金屬有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)-過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)ppt課件

1、1第第5 5章章 過渡金屬有機(jī)化合物的過渡金屬有機(jī)化合物的 基元反應(yīng)基元反應(yīng)2第第5 5章章 過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)n 配位體置換反應(yīng)n 氧化加成和還原消除n 插入和脫出（反插入）反應(yīng)n 過渡金屬有機(jī)化合物配體上的反應(yīng)35.1 過渡金屬有機(jī)化合物的配體置換反應(yīng)過渡金屬有機(jī)化合物的配體置換反應(yīng) 配位飽和的過渡金屬有機(jī)配合物的配體置換是它們的重要化學(xué)性質(zhì)，也是它們實現(xiàn)催化作用的首要條件。 原有配體被另一個配體原有配體被另一個配體-反應(yīng)底物置換，使反應(yīng)底物置換，使底物進(jìn)入配位圈，改變了底物的化學(xué)鍵狀態(tài)而得底物進(jìn)入配位圈，改變了底物的化學(xué)鍵狀態(tài)而得到活化，并接著在配位

2、圈內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。到活化，并接著在配位圈內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。 這是配位催化中第一種反應(yīng)底物進(jìn)入配位圈這是配位催化中第一種反應(yīng)底物進(jìn)入配位圈的途徑。的途徑。 LnML1L2LnML2+L145.1.1 解離和絡(luò)合反應(yīng)解離和絡(luò)合反應(yīng) 與一般有機(jī)化合物相比，金屬與配體之間的鍵要弱很與一般有機(jī)化合物相比，金屬與配體之間的鍵要弱很多，因此配體的解離是比較容易發(fā)生的。多，因此配體的解離是比較容易發(fā)生的。519e17e67n配位飽和的18e過渡金屬有機(jī)化合物容易發(fā)生配體的解離；而配位不飽和的過渡金屬有機(jī)化合物才能進(jìn)一步結(jié)合配體；n一般配體的解離和絡(luò)合只發(fā)生在L型配體上，X，LX，L2X通常不能發(fā)生;n當(dāng)有Lewis酸存

3、在并能攫取X-， LX-，L2X-時，也能實現(xiàn)X，LX，L2X配體的“解離”；n采用外部輔助手段，如光化學(xué)、超聲、微波，能加快解離過程。n配位飽和的18e過渡金屬有機(jī)化合物容易發(fā)生配體的解離；而配位不飽和的過渡金屬有機(jī)化合物才能進(jìn)一步結(jié)合配體；n一般配體的解離和絡(luò)合只發(fā)生在L型配體上，X，LX，L2X通常不能發(fā)生;n當(dāng)有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-時，也能實現(xiàn)X，LX，L2X配體的“解離”；n采用外部輔助手段，如光化學(xué)、超聲、微波，能加快解離過程。n配位飽和的18e過渡金屬有機(jī)化合物容易發(fā)生配體的解離；而配位不飽和的過渡金屬有機(jī)化合物才能進(jìn)一步結(jié)合配體；n一般配體的解離和絡(luò)

4、合只發(fā)生在L型配體上，X，LX，L2X通常不能發(fā)生;n當(dāng)有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-時，也能實現(xiàn)X，LX，L2X配體的“解離”；n采用外部輔助手段，如光化學(xué)、超聲、微波，能加快解離過程。n配位飽和的18e過渡金屬有機(jī)化合物容易發(fā)生配體的解離；而配位不飽和的過渡金屬有機(jī)化合物才能進(jìn)一步結(jié)合配體；n一般配體的解離和絡(luò)合只發(fā)生在L型配體上，X，LX，L2X通常不能發(fā)生;n當(dāng)有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-時，也能實現(xiàn)X，LX，L2X配體的“解離”；n采用外部輔助手段，如光化學(xué)、超聲、微波，能加快解離過程。RhCl(CH2=CH2)22 + 4CORhCl(CO

