儀器分析課件第4章原子吸收光譜01

1、 第第4章章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法（之一）（之一）主講教師：朱祥兵主講教師：朱祥兵目目 錄錄4-1 概述概述4-2 基本原理基本原理4-3原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀4-3-1 光源光源4-3-2 原子化器原子化器4-4 干擾及其消除方法干擾及其消除方法4-5 分析方法分析方法4.1、原子吸收光譜概述、原子吸收光譜概述 原子吸收光譜的發(fā)展原子吸收光譜的發(fā)展 原子吸收光譜的特點(diǎn)原子吸收光譜的特點(diǎn) 原子吸收光譜在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用原子吸收光譜在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用原子吸收光譜的發(fā)展原子吸收光譜的發(fā)展 1802年年 Wollaston在觀察到太陽光譜黑線時(shí)在觀察到太陽光譜黑線時(shí) 首次發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)

2、象首次發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象 1955年年 瓦爾西原子吸收光譜在分析化學(xué)瓦爾西原子吸收光譜在分析化學(xué) 中的應(yīng)用奠定了原子吸收光譜的理論基礎(chǔ)中的應(yīng)用奠定了原子吸收光譜的理論基礎(chǔ) 1965年年 出現(xiàn)火焰原子吸收光譜出現(xiàn)火焰原子吸收光譜 近年近年 發(fā)展背景扣除及干擾消除技術(shù)發(fā)展背景扣除及干擾消除技術(shù) 原子吸收是指:氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)于同種原子發(fā)射出來的特征光譜輻射具有吸收能力的現(xiàn)象。(吸收同種元素發(fā)射的特征輻射) 原子吸收現(xiàn)象用于分析的條件：（1）要將試樣溶液中的待測(cè)元素原子化；（2）有一個(gè)光強(qiáng)穩(wěn)定的光源，能夠給出同種原子特征的光輻射。實(shí)驗(yàn)裝置（1）銳線光源： 發(fā)射待測(cè)元素的特征輻射（空心陰極燈、無極放電燈）

3、（2）原子化器：提供足夠的能量，使試液霧化、去溶劑、脫水、離解產(chǎn)生待測(cè)元素的基態(tài)自由原子。（3）分光系統(tǒng)：把共振線與光源發(fā)射的其它譜線分開并將其聚集到光電倍增管上。（4）檢測(cè)系統(tǒng)：接受待測(cè)元素的光信號(hào)，并將其轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，經(jīng)放大和處理后得出結(jié)果。 原子吸收光譜的特點(diǎn)原子吸收光譜的特點(diǎn) 靈敏度高，靈敏度高， 10-1010-14 g 選擇性好，一般情況下共存元素不干擾選擇性好，一般情況下共存元素不干擾 準(zhǔn)確度高，準(zhǔn)確度高， 1%5% 操作簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，可測(cè)定可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）多個(gè)元素（各種樣品中） 分析速度快分析速度快 局限性局限性：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不：難熔元素、非

4、金屬元素測(cè)定困難、不 能同時(shí)測(cè)定多元素能同時(shí)測(cè)定多元素原子吸收光譜法的應(yīng)用原子吸收光譜法的應(yīng)用 應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測(cè)定方法(非金屬元素可采用間接法測(cè)量)。 (1) (1) 頭發(fā)中微量元素的測(cè)定頭發(fā)中微量元素的測(cè)定微量元素與健康關(guān)系；微量元素與健康關(guān)系； (2) (2) 水中微量元素的測(cè)定水中微量元素的測(cè)定環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3) 水果、蔬菜中微量元水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定；素的測(cè)定；(4) 礦物、合金及各種材礦物、合金及各種材料中微量元素的測(cè)定；料中微量元素的測(cè)定；(5) 各種生物試樣中微量各種生物試樣中微量元素的測(cè)定。元素的測(cè)定。4.2、原子吸收

