīng)，只在碳碳雙鍵加成。 2質(zhì)子酸（NH3,HX,H2SO4,HCN，H20,ROH）主要發(fā)生1，4-共軛加成反應(yīng)第41頁/共56頁特別注意，與格氏試劑的反應(yīng) 注意空阻主產(chǎn)物（1，2加成）主產(chǎn)物（1，4加成）第42頁/共56頁 成醚反應(yīng)： 1 環(huán)氧化物（如何生成？）+醇。 2 醇鈉+鹵代烴。 3 炔烴與醇加成。補(bǔ)丁：第43頁/共56頁1,

13、 2- 環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理(構(gòu)型轉(zhuǎn)化)OCH3CH2CH3HHH+HOCH3CH2CH3HH-H+1818第44頁/共56頁1, 2- 環(huán)氧化合物在堿性條件下開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理(構(gòu)型保持)第45頁/共56頁 1 炔烴的氧化 2 烯烴臭氧化 3 帶-H的芐基被KMnO4氧化 4 醇 醛 5 醛的歧化（濃堿環(huán)境）酸的氧化第46頁/共56頁 醇變?nèi)?(沙瑞特試劑） 烴變?nèi)?醇變酸：醇的氧化第47頁/共56頁 1 酸變?nèi)?2 酸變醇酸還原第48頁/共56頁酯還原第49頁/共56頁硝基化合物第50頁/共56頁醛的還原第51頁/共56頁 同種酯縮合 混合酯縮合（其中一種無-H） 狄克曼酯縮合酯縮合第52頁/共56頁基團(tuán)保護(hù)