5、)22 + 4CH2=CH2RhCl(COD)2 + 2BINAP + 2AgClO42 Rh(BINAP)ClO4 + 2AgCl85.1.2 取代反應(yīng)取代反應(yīng) (C3H5)2Pd2Cl + 2NaC5H52Pd(C3H5)(C5H5) + 2NaCl 平面四邊形結(jié)構(gòu)過渡金屬有機(jī)配合物中的一個配體在發(fā)生配體置換反應(yīng)時，對位配體的性質(zhì)對反應(yīng)有明顯影響，這一現(xiàn)象稱為 “反位影響反位影響”，是一個熱力學(xué)概念。 它是指過渡金屬有機(jī)配合物處在基態(tài)時，一個配體削弱對位配體與金屬之間化學(xué)鍵的程度。在反應(yīng)過程中這種影響表現(xiàn)為“反位效應(yīng)反位效應(yīng)”。這是一個動力學(xué)概念，是指過渡金屬有機(jī)配合物中的某一配體對處于它

6、對位配體的置換反應(yīng)速度的影響。 9 常見配體“反位效應(yīng)”的強(qiáng)弱次序：H2O, OH-, NH3, Py Cl-, Br- SCN-, I-, NO2-, C6H5- CH3-, SC(NH2)- H-, PR3 C2H4, CN-, CO。 10配體電子效應(yīng)的量度配體電子效應(yīng)的量度 Tolman合成了70多個 Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然后研究了不同叔膦對配合物中羰基IR伸縮振動頻率變化的影響。 配體空間影響的量度配體空間影響的量度11表5-5 NiL4中膦配體的空間角與離解常數(shù)的關(guān)系 LKd/MLKd/MP(OEt)310-10(70oC)109PPh3很大145PMe3 H-Si

7、 H-C C-C 快快 慢慢l 需要金屬中心有需要金屬中心有2e-的空配位，可以本身具有或通過失去部分配體產(chǎn)的空配位，可以本身具有或通過失去部分配體產(chǎn)生；生；l 配體通過其配體通過其s s-鍵電子作為給體與金屬作用；金屬通過鍵電子作為給體與金屬作用；金屬通過p p-反饋鍵貢獻(xiàn)電反饋鍵貢獻(xiàn)電子云密度給配體；如果貢獻(xiàn)了足夠的電子云密度，子云密度給配體；如果貢獻(xiàn)了足夠的電子云密度，H-X鍵斷裂：鍵斷裂：l H-X從側(cè)邊配位，造成的結(jié)果是順式加成。從側(cè)邊配位，造成的結(jié)果是順式加成。MHXMHXMHX25n氧化加成的機(jī)理氧化加成的機(jī)理 2）氧化加成的SN2反應(yīng)機(jī)理-鹵代烴的加成鹵代烴的加成 l立體化學(xué)翻

8、轉(zhuǎn)；立體化學(xué)翻轉(zhuǎn)；lR-X的立體位阻越大，反應(yīng)活性越低：的立體位阻越大，反應(yīng)活性越低：Me 伯伯 仲仲 叔叔lX的類型對反應(yīng)活性有顯著影響：的類型對反應(yīng)活性有顯著影響： -OSO2(C6H4Me) I- Br- Cl-l極性溶劑對反應(yīng)有利，可以穩(wěn)定帶電的中間體；極性溶劑對反應(yīng)有利，可以穩(wěn)定帶電的中間體；l金屬上的電子密度越高，碳原子上電子密度越低反應(yīng)就更容易金屬上的電子密度越高，碳原子上電子密度越低反應(yīng)就更容易。 263）氧化加成的的SN1反應(yīng)機(jī)理 274）氧化加成的自由基機(jī)理 (a) 非鏈?zhǔn)阶杂苫鶛C(jī)理l 主要針對鹵代烴的氧化加成；主要針對鹵代烴的氧化加成；l 金屬堿性越強(qiáng)，對反應(yīng)越有利；金屬