5、光譜的基本原理、原子吸收光譜的基本原理 原子吸收光譜的產(chǎn)生 基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系 原子吸收譜線的輪廓 原子吸收的測(cè)量4.1.1、原子吸收光譜的產(chǎn)生、原子吸收光譜的產(chǎn)生 1. 原子的能級(jí)與躍遷原子的能級(jí)與躍遷 共振線廣義的定義：凡是從基態(tài)開始的共振線廣義的定義：凡是從基態(tài)開始的吸收線或由激發(fā)態(tài)直接回到基態(tài)的發(fā)射吸收線或由激發(fā)態(tài)直接回到基態(tài)的發(fā)射線。線。 (主主)共振線：共振線：具有最低激發(fā)電位的譜線，具有最低激發(fā)電位的譜線，也即電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)也即電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）或從第一激發(fā)態(tài)直接態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）或從第一激發(fā)態(tài)直接躍遷回基態(tài)所產(chǎn)生的譜線躍遷回基態(tài)所產(chǎn)

6、生的譜線原子能級(jí)示意圖原子能級(jí)示意圖各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，躍遷所需要的能量也不同，各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，躍遷所需要的能量也不同，元素的基態(tài)元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。 由于躍躍遷吸收能量不同遷吸收能量不同具有特征性。具有特征性。原子吸收光譜分析原理：原子吸收光譜分析原理：利用處于利用處于基態(tài)的待測(cè)原子基態(tài)的待測(cè)原子蒸氣對(duì)光源輻射蒸氣對(duì)光源輻射共共振線振線的吸收來進(jìn)行分析的吸收來進(jìn)行分析2. 2. 元素的特征譜線元素的特征譜線4.2.2、基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系、基態(tài)原子數(shù)與溫度的關(guān)系MX(金屬鹽金

7、屬鹽)MX(氣態(tài)分子氣態(tài)分子)MXo(氣態(tài)非金屬原子氣態(tài)非金屬原子)Mo(基態(tài)金屬原子基態(tài)金屬原子)Mj(激發(fā)態(tài)金屬原子激發(fā)態(tài)金屬原子)kTEiieggNNi00基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系：態(tài)原子數(shù)的關(guān)系：波茲曼方程波茲曼方程:kTEiiieggNN00TOiNNTOiNNNo，Ni：處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)go，gi：基態(tài)和激發(fā)態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重基態(tài)和激發(fā)態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重K：波茲曼常數(shù)波茲曼常數(shù)T：熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度Ei：激發(fā)態(tài)能量激發(fā)態(tài)能量一些元素共振線的一些元素共振線的Nj/N0值值 0NNj 4-2-3 譜線的輪廓與譜線變寬譜線的輪廓與譜線變寬 原子

8、結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。譜吸收線。 實(shí)際上用特征吸收頻率實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收形吸收(具有一定寬度具有一定寬度)。 由：由：It=I0e-Kvb ， 透射光透射光強(qiáng)度強(qiáng)度 It和吸收系數(shù)和吸收系數(shù)Kv及輻及輻射頻率有關(guān)。射頻率有關(guān)。 以以Kv與與 作圖：作圖：表征吸收線輪廓表征吸收線輪廓(峰峰)的參數(shù)：的參數(shù)： 中心頻率中心頻率 0(峰值頻率峰值頻率) ： 最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率；最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率； 中心波長(zhǎng)中心波長(zhǎng)：(nm) 半半 寬寬 度度： 0 ( )吸收峰變寬原因吸收

9、峰變寬原因（1）自然寬度：）自然寬度： 無外界條件影響時(shí)的譜線寬度稱為自然無外界條件影響時(shí)的譜線寬度稱為自然寬度。寬度。 與產(chǎn)生躍遷的激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，與產(chǎn)生躍遷的激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，吸收線的吸收線的 N 越窄，越窄，10-8s，10-5 nm（2）溫度變寬）溫度變寬（多普勒變寬）（多普勒變寬） Vo ： 原子在空間無規(guī)則原子在空間無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所引起的變寬，稱為熱變寬或多普勒變寬。熱運(yùn)動(dòng)所引起的變寬，稱為熱變寬或多普勒變寬。 多普勒效應(yīng)：多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀察者（接受器），則在觀察

10、者看來，其頻率較靜向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之則止原子所發(fā)的頻率低，反之則高。高。 110-3 nm - 5 10-3 nm，主要因素，主要因素（3）碰撞變寬）碰撞變寬-由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。 共振變寬：同種原子碰撞共振變寬：同種原子碰撞, 赫魯茲馬克（赫魯茲馬克（Holtsmark）變變寬。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略寬。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略 勞倫茲（勞倫茲（Lorentz）變寬變寬：待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子化器中壓力增大和溫度升高而增大。原子化

