硒氰基化合物在表面處理中的應(yīng)用

1、硒氰酸基化合物在電鍍中的應(yīng)用周朝昕1 羅東岳2 王龍艷2 張明2馬慧芬2 田熙科11中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）材化學(xué)院2武漢中地西能科技有限公司摘要 總結(jié)了硒氰酸基化合物作為電鍍添加劑在電鍍金、電鍍銀、電鍍銅方面應(yīng)用的專利、文獻(xiàn)，分析了硒氰酸基化合物在表面處理過(guò)程中的晶粒生長(zhǎng)控制作用、光亮作用、整平作用及其作用機(jī)理。一、前言硒（Se）屬于硫?qū)偌易宓囊粋€(gè)重要元素。硒及其化合物在各種電化學(xué)行為中均有廣泛應(yīng)用，范圍涉及到真空處理太陽(yáng)能電池、直接甲醇/聚合物電解質(zhì)膜燃料電池、電催化劑、電池和金屬合金等1。武漢中地西能科技有限公司專注硒化合物的生產(chǎn)，目前是世界首家工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)高純硒氰酸鉀（鈉）、硒氰乙酸鉀的公

2、司，可以為硒氰基化合物在電鍍工業(yè)的應(yīng)用提供充足數(shù)量的、性能穩(wěn)定的、高純工業(yè)原料。所生產(chǎn)的硒化合物與硫的化合物相比還原電位更正2，硒氰基化合物作為電鍍添加劑，可以在M(CN)2-或其他金屬配位離子放電的同時(shí)被還原，因此在鍍金、鍍銀、鍍銅、金銀合金電鍍等的鍍層光亮、整平、鍍液穩(wěn)定、提高電流效率等方面應(yīng)用廣泛，尤其是在鍍層晶粒沉積的晶面取向方面控制有著特殊的用途，但國(guó)內(nèi)幾乎難以找到硒氰基化合物在電鍍領(lǐng)域應(yīng)用研究文獻(xiàn)的介紹。本文在國(guó)內(nèi)外專利、文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，總結(jié)了硒氰基化合物在電鍍添加劑、表面處理方面的應(yīng)用實(shí)例，分析了硒氰基化合物在電鍍、表面處理過(guò)程中所承擔(dān)的晶粒生長(zhǎng)控制作用、光亮作用、整平作用及相應(yīng)的

3、作用機(jī)理，希望拋磚引玉，引起國(guó)內(nèi)電鍍同行的關(guān)注。二、電鍍金在裝飾電鍍行業(yè)，廣泛使用黃色且細(xì)度大于或等于9克拉，韌性強(qiáng)且厚度為10微米及高耐腐蝕性金進(jìn)行電鍍，這種電鍍使用堿性鍍液，在金、銅中加入 0.1-3g/l鎘，這種鍍液得到的鍍層含有1-10%的鎘，鎘能促進(jìn)鍍層的沉積，如1-800微米厚度，并通過(guò)減少銅在合金中的量給鍍層提供黃色的顏色，但是鎘具有極強(qiáng)的毒性，在許多國(guó)家被禁止使用。當(dāng)然，金、銀合金也可作為黃色合金進(jìn)行電鍍。同時(shí)，含銅、鋅，但不含鎘的18克拉金鍍層也使用廣泛。但是，這些鍍層均存在顏色太粉太淡的問(wèn)題（主要是晶粒中含有太多銅），而且鍍層防腐性不足，導(dǎo)致鍍層容易快速失去光澤。為了解決鍍

4、液配方中重金屬毒性及鍍層防腐性問(wèn)題，Giuseppe Aliprandini 3不采用有毒金屬及準(zhǔn)金屬電鍍出黃顏色金合金鍍層，該方法采用電鍍液配方見(jiàn)表1。電鍍時(shí)pH值10.5，鍍液溫度65，電流密度0.5A/dm2，陰極電流效率62mgA/min，沉積速度為1m/3min，30分鐘可得10m厚光亮的鍍層。硒氰酸鉀在這個(gè)發(fā)明的鍍液配方中主要起去極化作用。表1 無(wú)有毒金屬及準(zhǔn)金屬電鍍出黃色金合金鍍層鍍液配方鍍液成分加量Au3 g/lCu45 g/lIn0.1 g/lKCN22 g/l潤(rùn)濕劑:NN-二甲基十二烷基N氧化物0.05 ml/l亞氨基二乙酸20 g/l亞乙基胺20 ml/l去極化：KSeC