9、堿性越強(qiáng)，對反應(yīng)越有利；l RI RBr RCl；l 叔叔R 仲仲R 伯伯R Me （自由基的穩(wěn)定程度）；（自由基的穩(wěn)定程度）；l立體化學(xué)發(fā)生消旋化。立體化學(xué)發(fā)生消旋化。28(b) 鏈?zhǔn)阶杂苫鶛C(jī)理L = PMe3需要自由基引發(fā)劑，O2295.2.2 還原消除還原消除 還原消除反應(yīng)是氧化加成的逆反應(yīng)。發(fā)生還原消除反應(yīng)時，配合物的氧化態(tài)及有效原子序數(shù)均下降氧化態(tài)及有效原子序數(shù)均下降 2，形成A-B型的消除產(chǎn)物。 30n還原消除經(jīng)過一個非極性、非自由基的三中心過渡態(tài)非極性、非自由基的三中心過渡態(tài) 。在還原消除過程中，發(fā)生順式消除發(fā)生順式消除，碳原子上的立體結(jié)碳原子上的立體結(jié)構(gòu)保持不變，是分子內(nèi)反應(yīng)構(gòu)

10、保持不變，是分子內(nèi)反應(yīng)。 圖5-8 還原消除的三中心過渡態(tài) 31PdC2H5C2H5Ph3PPh3PPdC2H5C2H5Ph3PPh3PL2Pd+C2H5C2H5l 為證明反應(yīng)是分子內(nèi)的，做以下交叉實驗：PdCH3CH3Ph3PPh3PPdCD3CD3Ph3PPh3P+l 沒有CH3-CD3，說明不是雙分子機(jī)理。32n由于還原消除反應(yīng)按三中心過渡態(tài)機(jī)理進(jìn)行，發(fā)生消除反應(yīng)的兩個配體在過渡金屬有機(jī)配合物中必須處在順位兩個配體在過渡金屬有機(jī)配合物中必須處在順位。 PPh2PdPh2PMeMeDMSO, 80oCMe-MePh2PPPh2PdMeMeDMSO, 80oCNR33n還原消除的容易程度與各

11、相關(guān)鍵的強(qiáng)度有關(guān)還原消除的容易程度與各相關(guān)鍵的強(qiáng)度有關(guān)：l消除H比較容易，僅1s軌道，不需在消除前進(jìn)行重排；l碳的軌道較多，涉及更多的結(jié)構(gòu)重排；lC-H H-H C-C；l消除H-H略慢于C-H，因為M-H鍵強(qiáng)于M-C鍵；lM-C鍵的強(qiáng)度鍵的強(qiáng)度隨其中s-軌道成份的增加而增加：sp3 sp2 影響還原消除的因素影響還原消除的因素34n金屬上的電子密度對消除反應(yīng)有影響：金屬上的電子密度對消除反應(yīng)有影響：a）易發(fā)生消除反應(yīng)的金屬及）易發(fā)生消除反應(yīng)的金屬及d “構(gòu)型構(gòu)型”l 通常見于滿足18e-的金屬化合物，且還原消除能得到穩(wěn)定的金屬碎片；l 氧化態(tài)越高，越容易發(fā)生還原消除； d8 = Ni(II)

12、, Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)b）金屬上的正電荷增加還原消除的速率）金屬上的正電荷增加還原消除的速率Pt(PEt3)2Ph2I2Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)+Pt(PEt3)2Ph(MeOH)+I-Pt(PEt3)2PhIMeOHC6H6No reaction+I-reductive eliminationPhI35l還原消除過程中，配體的離去表現(xiàn)為帶走金屬上的電子云密度；這也成為驅(qū)動還原消除反應(yīng)發(fā)生的動力；l在反應(yīng)過程中加入吸電子的配體加入吸電子的配體，減少金屬上的電子云密度，可加速還原消除反應(yīng)；如順丁

