鐵礦石中鐵的測(cè)定及重鉻酸鉀滴定法

1、鐵礦石中鐵的測(cè)定及重鉻酸鉀滴定法鐵是地球上分布最廣的金屬元素之一，在地殼中的平均含量為5%，在元素豐度表中位于氧、硅和鋁之后，居第四位。自然界中已知的鐵礦物有300多種，但在當(dāng)前技術(shù)條件下，具有工業(yè)利用價(jià)值的主要是磁鐵 (Fe3O4含鐵72.4%)、赤鐵礦(Fe2O3含鐵 70.0 %)、菱鐵礦(FeCO3 含 鐵 48.2 %)、褐鐵礦(Fe2O3- nH2O 含鐵 48%62.9 %)等。鐵礦石是鋼鐵工業(yè)的基本原料，可冶煉成生鐵、熟鐵、鐵合金、碳素鋼、合金鋼、特種鋼等。用于高爐煉鐵的鐵礦石，要求其 全鐵TFe(全鐵含量)A5C%, S<0.3%，阻0.25%，CiK0.2 %，PtX

2、0.1%，Zn<0.1 %，Sn<0.08%，而開(kāi)采出來(lái)的原礦石中鐵的 品位一般只有20 %40% .通過(guò)選礦富集，可將礦石的品位提高到50 %65 %。我國(guó)每年從國(guó)外進(jìn)口大量商品鐵礦石。鐵礦石的常規(guī)分析是做簡(jiǎn)項(xiàng)分析，即測(cè)定全鐵仃Fe)、亞鐵、可溶鐵、硅、硫、磷。錢(qián)分析還要測(cè)定：氧化鋁、氧化鈣、氧化 _氧化錳、砷、鉀、鈉、釩、鐵、鉻、鎳、鉆，鉍、銀、鋇、鍶、鋰、稀有分散元素。吸附水、化合水、灼燒減量及二氧化碳等。本節(jié)著重介紹全鐵的測(cè)定。一、鐵礦石試樣的分解鐵礦石屬于較難分解的礦物，分解速度很慢，分析試樣應(yīng)通過(guò)200目篩，或試樣粒度不大于 0.074mm。鐵礦石一般能被鹽酸在低溫電爐

3、上g 口熱分解，如殘?jiān)鼮榘咨?，表明試樣分解完全若殘?jiān)泻谏蚱渌伾?，是因?yàn)殍F的硅酸鹽 難溶于鹽酸，可加入氫氟酸或氟化銨再加熱使試樣分解完全，磁鐵礦的分解速度很慢，可用硫-磷混合酸(1+2)在高溫電爐上加熱分解，但應(yīng)注意加熱時(shí)間不能太長(zhǎng)，以防止生成焦磷酸鹽。部分鐵礦石試樣的酸分解較困難，宜采用堿熔法分解試樣，常用的熔劑有碳酸鈉、過(guò)氧化鈉、氫氧化鈉和過(guò)氧化鈉-碳酸鈉 (1+2) 混合熔劑等，在銀坩堝、鎳坩堝、高鋁坩堝或石墨坩堝中進(jìn)行。堿熔分解后，再用鹽酸溶液浸取。二、鐵礦石中鐵的分析方法概述鐵礦石中鐵的含量較高，一般在 2070 %之間，其分析方法有氯化亞錫-氯化汞-重鉻酸鉀容量法，三氯化鈦-重

4、鉻酸鉀容量 法和氯化亞錫-氯化汞-硫酸鈰容量法。第一種方法(又稱汞鹽重鉻酸鉀法)是測(cè)定鐵礦石中鐵的經(jīng)典方法，具有簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確、穩(wěn)定、容易掌握等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際 工作中得到了廣泛應(yīng)用，成為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法之一鐵礦石化學(xué)分析方法，氯化亞錫-氯化汞-重鉻酸鉀容量法測(cè)定全鐵量(GB/T6730.4-1986 )其基本原理是：在熱、濃鹽酸介質(zhì)中，用氯化亞錫還原試液中的Fe (皿)為Fe (n)，過(guò)量的氯化亞錫用氯化汞氧化除去，在硫-磷混合酸存在下，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成所有Fe (n)至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)，以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量來(lái)計(jì)算出試樣中鐵的含量。(1) 在實(shí)際