11、器中壓力增大和溫度升高而增大。 110-3 nm - 5 10-3 nm（4）自吸變寬）自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所 吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場(chǎng)致變寬）場(chǎng)致變寬 外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使 譜線變寬的現(xiàn)象，斯塔克效應(yīng)和塞曼效應(yīng)等；影響較小譜線變寬的現(xiàn)象，斯塔克效應(yīng)和塞曼效應(yīng)等；影響較小4-2-4 積分吸收與峰值吸收積分吸收與峰值吸收1. 積分吸收測(cè)量法積分吸收測(cè)量法在吸收線輪廓內(nèi)

12、，吸收系數(shù)的積分表示基態(tài)原子所吸收的全在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分表示基態(tài)原子所吸收的全部能量，即如右圖原子吸收線下面所包括的整個(gè)面積。積分部能量，即如右圖原子吸收線下面所包括的整個(gè)面積。積分吸收與基態(tài)原子數(shù)吸收與基態(tài)原子數(shù)N0成正比。成正比。 理論上：理論上：fNmcevKv02d kNfNmcevKv02d 如果將公式左邊求出，即譜線下所如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)態(tài)原子數(shù)N0。 這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在

13、的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。 (=10-3，若若取取600nm，單色器分辨率單色器分辨率R=/=6105 )長(zhǎng)期以來無法解決的難題！長(zhǎng)期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？2. 峰值吸收測(cè)量法峰值吸收測(cè)量法銳線光源銳線光源 在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值 吸收，銳線光源需要滿足的條件：吸收，銳線光源需要滿足的條件： （1）光源的發(fā)射線與吸收線的中心頻率）光源的發(fā)射線與吸收線的中心頻率0一致。一致。 （2）發(fā)射線的）發(fā)射線的1/2小于吸收線的小于吸收線的 1/2。提供

14、銳線光源的方法：提供銳線光源的方法： 空心陰極燈空心陰極燈峰值吸收峰值吸收 采 用 銳 線 光 源 進(jìn) 行 測(cè) 量 ， 則采 用 銳 線 光 源 進(jìn) 行 測(cè) 量 ， 則ea ，由圖可見，在輻射線寬度由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，K可近似認(rèn)為不變，并近可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù) K0。IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de將將 It=I0e-Kvb 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg則：則： 在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則： eeLII

15、A 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 上式的前提條件：上式的前提條件：（1） ea ；( e助燃?xì)庵細(xì)?燃?xì)馊細(xì)庵細(xì)庵細(xì)?特點(diǎn)特點(diǎn)溫度高，干擾小，背溫度高，干擾小，背景低，穩(wěn)定性好景低，穩(wěn)定性好 溫度低，火焰還溫度低，火焰還原性強(qiáng)原性強(qiáng)溫度較低，火焰溫度較低，火焰氧化性強(qiáng)氧化性強(qiáng) 用途用途大多數(shù)元素的測(cè)定大多數(shù)元素的測(cè)定易形成難離解氧易形成難離解氧化物的元素化物的元素易離解、易電離易離解、易電離的元素，如堿金的元素，如堿金屬屬 舉例舉例乙炔乙炔-空氣火焰空氣火焰乙炔乙炔-一

16、氧化二氮一氧化二氮火焰火焰氫氫-空氣火焰空氣火焰幾種類型的火焰及比較幾種類型的火焰及比較火焰的選擇火焰的選擇 （查閱有關(guān)文獻(xiàn)）（查閱有關(guān)文獻(xiàn)） 先確定正常焰、富燃焰或貧燃焰先確定正常焰、富燃焰或貧燃焰 選定溫度：以恰好使待測(cè)元素分解為基態(tài)選定溫度：以恰好使待測(cè)元素分解為基態(tài)原子為易原子為易 避免火焰本身的吸收避免火焰本身的吸收非火焰原子化器非火焰原子化器原理：利用電熱、陰極濺射、等離子體、激光或冷原子 發(fā)生器等方法使試樣中待測(cè)元素形成基態(tài)自由原子 原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)?四個(gè)階段，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。高溫石墨爐原子化器高溫石墨爐原子化器優(yōu)點(diǎn)：具