13、烯二酸酐，丙烯腈等。 NNNiMeMeNNNiMeMeCNCNCNNNNiCNCN+ Me-Mec）加入其它配體降低金屬上的電子云密度增加還原消除的速率）加入其它配體降低金屬上的電子云密度增加還原消除的速率36d）還原消除的氧化誘導(dǎo)）還原消除的氧化誘導(dǎo) 穩(wěn)定的金屬有機(jī)化合物可以通過氧化金屬中心誘導(dǎo)其發(fā)生還原消除反應(yīng)：(bipy)2FeEt2(bipy)2FeHEtC2H6-H elimination+reductive elimination(bipy)2FeEt21e- oxidationreductive eliminationIrCl6Et-Et375.3 插入和脫出（反插入）反應(yīng)插入和

14、脫出（反插入）反應(yīng) 不飽和烴或含有孤對電子的化合物插入過渡金屬有不飽和烴或含有孤對電子的化合物插入過渡金屬有機(jī)配合物的機(jī)配合物的M-C，M-X或或M-H鍵的反應(yīng)稱插入反應(yīng)，逆鍵的反應(yīng)稱插入反應(yīng)，逆反應(yīng)稱脫出反應(yīng)稱脫出(反插入反插入)反應(yīng)。反應(yīng)。 M RA=B:A BM A B RM ABR1,2 插入1,1 插入R 是烷基、芳香基、氫。A=B代表含C=C、C=O、C=N鍵的有機(jī)化合物；:A=B代表 :CO、:CR2等。38n羰基的插入羰基的插入 許多含M-R鍵的過渡金屬有機(jī)配合物能插入CO，得到?；浜衔?。 M RCOM C RO CO插入M-R鍵可能有兩種途徑，即CO直接插入到M-R鍵中和R

15、基團(tuán)遷移到CO上: LnMRCOLnMRCO直接插入烷基遷移研究表明是烷基遷移而不是CO插入。39 烷基的遷移插入過程可以看成是分子內(nèi)的親核進(jìn)攻分子內(nèi)的親核進(jìn)攻，插入過程中烷基碳立體化學(xué)得以保留烷基碳立體化學(xué)得以保留：M C OCR1R2R3MCOCR1R2R3MCOCR1R2R340n烷基遷移的速度與M-C鍵的強(qiáng)度有關(guān)（立體和鍵強(qiáng)度因素）： iPr Et Me CH2Ph allyl (s-鍵）n烷基具有好的給電子能力（親核能力）加速遷移過程： CH3 CH2F CF3n在同族過渡金屬有機(jī)配合物中，上一周期的比下一周期的過渡金屬有機(jī)配合物更容易發(fā)生烷基遷移反應(yīng)。 MCOOCMeR3PMPR3

16、OCCOMeFeRuOs41加速加速CO插入速率的方法插入速率的方法a）金屬的1e-氧化 降低金屬的降低金屬的p p-給電子能力，使羰基碳的電正性增加，可加速遷給電子能力，使羰基碳的電正性增加，可加速遷移速率：移速率：MC ORCpFeMe(CO)2Ce(IV)MeCNCpFe(CO)(MeCN)(COMe)+EtOHOEtOCH3l 加入Ce(IV)作氧化劑，使反應(yīng)在低溫-78下就可發(fā)生；l 反應(yīng)速率增加了近10倍。42b）在羰基碳上引入拉電子因素，穩(wěn)定所生成的產(chǎn)物M C ROM CROAlX3MeMn(CO)5(CO)4MnMeOAlXXXLewis酸的存在使遷移速率飛速增加，約酸的存在使

17、遷移速率飛速增加，約108倍。倍。43c）在金屬上的親核推力l 進(jìn)攻基團(tuán)的親核性增加，插入速率增加；l 配位能力強(qiáng)的溶劑增加插入速率。OOOO使插入反應(yīng)減慢44n烯烴插入烯烴插入M-H鍵和鍵和 -H消除反應(yīng)消除反應(yīng) 烯烴對M-H鍵的插入反應(yīng)是烯烴催化加氫、金屬-氫化反應(yīng)的基礎(chǔ)。 烯烴插入M-H鍵的逆反應(yīng)是-H消除反應(yīng)。 烯烴要插入M-H鍵，必須首先配位到過渡金屬上，經(jīng)過一個環(huán)狀活性物種，按順式插入而完成反應(yīng)。 HM+M HM HM H45n 烯烴的插入和-H消除是競爭反應(yīng)；n -H消除反應(yīng)通常是占優(yōu)的，需要構(gòu)成一個平面的四元環(huán)過渡態(tài)；n 烯烴的不對稱結(jié)構(gòu)會使插入產(chǎn)生區(qū)域選擇性；HM+M HM