5、工作中，為了使 Fe (皿)能較為迅速地還原完全，常將制備溶液加熱到小體積時(shí)，趁熱滴加SnCl2溶液至黃色褪去。趁熱加入SnCl2溶液，是因?yàn)镾n (n)還原Fe (皿)的反應(yīng)在室溫下進(jìn)行得很慢，提高溫度到近沸，可加快反應(yīng)速度。濃縮至小體積，既提高了酸度,防止SnCl2水解，又提高了反應(yīng)物濃度，有利于Fe (皿)的還原和還原完全時(shí)顏色變化的觀察。(2) 加 HgCI2除去過(guò)量的SnCl2必須在冷溶液中進(jìn)行，其氧化作用較慢，在加入 HgCI2溶液后需放置23min ,才能滴定。因?yàn)樵跓崛芤褐?，HgCl2可氧化Fe(n),使測(cè)定結(jié)果偏低：力口入HgCI2溶液后不放置，或放置時(shí)間太短，反應(yīng)不完全，S

6、n (n) 未除盡，使結(jié)果偏高：若放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，已被還原的Fe (n)可被空氣中的氧所氧化，使結(jié)果偏低。(3) 滴定前加入硫磷混合酸的作用：是保證K2Cr2O7氧化能力所需的酸度，二是H3PO4與Fe (皿)形成無(wú)色配離子Fe(HpO4)2-,既可消除FeCl3黃色對(duì)終點(diǎn)色變的影響，又可降低Fe (皿)/Fe (n)電對(duì)的電位，使滴定突躍范圍變寬，指示劑顏色突變明顯。但是，必須注意，在H3PO4介質(zhì)中，F(xiàn)e (n)的穩(wěn)定性較差，加入硫磷混合酸后，要盡快滴定。(4) 二苯胺磺酸鈉與K2Cr2O7的反應(yīng)速度本來(lái)很慢，因微量 Fe (n)具有催化作用，使其與 K2Cr2O7的反應(yīng)迅速進(jìn)行，變色敏銳。

7、因此，同時(shí)做空白試驗(yàn)時(shí)，要加入一定量的硫酸亞鐵銨溶液。由于指示劑被氧化時(shí)也消耗K2Cr2O7，所以應(yīng)嚴(yán)格控制指示劑用量。第二種方法(又叫無(wú)汞鹽重鉻酸鉀法)是由于汞鹽有劇毒，污染環(huán)境，危害人體健康，人們提出了改進(jìn)方法，避免使用汞鹽。該方法的應(yīng)用較為普遍，也是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法之一一一鐵礦石化學(xué)分析方法，三氯化鈦-重鉻酸鉀容量法測(cè)定全鐵量(GB/T6730.5-1986 )其基本原理是：在鹽酸介質(zhì)中，用三氯化鈦溶液將試液中的Fe (皿)還原為 Fe (n)。Fe (皿)被還原完全的終點(diǎn)，用鎢酸鈉(也可用甲基橙、中性紅、次甲基藍(lán)等)溶液來(lái)指示。當(dāng)無(wú)色鎢酸鈉溶液變?yōu)樗{(lán)色(鎢藍(lán))時(shí)，表示 Fe (m)已還

8、原完全。用重鉻酸鉀溶液氧化過(guò)量的三氯化鈦至鎢藍(lán)剛消失，然后加入硫-磷混合酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑， 用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成所有Fe (n)至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。Fe (n)。它第三種方法是在第一種方法的基礎(chǔ)上，只將重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液替換為硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液作為氧化劑來(lái)滴定 適合測(cè)定含砷、銻較高的試樣。鐵的測(cè)定一一重鉻酸鉀滴定法1. 方法提要在鹽酸溶液中，用二氯化錫將鐵（III）還原為鐵（II）,然后加入氯化高汞以氧化多余的二氯化錫，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，其反應(yīng)式如下：2Fe 3+ + Sn2 + + 6C=2Fe2 + + SnCI 62Sn2 +

9、+ 4C+2HgCI 2=SnCI6" + Hg2CI2 J6Fe2* + Cr2O72+ 14H*=6Fe 3* +2Cr3* + 7H2O由于二氯化錫能將銅（II）還原為銅（I），銅（i）能被重鉻酸鉀氧化，同時(shí)銅離子又能促使鐵（n）被空氣中的氧氧化，含 量高時(shí)干擾測(cè)定。鉑也能被二氯化錫還原并嚴(yán)重干擾測(cè)定。鎢被還原為鎢藍(lán)。當(dāng)鎳、鉆含量高時(shí)，由于離子本身具有顏色，使 鐵（皿）還原時(shí)不易觀察，但加入過(guò)量氨水，能使鐵生成氫氧化鐵沉淀并與上述元素進(jìn)行分離。砷、銻均能被二氯化錫還原， 而后又被重鉻酸鉀滴定，使結(jié)果偏高。大量鋇存在能影響測(cè)定鐵的準(zhǔn)確性。大量的絮狀硅酸存在，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏低，因?yàn)殍F