17、有較高且可控的溫度；原子化效率高；試樣消耗少；絕對(duì)靈敏度高缺點(diǎn)：分析精密度僅為2%5%；記憶效應(yīng)嚴(yán)重；由雜散光引起的背景干擾大適用對(duì)象：難揮發(fā)、難原子化元素及微量試樣的分析結(jié)構(gòu)：加熱電源、石墨管、爐體等三部分組成 外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。3. 低溫原子化方法低溫原子化方法 原理：原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成易揮在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成易揮發(fā)氣態(tài)氫化物。發(fā)氣態(tài)氫化物。 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH

18、3 +4NaCl +4HBO2+13H2 將待測(cè)試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原將待測(cè)試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。子化器中檢測(cè)。 又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至數(shù)百攝氏度。常又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至數(shù)百攝氏度。常用的有氫化物原子化法和汞低溫原子化法。用的有氫化物原子化法和汞低溫原子化法。(1) 氫化物原子化法氫化物原子化法 原子化溫度：原子化溫度：700900C 主要用于：主要用于： As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ge 等元素等元素 原理：原理：將試樣中的汞離子用將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金或鹽酸

19、羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)吸收管中屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)吸收管中，測(cè)量汞蒸氣對(duì)汞原子，測(cè)量汞蒸氣對(duì)汞原子 253.7 nm 的原子吸收。如果試樣中含的原子吸收。如果試樣中含有有機(jī)汞，則在還原前先在酸性條件下，用高錳酸鉀等強(qiáng)氧有有機(jī)汞，則在還原前先在酸性條件下，用高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑將其破壞成汞離子化劑將其破壞成汞離子(2) 汞低溫原子化法汞低溫原子化法:應(yīng)用于：應(yīng)用于：各種試樣中各種試樣中Hg元素的測(cè)量元素的測(cè)量 特點(diǎn)：特點(diǎn)：常溫測(cè)量；設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便；干擾少，靈敏度、常溫測(cè)量；設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便；干擾少，靈敏度、準(zhǔn)確度較高（檢出限可達(dá)準(zhǔn)

20、確度較高（檢出限可達(dá)ng/mol）；）；4-3-3 單色器單色器 1. 作用作用 將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開。將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開。 2. 組件組件 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。 3. 單色器性能參數(shù)單色器性能參數(shù)（1）線色散率線色散率（D）：）：兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比值兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比值X/。實(shí)實(shí)際工作中常用其倒數(shù)際工作中常用其倒數(shù) /X （ 2）分辨率分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值/表示。表示。

21、（3）通帶寬度通帶寬度（W）：）：指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長(zhǎng)處的輻指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長(zhǎng)處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩ㄉ浞秶?。?dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，可通過選擇狹縫寬度（一定時(shí)，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：來確定： W=D S 原子吸收使用銳線光源，譜線比較簡(jiǎn)單，對(duì)單色原子吸收使用銳線光源，譜線比較簡(jiǎn)單，對(duì)單色器的分辨率要求不高。器的分辨率要求不高。 光柵放在原子化器之后，為防止來自原子化器的光柵放在原子化器之后，為防止來自原子化器的發(fā)射輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器，也可避免光電倍增管發(fā)射輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器，也可避免光電倍增管疲勞。疲勞。4-3-4 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)1. 檢測(cè)器檢測(cè)器-光

22、電倍增管光電倍增管2. 放大器放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)線路進(jìn) 一步放大。一步放大。3. 對(duì)數(shù)變換器對(duì)數(shù)變換器-光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4. 顯示、記錄顯示、記錄-新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站站儀器類型儀器類型 單道單光束單道單光束 單道雙光束單道雙光束 雙道雙光束雙道雙光束單道雙光束單道雙光束光源光源優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：克服光源和檢測(cè)器不穩(wěn)定而造成的克服光源和檢測(cè)器不穩(wěn)定而造成的影響。但不能消除火焰不穩(wěn)定的影響。影響。但不能消除火焰不穩(wěn)定的影響。一束測(cè)量光一束測(cè)量光 交替交替另一束參

