第七章新型氣體傳感器及陣列

1、第七章第七章 新型氣體傳感器及陣列新型氣體傳感器及陣列7.1 7.1 概概 述述7.2 7.2 氣體傳感器敏感機理氣體傳感器敏感機理7.3 7.3 新型氣體傳感器及陣列新型氣體傳感器及陣列目目 錄錄領域前沿領域前沿科研思路科研思路基礎基礎加深概念加深概念7.1 概 述7.1.17.1.1氣體傳感器基本概念氣體傳感器基本概念7.1.2 7.1.2 氣體傳感器的分類氣體傳感器的分類7.1.1 氣體傳感器基本概念氣體傳感器：是指能將被測氣體濃度轉換為是指能將被測氣體濃度轉換為與其成一定關系的電量輸出的裝置或器件與其成一定關系的電量輸出的裝置或器件。 體積小體積小靈敏度高靈敏度高攜帶方便攜帶方便智能程

2、度高智能程度高可遠距離探測可遠距離探測 7.1.1 氣體傳感器基本概念氣體傳感器必須滿足下列條件：氣體傳感器必須滿足下列條件：u 能夠檢測爆炸氣體的允許濃度、有害氣體的允許濃度和其它基準設定濃度；并能及時給出報警、顯示和控制信號；ppm：parts per million1ppm=1mg/kg=1mg/L =110-6 1ppb= 110-9 7.1.1 氣體傳感器基本概念氣體傳感器必須滿足下列條件：氣體傳感器必須滿足下列條件：u 對被測氣體以外的共存氣體或物質不敏感； u 性能長期穩(wěn)定性好；u 響應迅速、重復性好；u 維護方便、價格便宜等。交叉敏問題交叉敏問題電子鼻電子鼻標準的標準的TO-5

3、TO-5金屬封裝金屬封裝封裝封裝氧氣、水汽、灰塵等影響氧氣、水汽、灰塵等影響7.1.2 氣體傳感器的分類氣敏元件氣敏元件干干式式濕濕式式半半導導體體式式半導體陶瓷型半導體陶瓷型厚膜型厚膜型薄膜和微粒子型薄膜和微粒子型固體電介質式固體電介質式（ZrO2）紅外線吸收式紅外線吸收式導熱率變化式（熱線，熱敏電阻）導熱率變化式（熱線，熱敏電阻）以固定電位電解式為代表以固定電位電解式為代表（極譜式，原電池式）（極譜式，原電池式）接觸燃燒式接觸燃燒式基于強催化劑使氣體在傳感器表面燃基于強催化劑使氣體在傳感器表面燃燒產生熱量，使傳感器溫度上升，導燒產生熱量，使傳感器溫度上升，導致貴金屬電極電導隨之變化。致貴金

4、屬電極電導隨之變化。 當紅外光通過待測氣體時，當紅外光通過待測氣體時，氣體分子對特定波長的紅氣體分子對特定波長的紅外光有吸收，通過光強的外光有吸收，通過光強的變化測試氣體濃度變化測試氣體濃度一種以離子導體為一種以離子導體為電解質的化學電池電解質的化學電池 7.2 氣體傳感器敏感機理從材料設計的角度揭示決定傳感器性能的三個關鍵因素：從材料設計的角度揭示決定傳感器性能的三個關鍵因素：l 識別功能識別功能待測氣體在敏感材料表面上的反應或吸附待測氣體在敏感材料表面上的反應或吸附 比表面積、氧化活性、表面酸堿度等比表面積、氧化活性、表面酸堿度等 l 轉換功能轉換功能化學量向電學量（電阻）的轉換能力化學量

5、向電學量（電阻）的轉換能力敏感材料的遷移率、晶粒尺寸等敏感材料的遷移率、晶粒尺寸等 l敏感體的利用效率敏感體的利用效率 在待測氣氛中敏感體電阻在待測氣氛中敏感體電阻 變化部分占整個敏感體的比率變化部分占整個敏感體的比率 敏感材料的多孔性、催化活性及待測氣體的敏感材料的多孔性、催化活性及待測氣體的擴散系數(shù)等擴散系數(shù)等 國際著名傳感器專家國際著名傳感器專家N. Yamazoe建立的氧化物半導體氣體傳感器的理論框架建立的氧化物半導體氣體傳感器的理論框架 v半導體氣體傳感器四種模式的氣敏機理半導體氣體傳感器四種模式的氣敏機理整體原子價控制理論整體原子價控制理論能級生成理論能級生成理論表面電荷層理論表面

6、電荷層理論1.接觸粒界勢壘理論接觸粒界勢壘理論7.2 氣體傳感器敏感機理 若元件材料的功函數(shù)比被吸氣體分子的電子親和力為小時，若元件材料的功函數(shù)比被吸氣體分子的電子親和力為小時，則被吸氣體分子就會從元件表面則被吸氣體分子就會從元件表面奪取電子奪取電子而以而以陰離子形式陰離子形式吸附。吸附。具有這種性質的氣體稱為具有這種性質的氣體稱為氧化性氣體氧化性氣體，例如，例如，O O2 2，NOxNOx等等。 若氣敏元件材料的功函數(shù)大于被吸附氣體的離子化能量，被若氣敏元件材料的功函數(shù)大于被吸附氣體的離子化能量，被吸氣體將把吸氣體將把電子給予元件電子給予元件而以而以陽離子形式陽離子形式吸附。具有陽離子吸吸附