5、N1 mg/l金銀合金電鍍時(shí)，通常采用聚乙烯亞胺作為光亮劑。但是如果聚乙烯亞胺用量增大到足以使鍍層有增亮效果時(shí)，則會(huì)顯著阻礙金相對(duì)于銀的電沉積速率。因此，當(dāng)希望通過(guò)預(yù)先設(shè)定金合金浴組合物與金銀比例，以得到選定比例的金銀合金鍍層時(shí)，也就是期望得到選定克拉時(shí)，如果增加聚乙烯亞胺的量到能產(chǎn)生光亮的效果時(shí)，聚乙烯亞胺又會(huì)延遲金相對(duì)于銀的沉積速率，導(dǎo)致得到較低的克拉，鍍層顏色就比所需合金的要淺。反過(guò)來(lái)，如果減少聚乙烯亞胺量到不影響金的沉積速率，金、銀合金電鍍的亮度又達(dá)不到令人滿意的程度。為了解決這一矛盾，Moriarty William 4采用固定聚乙烯亞胺光亮劑用量，再與0.5至2.0ppm的-2價(jià)硒

6、配合使用的做法（見(jiàn)表2），利用-2價(jià)硒的協(xié)同效應(yīng)，使得金合金鍍層的亮度達(dá)到完全可以接受的程度，且不對(duì)金銀鍍層沉積比率造成不利影響。這樣的方法電鍍出的金、銀合金沉積物不僅明亮，與基體金屬或工件粘附牢固，而且鍍層中金的含量能與浴液里金、銀比例完全對(duì)應(yīng)。在這個(gè)配方里，KSeCN作為光亮劑在使用，其實(shí)是利用了-2價(jià)Se離子能增加金離子沉積速度，確保鍍層中沉積的金含量與其他金屬的比例來(lái)增加光亮的效果。篠原圭介5也發(fā)明了一種電鍍金合金鍍液，見(jiàn)表3。其包含1-15克/升金（鉀形式的金（），5-50克/升銅（鉀銅（I）氰化物），0.05至5g/升銀（鉀銀（I），表2 金合金液配方鍍液成分加量磷酸亞鐵37-15

7、0g/l硼酸0-38g/l金離子，KAu(CN)2提供6-12.5g/l銀離子，KAg(CN)2提供2-6.5g/l-2價(jià)Se離子，KSeCN提供（光亮作用）0.5-2ppm平均分子量600-60000聚乙烯亞胺50-450ppm焦磷酸（調(diào)節(jié)pH值）*KOH（調(diào)節(jié)pH值）*注：保持浴液pH值在8-10游離堿性氰化物，磷酸氫二鉀以及硒化合物和在pH為8.5至11，鍍液穩(wěn)定性好，鍍層為含金、銅、銀的合金，該涂層具有光澤，并且根據(jù)銅含量和電流密度的調(diào)整，可以得到從黃色到玫瑰金色的各種顏色，且不需要昂貴的輔助材料。表3 美國(guó)專利鍍金液的配方化合物名稱加量KAu(CN)21-15g/LK2Cu(CN)3

8、5-50 g/LK2Ag(CN)20.05-5 g/L游離堿性氰化物0.1-10 g/L磷酸氫二鉀1-10 g/L表面活性劑0.1-5 ml/LKSeCN0.1-1 mg/L在這個(gè)配方里，硒氰酸鉀作為光亮劑，與小于10g/l游離堿金屬氰化物聯(lián)合作用，弱堿性范圍內(nèi)使用時(shí)，不僅可在鍍層中共鍍足夠量的銅，而且可穩(wěn)定鍍液，同時(shí)電鍍出的鍍層既可光亮效果好，且延展性也良好。利用這一電鍍液配方，在pH值為8.511條件下電鍍，鍍層為含金、銅、銀的合金，涂層具有光澤，并且根據(jù)銅含量和電流密度的調(diào)整，得到含銅和銀的彩色黃金鍍層，可以從隨意控制黃色直到玫瑰金的任意顏色，并且不需要昂貴的輔助材料。從以上三個(gè)例子里可