23、比光另一束參比光單色器、檢測(cè)器單色器、檢測(cè)器雙道雙光束雙道雙光束 兩個(gè)光源，兩套獨(dú)立的單色器或檢測(cè)系兩個(gè)光源，兩套獨(dú)立的單色器或檢測(cè)系統(tǒng)，可同時(shí)測(cè)定兩個(gè)元素，并可以扣除統(tǒng)，可同時(shí)測(cè)定兩個(gè)元素，并可以扣除背景。但儀器價(jià)格較貴。背景。但儀器價(jià)格較貴。五、干擾效應(yīng)及消除辦法五、干擾效應(yīng)及消除辦法非光譜干擾非光譜干擾光譜干擾光譜干擾物理干擾物理干擾化學(xué)干擾化學(xué)干擾電離干擾電離干擾譜線干擾譜線干擾背景干擾背景干擾物理干擾物理干擾 物理干擾的產(chǎn)生：物理干擾的產(chǎn)生： 試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于試樣物試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于試樣物理性質(zhì)（表面張力、粘度、密度和溫度）的變化理性質(zhì)（表面張力、粘

24、度、密度和溫度）的變化而引起原子吸收的下降現(xiàn)象而引起原子吸收的下降現(xiàn)象 消除辦法：消除辦法： 配制與試樣具有相似性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，盡可能配制與試樣具有相似性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，盡可能保持與標(biāo)準(zhǔn)溶液一致保持與標(biāo)準(zhǔn)溶液一致 若不知試樣組成或無法匹配試樣時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)加若不知試樣組成或無法匹配試樣時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法消除物理干擾入法或稀釋法消除物理干擾化學(xué)干擾化學(xué)干擾 化學(xué)干擾的產(chǎn)生： 在液相或氣相中，被測(cè)元素的原子與干擾組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了更為穩(wěn)定的化合物，從而降低火焰中基態(tài)原子數(shù)目的現(xiàn)象消除辦法： 為了抑制化學(xué)干擾，可以加入各種抑制劑1、釋放劑 當(dāng)欲測(cè)元素和干擾元素在火焰中形成穩(wěn)定的化合物時(shí)，加入

25、另外一種物質(zhì)，使與干擾元素化合，生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使待測(cè)元素從干擾元素的化合物中釋放出來。這種加入的物質(zhì)稱為釋放劑。如磷酸對(duì)鈣的干擾，加入氯化鑭生成更穩(wěn)定的磷酸鑭，而把鈣從磷酸鈣中釋放出來。 化學(xué)干擾化學(xué)干擾2、保護(hù)劑 保護(hù)劑大多是絡(luò)合劑，與待測(cè)元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，消除干擾。加入EDTA，與鈣生成絡(luò)合物后，可以抑制磷酸對(duì)鈣的干擾；加入氟離子，可防止鋁對(duì)鈹?shù)母蓴_等。3、緩沖劑 例如，用一氧化二氮-乙炔焰測(cè)定Ti時(shí)，Al抑制Ti的吸收，但是當(dāng)Al的濃度大于200ppm后，吸收趨于穩(wěn)定。因此，在試樣和標(biāo)樣中均加入200ppm的干擾元素，則可以消除Al對(duì)Ti的干擾。這種加入

26、的大量干擾物質(zhì)，稱為吸收緩沖劑。在某些情況下，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除試樣中微量元素的化學(xué)干擾。當(dāng)上述方法均無效時(shí)，只好采用萃取等化學(xué)分離方法來消除干擾 。電離干擾電離干擾 電離干擾的產(chǎn)生： 某些易電離的元素在火焰中易發(fā)生電離，使參與原子吸收的基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號(hào)降低 消除辦法： 加入抑制劑(消電離劑),如鉀可以抑制鋇的干擾；降低火焰溫度4-4-4 光譜干擾光譜干擾(1) 譜線干擾譜線干擾 是由于儀器的本身不能將所檢測(cè)到的分析元素的吸收輻是由于儀器的本身不能將所檢測(cè)到的分析元素的吸收輻射和其他輻射完全區(qū)分所致。射和其他輻射完全區(qū)分所致。 待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類

27、干擾待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種： 1. 在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線。在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線。 重新選擇分析線重新選擇分析線 2. 空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。 換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。 3. 燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。 用較小通帶或更換燈用較小通帶或更換燈（2）背景干擾）背景干擾 背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光

28、譜干擾，主要背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測(cè)定。有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測(cè)定。 1. 分子吸收與光散射分子吸收與光散射 分子吸收分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對(duì)特征輻射：原子化過程中，存在或生成的分子對(duì)特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢(shì)必在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢(shì)必在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。產(chǎn)生干擾。 光散射光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。射現(xiàn)象。 產(chǎn)生正誤差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重