10、（皿） 被它們吸附和包裹，使其不易完全被二氯化錫所還原，可用氫氟酸、硫酸處理。硝酸的存在嚴(yán)重影響還原和滴定終點(diǎn)的觀察， 因此在分解試樣后必須用硫酸將硝酸趕盡。本法適用于以上0.5%鐵的測(cè)定。2. 試劑配制2.1二氯化錫溶液：100g/L稱取10g二氯化錫溶于10mL鹽酸中，用水稀釋至100mL。2.2硫磷混酸：將150mL硫酸慢慢的加入到500mL水中，冷卻后加入150mL磷酸，用水稀釋至1L，攪勻。2.3硝硫混酸：將3份硫酸加到7份硝酸中，搖勻。2.4 1 + 1 鹽酸。2.5二氯化汞飽和溶液。2.6 0.5%二苯胺磺酸鈉指示劑。2.7重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取預(yù)先在150 C烘干1h的重鉻酸鉀

11、（基準(zhǔn)試劑）1.7559g于燒杯中，以少量水溶解后移入 1L容量瓶中，用水定容至刻度。1.00mL此溶液相當(dāng)于0.002g鐵。3. 分析步驟稱取0.2000g試樣于300mL燒杯中，用水潤(rùn)濕，加入1015mL鹽酸，置于低溫電熱板上加熱， 取下稍冷，加15mL硝硫混酸， 繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒濃三氧化硫白煙，取下冷卻后，用水吹洗杯壁，再加熱蒸發(fā)至冒濃三氧化硫白煙，稍冷，加入1 + 1鹽酸10mL，加熱使可溶性鹽類(lèi)溶解后，加入 23g氯化銨，邊攪拌邊加入氨水至鐵沉淀完全并過(guò)量15mL，加100mL水，加熱煮沸，用快速濾紙過(guò)濾，用含有2% （V/V）氨水及20g/L氯化銨的溶液洗滌沉淀 810次，將沉淀用

12、熱1 + 1鹽酸溶解于原燒杯中，濾紙 用熱水和1 + 1鹽酸交替洗滌至無(wú)黃色（不超過(guò) 50mL ），加熱至近沸，趁熱滴加二氯化錫至黃色消失后再過(guò)量12滴，流水冷卻至室溫，力口入10mL二氯化汞飽和溶液，混勻，靜置23min后，用水稀釋至150mL，加入20mL硫磷混酸，45滴0.5% 二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由綠色轉(zhuǎn)變成為藍(lán)紫色即為終點(diǎn)。計(jì)算：Fe=VT/GX100%式中：V滴定時(shí)消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mLT 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度， mg/mlG 稱取試樣重， mg4. 注意事項(xiàng)4.1 在鹽酸溶樣時(shí)，應(yīng)置于低溫，不能煮沸，以避免三氯化鐵部分揮發(fā)。4.2還原必須有

13、足量的鹽酸存在，為了使鐵（III）全部還原為鐵（n）,以及阻止鐵（n）再被氧化，二氯化錫必須稍微過(guò)量。 但二氯化錫不能太過(guò)量，否則二氯化錫能將汞（n）還原為黑色金屬汞，析出的金屬汞再用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)能起還原 作用，使測(cè)定結(jié)果增高，并影響終點(diǎn)的觀察。4.3二氯化汞的氧化作用較慢，當(dāng)加入二氯化汞后，須不斷攪拌和放置23min后再滴定。但應(yīng)盡快完成滴定，因氯化亞汞與三 價(jià)鐵離子也有反應(yīng)的趨勢(shì)，使結(jié)果偏高，但二價(jià)鐵離子也有被空氣氧化的可能，致使結(jié)果偏低。Hg2Cl22FeCl4=2Hg 22Fe210Cl4.4在滴定前加入硫磷混酸是為了消除鐵（皿）氧化指示劑的影響，也可避免鐵（皿）的黃色掩蓋藍(lán)紫色終點(diǎn)。4.5 當(dāng)鐵含量高時(shí)，其它干擾元素含量較低而銅在 2mg 以下時(shí)，不需用氨水分離。4.6 如重鉻酸鉀不是基準(zhǔn)試劑，可按下述方案配制和標(biāo)定。4.6.1 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取 2.8594g 三氧化二鐵（優(yōu)級(jí)純）于 250ml 錐形瓶中，加 100mL 鹽酸，蓋上表面皿加熱（勿煮沸），冷 卻后移入 1L 容量瓶中，加 100mL 鹽酸，用水定容至刻度，此溶液含鐵 2mg/mL 。4.6.2重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取