9、以看出，KSeCN在金鍍液里的特殊作用，在鍍液里可以提高鍍層金屬沉積速度，起到光亮鍍層作用，并且能穩(wěn)定鍍液。2.電鍍銀連接器或開(kāi)關(guān)通常采用不銹鋼、銅或銅合金等較廉價(jià)且機(jī)械特性優(yōu)良的原材料制造，根據(jù)電氣特性或軟釬焊性的要求，需要在接點(diǎn)或端子部件等上面鍍錫、銀、金等鍍覆材料。但是，現(xiàn)有的鍍銀材料如果在高濕環(huán)境下使用、或者在有汗液等含鹽分的水分附著的情況下，原材料或形成于其表面的打底層與銀鍍膜之間由于電池反應(yīng)而發(fā)生腐蝕。由于鍍覆時(shí)所產(chǎn)生的針孔缺陷等原因，使得原材料或打底層部分露出產(chǎn)生這樣的電池反應(yīng)。為防止這種腐蝕，出現(xiàn)了加厚銀鍍膜的方法、用有機(jī)皮膜覆蓋銀鍍膜的表面的方法(例如，參見(jiàn)日本專利特開(kāi)200

10、8-273189 號(hào)公報(bào)) 等。但是，加厚銀鍍膜的方法使成本增加，用有機(jī)皮膜覆蓋銀鍍膜的表面的方法則存在高溫環(huán)境下使用時(shí)有機(jī)皮膜發(fā)生剝離的情況。為了解決這一問(wèn)題，日本同和控股（集團(tuán)）有限公司6使用由80250g/L的氰化銀鉀，40200g/L的氰化鉀，335mg/L的硒氰酸鉀構(gòu)成的銀鍍液，以液溫1530、電流密度310A/dm2進(jìn)行電鍍，在原材料膜上形成反射濃度為1.0以上，且(111)面、(200)面、(220)面及(311)面的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度的總和中的(111)面的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度的比例為40以上的銀鍍膜。日本同和控股（集團(tuán)）有限公司鍍銀液配方及電鍍條件見(jiàn)表4，電鍍結(jié)果見(jiàn)表5

11、。從表5可看出，與對(duì)比配方相比，新配方電鍍層晶面取向可得到控制，111面取向率高于40%，鍍層更薄且防腐性更好。表4 鍍銀配方及電鍍條件名稱電鍍條件氰化銀鉀（g/L）氰化鉀（g/L）硒氰酸鉀（mg/L）電流密度(A/dm2)溫度()實(shí)施例111012013518實(shí)施例21859013525實(shí)施例31119013525實(shí)施例418512013525比較例11119052518比較例218512013218比較例311112013225比較例41859013225比較例511112052218比較例61119052225比較例718512052225比較例811112052525比較例918590

12、52525比較例101851200225表5 不同鍍銀配方及電鍍條件下鍍層對(duì)比結(jié)果名稱評(píng)價(jià)結(jié)果銀膜厚度（m）反射濃度（111）取向比（%）酸腐蝕性RN實(shí)施例10.4951.417210實(shí)施例20.4921.276610實(shí)施例30.5031.07409.8-6實(shí)施例40.4741.24569.8-6比較例10.4531.13358-4比較例20.5410.83492-2比較例30.5030.37352-1比較例40.4710.29246-2比較例50.4680.57238-4比較例60.4910.16197-1比較例70.4860.20187-3比較例80.4510.86288-5比較例90.5

13、080.36215-3比較例100.5160.55712-1日本同和控股（集團(tuán)）有限公司中進(jìn)一步用實(shí)例給出了硒氰酸在電鍍銀中的作用7，表6通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，硒氰酸鉀能減少鍍層粗糙度到0.03m、提高111面取向比率到大于40%、減少鍍層銀的磨損量到0.4m。表6 不同電鍍條件下鍍層結(jié)果比較名稱粗糙度Ra（m）111面取向比%銀磨損量（m）實(shí)施例10.03410.4實(shí)施例20.03430.4實(shí)施例30.04420.4實(shí)施例40.09530.7比較例10.12532.0比較例20.02291.3比較例30.1221.8比較例40.21402.7以上兩個(gè)鍍銀配方中都用到了硒氰酸鉀，且起到了重要的作用，尤

14、其是在減小鍍層粗糙度，以及減少銀鍍層的摩擦損失，在提高鍍層111面取向的含量，以及提高鍍層耐腐蝕性方面都有良好的作用。3.銀、炭復(fù)合電鍍宮澤寬等8也利用了硒氰酸鉀在鍍層的晶面取向性能，在電鍍液中添加經(jīng)過(guò)氧化處理的碳顆粒，以及銀基質(zhì)取向調(diào)節(jié)劑硒氰酸鉀，得到銀層中含有碳顆粒的復(fù)合電鍍層。電鍍配方及電鍍條件見(jiàn)表7，電鍍層的結(jié)果見(jiàn)表8。從表8鍍層結(jié)果可以看出鍍層C重量含量2%左右，表面炭量面積超過(guò)30%，銀晶粒晶面取向?yàn)?20，耐磨性超過(guò)50萬(wàn)次，與對(duì)比條件下的鍍層比較，晶面取向好，C重量含量穩(wěn)定，表面炭面積含量高，耐磨性提高明顯。表7 銀炭復(fù)合鍍鍍液條件對(duì)比 名稱KAg(CN)2g/LKCNg/LA