29、產(chǎn)生正誤差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重 如何消除？如何消除？4-4-5 背景校正法背景校正法(1) 氘燈連續(xù)光源背景校正氘燈連續(xù)光源背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時(shí)：測(cè)定的為背景吸收連續(xù)光譜通過時(shí)：測(cè)定的為背景吸收(此時(shí)的共振線吸收此時(shí)的共振線吸收相對(duì)于總吸收可忽略相對(duì)于總吸收可忽略)；共振線通過時(shí)，共振線通過時(shí)，測(cè)定總吸收；測(cè)定總吸收；差值為有效吸收；差值為有效吸收；（2）塞曼）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)效應(yīng)：在磁場(chǎng)作用

30、下簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；：在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理校正原理：原子化器加磁場(chǎng)后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)：原子化器加磁場(chǎng)后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)平行磁場(chǎng)的偏振光通過火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場(chǎng)的平行磁場(chǎng)的偏振光通過火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場(chǎng)的偏振光通過火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收；偏振光通過火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收；見下頁圖示：見下頁圖示：方式方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又分為恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式和可變磁場(chǎng)調(diào)制方式。分為恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式和可變磁場(chǎng)調(diào)制方式。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)（可校正背景：校正能力強(qiáng)（可校正背景

31、A1.52.0）；）；可校正波長(zhǎng)范圍寬：可校正波長(zhǎng)范圍寬：190 900nm ；4-5 分析方法分析方法4-5-1 測(cè)定條件的選擇測(cè)定條件的選擇1分析線分析線 一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，測(cè)量高濃度時(shí)，也一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線?？蛇x次靈敏線。2光譜通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）光譜通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變） 光譜通帶（光譜通帶（W， nm） 指單色器出射光束波長(zhǎng)區(qū)間的寬度指單色器出射光束波長(zhǎng)區(qū)間的寬度-輻射范圍，輻射范圍，W=D S。倒線色散率（。倒線色散率（D）一定時(shí)，可通過選一定時(shí)，可通過選擇狹縫寬度（擇狹縫寬度（S）來確定。來確定。 無鄰近干擾線

32、（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶無鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶,反反之（如測(cè)過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。之（如測(cè)過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3空心陰極燈電流空心陰極燈電流 在保證有足夠強(qiáng)且穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出的情況下，在保證有足夠強(qiáng)且穩(wěn)定的光強(qiáng)輸出的情況下， 盡量選較盡量選較低的工作電流。低的工作電流。4原子化條件的選擇原子化條件的選擇 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。5觀測(cè)高度觀測(cè)高度 調(diào)節(jié)觀測(cè)高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子調(diào)節(jié)觀測(cè)高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。濃度最大的

33、火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。6. 進(jìn)樣量進(jìn)樣量 進(jìn)樣量過小，吸收信號(hào)弱，不便測(cè)量；進(jìn)樣量太大，在進(jìn)樣量過小，吸收信號(hào)弱，不便測(cè)量；進(jìn)樣量太大，在火焰原子化法中，對(duì)火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，在石墨爐原子化火焰原子化法中，對(duì)火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，在石墨爐原子化法中，會(huì)增加除殘困難。法中，會(huì)增加除殘困難。原子吸收光譜的分析方法原子吸收光譜的分析方法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法kcacLKA步驟：步驟：配標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，并測(cè)定其吸光度配標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，并測(cè)定其吸光度作標(biāo)準(zhǔn)曲線作標(biāo)準(zhǔn)曲線 測(cè)待測(cè)溶液的吸光度，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上測(cè)待測(cè)溶液的吸光度，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上 找出找出待測(cè)溶液的濃度待測(cè)溶液的濃度注意：注意：所配標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