7、。具有陽離子吸附性質的氣體稱為附性質的氣體稱為還原性氣體還原性氣體，如，如H H2 2，CO, HCCO, HC和乙醇等。和乙醇等。7.2 氣體傳感器敏感機理1. 整體原子價控制理論整體原子價控制理論v本理論適用于鈣鈦礦型原子本理論適用于鈣鈦礦型原子價控制復合氧化物；價控制復合氧化物；v用用ABOABO3 3一般式來表示鈦礦型一般式來表示鈦礦型氧化物，其導電過程是通過氧化物，其導電過程是通過B B元素與氧組成的三維網孔狀元素與氧組成的三維網孔狀結構進行的；結構進行的；v氣體的離解作用可以把網狀氣體的離解作用可以把網狀構造的某一部分切斷，一旦構造的某一部分切斷，一旦發(fā)生這種現(xiàn)象，復合氧化物發(fā)生這

8、種現(xiàn)象，復合氧化物的電阻值將顯著增加。的電阻值將顯著增加。BaTiO3的晶體結構示意圖的晶體結構示意圖 7.2 氣體傳感器敏感機理1. 整體原子價控制理論整體原子價控制理論7.2 氣體傳感器敏感機理鐵酸鹽復合氧化物（鐵酸鹽復合氧化物（P-MFe2O4）的氣敏機理模型）的氣敏機理模型原始態(tài)原始態(tài)P P型型-MFe-MFe2 2O O4 4吸附氧吸附氧吸附氧俘獲電子，表層空穴吸附氧俘獲電子，表層空穴濃度進一步增加，表面層電濃度進一步增加，表面層電阻下降阻下降Fe3+Fe2+還原性氣體還原性氣體表面表面FeFe3+3+被還原成被還原成FeFe2+2+，由于還，由于還原性氣體的離解作用，使晶體原性氣體

9、的離解作用，使晶體結構中的電價配置和缺陷發(fā)生結構中的電價配置和缺陷發(fā)生變化，導電的三維網絡某一部變化，導電的三維網絡某一部分被切斷，電阻升高分被切斷，電阻升高2. 2. 能級生成理論能級生成理論7.2 氣體傳感器敏感機理N N型半導體型半導體（SnO2、ZnO等等）還原性氣體還原性氣體氧化性氣體氧化性氣體給電子給電子束縛空穴束縛空穴R給空穴給空穴減少導帶電子數(shù)減少導帶電子數(shù)R3. 3. 表面電荷層理論表面電荷層理論7.2 氣體傳感器敏感機理 在金屬氧化物表面上，由于表面結構的不連續(xù)性或晶格缺陷，在吸附在金屬氧化物表面上，由于表面結構的不連續(xù)性或晶格缺陷，在吸附不同種類的氣體之后，將形成不同形式

10、的不同種類的氣體之后，將形成不同形式的表面能級空間電荷層表面能級空間電荷層。 從化學鍵模型角度，表面能級起源于表面原子朝外方向具有不飽和的價從化學鍵模型角度，表面能級起源于表面原子朝外方向具有不飽和的價鍵，稱為懸掛鍵。這些懸掛鍵可鍵，稱為懸掛鍵。這些懸掛鍵可提供電子或吸收電子提供電子或吸收電子，相當于半導體中的施，相當于半導體中的施主雜質和受主雜質。主雜質和受主雜質。 EF表面能級表面能級氧化性氣體：氧化性氣體：陰離子陰離子吸附吸附氣體分子氣體分子吸取電子吸取電子EF表面能級表面能級還原性氣體：還原性氣體：氣體分子氣體分子提供電子提供電子電荷層電導率電荷層電導率陽離子陽離子吸附吸附電荷層電導率

11、電荷層電導率4. 4. 接觸粒界勢壘理論接觸粒界勢壘理論7.2 氣體傳感器敏感機理v根據多晶半導體能帶模型而提出根據多晶半導體能帶模型而提出多晶硅薄膜多晶硅薄膜SEMSEM圖圖價帶價帶禁帶禁帶導帶導帶半導體半導體晶粒晶粒半導體半導體晶粒晶粒晶粒界面：界面勢壘晶粒界面：界面勢壘N型半導體型半導體4. 4. 接觸粒界勢壘理論接觸粒界勢壘理論7.2 氣體傳感器敏感機理價帶價帶禁帶禁帶導帶導帶半導體半導體晶粒晶粒半導體半導體晶粒晶粒晶粒界面晶粒界面氧化性氣體氧化性氣體吸取電子吸取電子半導體半導體晶粒晶粒半導體半導體晶粒晶粒晶粒界面晶粒界面電子接受型電子接受型氣體：氣體：O2導帶導帶禁帶禁帶價帶價帶N型

12、半導體型半導體+勢壘勢壘4. 4. 接觸粒界勢壘理論接觸粒界勢壘理論7.2 氣體傳感器敏感機理價帶價帶禁帶禁帶導帶導帶半導體半導體晶粒晶粒半導體半導體晶粒晶粒晶粒界面晶粒界面還原性氣體還原性氣體提供電子提供電子半導體半導體晶粒晶粒半導體半導體晶粒晶粒晶粒界面晶粒界面電子供給型電子供給型氣體：氣體：NH3導帶導帶禁帶禁帶價帶價帶N型半導體型半導體+勢壘勢壘7.3.1 7.3.1 有機有機/ /無機納米復合薄膜氣體傳感器的無機納米復合薄膜氣體傳感器的制備及特性研究制備及特性研究7.3.2 7.3.2 有機薄膜晶體管氣體傳感器的制備及有機薄膜晶體管氣體傳感器的制備及特性研究特性研究7.3.3 7.3.3 質量敏感型有