18、HM H46影響插入和影響插入和 -H消除平衡反應(yīng)的因素消除平衡反應(yīng)的因素a）烯烴的取代基n 烯烴上取代基具有更多的拉電子作用則使平衡移向烷基烯烴上取代基具有更多的拉電子作用則使平衡移向烷基 -金屬金屬-烯烴配合物變得不穩(wěn)定（差的烯烴配合物變得不穩(wěn)定（差的s s-給電子烯烴）給電子烯烴）HM+M HM HM Hb）存在或缺少一個順式的空配位點n 為使反應(yīng)移向烷基，即發(fā)生插入反應(yīng)，必須填占與烷基處于為使反應(yīng)移向烷基，即發(fā)生插入反應(yīng)，必須填占與烷基處于順式的空配位點；可通過加入另一個配體順式的空配位點；可通過加入另一個配體 Cp2MoHCp2MoHCp2MoHPR3PR347c）金屬的性質(zhì)n 前過

19、渡金屬傾向于平衡的插入端，金屬上的電子云密度太少而不能形成穩(wěn)定的金屬-烯烴配合物；n 后過渡金屬傾向于b-H消除，因為它們能形成穩(wěn)定的金屬-烯烴配合物；n 因此前過渡金屬能被用來研究烯烴的聚合以及重排、異構(gòu)化；Cp2Zr(H)ClCp2ZrClSchwartz試劑48 不對稱烯烴RCH2CH=CH2插入M-H鍵有兩種途徑： M H+RCH2CH=CH2AM CHCH2RCH3M H+RCH2CH=CH2BM CH2CH2CH2R馬氏規(guī)則反馬規(guī)則49n烯烴插入烯烴插入M-R鍵和鍵和 -H消除反應(yīng)消除反應(yīng) CpCo(CD3)2PPh3+CH2=CH2CpCo(CD3)2H2C CH2+PPh3Li

20、gandexchangek1CpCoCD3CH2CH2CD3InsertionCpCoCD3CH2CH2CD3k2CpCoCD3H+CpCo(CD3)2H2C CH2H2C CHCD3-eliminationCpCoCD3HK3CpCo + CD3HReductive elimination50n 烯烴的插入時順式的，因此烯烴兩個碳上的立體化學(xué)因素均得以保留；n 烯烴插入M-H比插入M-C鍵要容易；51n -H消除反應(yīng)消除反應(yīng) l-H消除反應(yīng)是金屬烷基化合物的主要分解方式：MCCHMHM-H+l促使-H消除反應(yīng)發(fā)生的因素： 必須具有-H原子，沒有-H原子的烷基比較穩(wěn)定： CH2CMe3, -C

21、H2Ph M-C-C-H的位置，烷基必須能與金屬中心共平面； 必須有空的、順式的配位點； 金屬有電子能與C-H形成p-反饋鍵來斷裂C-H鍵；p-反饋鍵52 有機(jī)分子與過渡金屬配位后，化學(xué)性質(zhì)與配位前往往有較大差別。5.4 過渡金屬有機(jī)配合物配體上的反應(yīng)過渡金屬有機(jī)配合物配體上的反應(yīng)n配位在過渡金屬有機(jī)配合物上的芳烴 芳香族化合物配位在缺電子的過渡金屬有機(jī)配合物上后，芳環(huán)上的電子云密度降低，如苯甲酸、苯乙酸與Cr(CO)6配位后酸性都增強(qiáng)了，其酸性與對位有一個硝基差不多。 53表5-8 配位后芳酸的酸性 芳酸PhCO2H(6-PhCO2H)Cr(CO)3p-NO2-C6H4CO2HpKa5.684