34、應(yīng)在線性范圍內(nèi)所配標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)在線性范圍內(nèi) 操作條件在整個(gè)分析過程保持不變操作條件在整個(gè)分析過程保持不變標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 A0 = K (C0+CX) Cx =Ax / (A0-Ax) C0 cx: 待測(cè)試樣的濃度；待測(cè)試樣的濃度； Ax: 待測(cè)試樣的吸光度；待測(cè)試樣的吸光度； c0：加入的試樣的濃度；加入的試樣的濃度； cx +c0：加入標(biāo)準(zhǔn)液到待測(cè)試樣后的總濃度；加入標(biāo)準(zhǔn)液到待測(cè)試樣后的總濃度； A0: 加入標(biāo)準(zhǔn)液到待測(cè)試樣后的吸光度加入標(biāo)準(zhǔn)液到待測(cè)試樣后的吸光度 該法能在一定程度上消除化學(xué)干擾、物理干擾和該法能在一定程度上消除化學(xué)干擾、物理干擾和電離干擾，但不能消除背景干擾。電離干

35、擾，但不能消除背景干擾。xxkcA 4-5-3 靈敏度與檢出限靈敏度與檢出限1. 靈敏度靈敏度 (1) 靈敏度（靈敏度（S） 指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度）的增指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度）的增量（量（A）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（c或或m）的比值：的比值： Sc=A/c 或或 Sm=A/m (2) 特征濃度特征濃度 指對(duì)應(yīng)與指對(duì)應(yīng)與1%凈吸收的待測(cè)物濃度（凈吸收的待測(cè)物濃度（cc），），或或?qū)?yīng)與對(duì)應(yīng)與 0.0044 吸光度的待測(cè)元素濃度吸光度的待測(cè)元素濃度. cc=0.0044 c/A 單位：?jiǎn)挝唬?g(mol 1%)-1 (3) 特征

36、質(zhì)量特征質(zhì)量 mc=0.0044 m/A 單位：?jiǎn)挝唬?g(mol 1%)-12. 檢出限檢出限 在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最小在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測(cè)定次）重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3 倍求得。倍求得。 (1) 火焰法火焰法 cDL=3Sb/Sc 單位：?jiǎn)挝唬篻 ml-1 (2) 石墨爐法石墨爐法 mDL=3Sb/Sm Sb：標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 Sc（Sm）：）：待測(cè)元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。待測(cè)元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。

37、4-6 原子熒光光譜法原子熒光光譜法 Atomic Fluorescence Spectrometry, AFE4-6-1 原子熒光光譜的產(chǎn)生及其類型原子熒光光譜的產(chǎn)生及其類型原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來定量分析的方法；原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來定量分析的方法； 1964年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；子吸收儀器相近； 原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對(duì)Cd、Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0.001ngmL-1、Zn為0.04ngmL-1?，F(xiàn)已有20多種元素低于原子吸收

38、光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限。（2）干擾較少，譜線比較簡(jiǎn)單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。（3）分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)35個(gè)數(shù)量級(jí)。（4）由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。 1原子熒光光譜的產(chǎn)生過程原子熒光光譜的產(chǎn)生過程 過程：過程：當(dāng)氣態(tài)原子當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射受到強(qiáng)特征輻射時(shí)，由基態(tài)躍遷到激時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出，輻射出與吸與吸收光波長(zhǎng)相同

39、或不同收光波長(zhǎng)相同或不同的熒光；的熒光； 特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光； （2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失； （3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)；）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)； （4）不同元素的熒光波長(zhǎng)不同；）不同元素的熒光波長(zhǎng)不同； （5）濃度很低時(shí)，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比，定）濃度很低時(shí)，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)量依據(jù)(適用于微量或痕量分析適用于微量或痕量分析)；2原子熒光的類型: 原子熒光分為共振熒光共振熒光，非共非共振熒光振熒光與敏化熒光敏化熒光等三種類型，如圖所示為熒光產(chǎn)生的過程（見圖

40、）。 （1）共振熒光共振熒光 發(fā)射與原吸收線波長(zhǎng)相同的熒光為共振共振熒光熒光。 （2）非共振熒光非共振熒光 熒光的波長(zhǎng)與激發(fā)光不同時(shí)，稱非共非共振熒光振熒光。 ( i. 直躍線熒光，ii. 階躍線熒光，iii. antistores熒光。i和ii均為Stores熒光。） （3）敏化熒光敏化熒光 受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。（1）共振熒光共振熒光 氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長(zhǎng)相同的熒光即是共振熒光。它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級(jí)相同，其產(chǎn)生過程見圖（a）中之A。 如鋅原子吸收213.86nm的光，它發(fā)射熒光的波長(zhǎng)也為213.86nm。若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長(zhǎng)的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光見圖（a）中之B。（2）非共振熒光 當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