15、gCNKSeCNmg/L電流密度A/dm2實(shí)施例1280901.01121實(shí)施例2280901.01123實(shí)施例3280901.01161實(shí)施例4280901.01163實(shí)施例5240900.8781實(shí)施例6240900.8783實(shí)施例7240900.87121實(shí)施例8240900.87123比較例11001200.2741比較例21001200.2743比較例31001200.2781比較例41001200.2783比較例5185900.6741比較例6185900.6743比較例7185900.67121比較例8185900.67123比較例9200901.0141比較例10200901.

16、0143表8 銀炭復(fù)合鍍鍍液條件下鍍層結(jié)果對(duì)比C量(重量%)表面C量（面積%）晶體取向耐磨損性實(shí)施例12.13222050萬(wàn)次以上實(shí)施例22.53422050萬(wàn)次以上實(shí)施例31.63322050萬(wàn)次以上實(shí)施例42.43522050萬(wàn)次以上實(shí)施例52.03222050萬(wàn)次以上實(shí)施例61.83122050萬(wàn)次以上實(shí)施例71.93122050萬(wàn)次以上實(shí)施例82.33322050萬(wàn)次以上比較例12.23422050萬(wàn)次以上比較例21.72211148萬(wàn)次以上比較例32.02722050萬(wàn)次以上比較例41.52120042萬(wàn)次以上比較例51.83322048萬(wàn)次以上比較例61.72820031萬(wàn)次以上比

17、較例71.83122050萬(wàn)次以上比較例81.62111137萬(wàn)次以上比較例91.93122050萬(wàn)次以上比較例101.72711137萬(wàn)次以上4.鍍銅硒氰酸鉀在鍍銅工藝中也有許多獨(dú)特的應(yīng)用，Yoko ogiraha 9就給出了一個(gè)預(yù)鍍銅工藝，采用配方如表9。表9 硒氰酸鉀在預(yù)鍍銅浴液里使用化合物名稱加量亞銅氰化鉀130g/L枸櫞酸三鉀20 g/L磷酸氫二鉀80g/L硒氰酸鉀10ppm電鍍時(shí)，浴液pH值控制在8-9以內(nèi)，溫度50，電流密度10A/dm2，在鐵鎳合金上進(jìn)行預(yù)鍍銅，電流效率50%。預(yù)鍍銅厚度達(dá)到0.2m時(shí)，鍍層展現(xiàn)出優(yōu)良的半光亮外觀。加熱板進(jìn)行400熱試驗(yàn)時(shí)，鍍層粘附性能優(yōu)良，且無(wú)

18、鼓泡、起皮現(xiàn)象產(chǎn)生。Klaus Gedrat 10展現(xiàn)了硒氰酸鉀在印刷電路板上的使用方法，在配方里，硒氰酸鉀作為穩(wěn)定劑使用。玻璃纖維環(huán)氧樹(shù)脂增強(qiáng)的兩側(cè)用銅覆蓋的常規(guī)基材，先用一種現(xiàn)有方式鉆孔，再用一種過(guò)氧化氫穩(wěn)定硫酸鹽溶液進(jìn)行蝕刻和純化。隨后，在預(yù)處理板的基礎(chǔ)上激活活性，例如氯化鈀，氯化錫和鹽酸，與30%氟硼酸一起使用。然后用抗腐蝕劑覆蓋所有不屬于導(dǎo)體的圖像區(qū)域，也就是將負(fù)印制和發(fā)生污染的物質(zhì)清除。具體操作時(shí)，先用28g/L NiSO4.7H2O, 20g/L NaH2PO2.H2O, 20g/L Na2BO7.10H2O, 75g/L Na3C4H3O6.2H2O化合物浸泡。在50，pH值9

19、條件下持續(xù)30分鐘的時(shí)間，得到厚度約為1.5m的鍍層。然后，用二氯甲烷有機(jī)溶液溶解掉防腐劑，用過(guò)硫酸銨溶液或亞氯酸鈉氨堿性溶液蝕刻掉暴露的銅。接著用防焊漆罩著焊接面，在多異氰酸酯和胺為固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂的基礎(chǔ)上，這漆面又覆蓋負(fù)電路圖像但露出焊接眼和孔焊接。最后，用表11成分化學(xué)鍍銅溶液對(duì)焊接孔進(jìn)行鍍銅：表11 化學(xué)鍍銅液配方化學(xué)成分加量CuSO4.5H2O10 g/L乙二胺四乙酸30 g/LNaOH20 g/LNaCN0.025 g/LKSeCN0.001 g/L 37%甲醛4ml鍍銅時(shí)溫度65，持續(xù)時(shí)間為20小時(shí)，平均速度為1.5m/小時(shí)。在半導(dǎo)體制備技術(shù)的最新進(jìn)展中，用純銅代替鋁基

20、合金作為一種芯片互連材料，在芯片性能上有許多優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)上，鋁-銅及其相關(guān)的合金已被用來(lái)作為一種首選的金屬導(dǎo)體材料，用于形成互連的電子設(shè)備，如集成電路芯片。在鋁、銅合金中的銅含量通常約為0.3- 4%左右。因?yàn)殂~和某些銅合金的電阻率低于鋁銅的電阻率，所以純銅或銅合金制成的芯片電阻率較低，性能可以得到改善。基于低電阻率的銅，就可以使用較窄的線和更高的布線密度。在半導(dǎo)體行業(yè)，雖然已經(jīng)認(rèn)識(shí)到銅金屬的許多優(yōu)勢(shì)，銅金屬化已經(jīng)成為近年來(lái)大量的研究工作的主題。通常用化學(xué)氣相沉積和化學(xué)鍍的半導(dǎo)體工藝沉積銅。雖然這兩種方法都可以產(chǎn)生最好的共形沉積，但有時(shí)也會(huì)在布線結(jié)構(gòu)中的空隙產(chǎn)生缺陷，尤其是在出現(xiàn)不完美的反應(yīng)離子

21、蝕刻時(shí)，導(dǎo)致溝槽沉積時(shí)其頂部比底部的橫截面窄。同樣，雖然化學(xué)鍍技術(shù)提供了低成本的優(yōu)點(diǎn)，但在沉積過(guò)程中氫氣釋放導(dǎo)致的起泡和其他無(wú)效的缺陷，對(duì)集成電路設(shè)備的質(zhì)量和可靠性產(chǎn)生不利影響。為了解決這一問(wèn)題，Josell Daniel11先利用SPS(Na2(SO2)(CH2)3S)2), MPSA(NaSO3(CH2)3SH), KSeCN混合物在基材上沉積硒，然后利用硒元素對(duì)金屬沉積反應(yīng)的催化作用12，在基材上沉積超共形金屬銅，制備出亞微米無(wú)縫、無(wú)缺陷的微電子導(dǎo)體。結(jié)論硒氰酸鉀（KSeCN）在鍍金、鍍銀、鍍銅等表面處理工藝?yán)镒鳛樘砑觿├镆环N成分，在及其微量的加量條件下都能起到良好的作用。在鍍金添加劑里

22、主要能加速金的沉積速度，控制鍍層中金與銀、銅等其他金屬沉積的比例，控制鍍層顏色，提高鍍層的光亮程度。在鍍銀添加劑里，合適的硒氰酸鉀加量能控制111220晶面按所需要的方向生長(zhǎng)，減少鍍層粗糙度，減少鍍層厚度，提高鍍層的耐腐蝕、耐摩擦性能。在鍍銅添加劑里，利用硒能加速金屬離子沉積速度的原理，增加鍍層粘附性、均勻性，減少鍍層缺陷?？傊?，硒氰酸鉀在國(guó)外金裝飾電鍍、電路開(kāi)關(guān)及接觸器銀電鍍、印刷電路板及電子電路板的銅電鍍上都有優(yōu)良的作用，但在國(guó)內(nèi)電鍍添加劑里如何配合使用，還需要電鍍行業(yè)的技術(shù)人員及專家根據(jù)自己的電鍍添加劑配方體系多做深入細(xì)致的研究工作，希望此綜述能為硒氰酸鉀在國(guó)內(nèi)電鍍行業(yè)的工業(yè)應(yīng)用提供有益的參考。參考文獻(xiàn)1. Viswanathan S. Saji ,Chi-Woo Lee，Selenium electrochemistry，RSC AdvancesJ, 2013,2(3):10058-10077.2. 方景禮，電鍍添加劑理論與應(yīng)用M.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2006.4.3. Giuseppe Al