現(xiàn)代儀器分析評價指標

1、1儀器分析評價指標儀器分析評價指標2儀器分析主要評價指標儀器分析主要評價指標 一個好的分析方法應具有一個好的分析方法應具有良好的檢測能力良好的檢測能力，易，易獲得獲得可靠的測定結(jié)果可靠的測定結(jié)果，有，有廣泛的適用性廣泛的適用性。此外，。此外，操作應盡可能簡便操作應盡可能簡便。 檢測能力用檢測能力用檢出限檢出限表示，測定結(jié)果的可靠性用表示，測定結(jié)果的可靠性用不確定度不確定度表示，適用性用表示，適用性用校正曲線的線性范圍校正曲線的線性范圍和和抗干擾能力抗干擾能力來衡量。來衡量。 標準曲線、檢出限、線性范圍、相關(guān)系數(shù)。標準曲線、檢出限、線性范圍、相關(guān)系數(shù)。3儀器分析主要評價指標儀器分析主要評價指標

2、一個好的分析結(jié)果應該是一個好的分析結(jié)果應該是隨機誤差隨機誤差小，又沒有小，又沒有系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差。 隨機誤差影響測定結(jié)果的隨機誤差影響測定結(jié)果的精密度精密度，用，用標準偏差標準偏差或或相對標準偏差相對標準偏差表征。表征。 系統(tǒng)誤差影響測定結(jié)果的系統(tǒng)誤差影響測定結(jié)果的準確度準確度，用，用誤差誤差或或相相對誤差對誤差表征。表征。 獲得一個同等精密度和準確度的分析結(jié)果，對獲得一個同等精密度和準確度的分析結(jié)果，對不同的分析人員所花費的勞動是有差異的，所不同的分析人員所花費的勞動是有差異的，所花費的代價用花費的代價用測定次數(shù)測定次數(shù)表征。表征。4儀器分析主要評價指標儀器分析主要評價指標1 1、準確度和精

3、密度、準確度和精密度2 2、靈敏度、靈敏度3 3、重現(xiàn)性、重現(xiàn)性4 4、穩(wěn)定性、穩(wěn)定性5 5、標準曲線、標準曲線6 6、檢出限、檢出限7 7、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、相關(guān)系數(shù)8 8、回收率、回收率5準確度和精密度準確度和精密度 準確度和精密度準確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標。分析結(jié)果的衡量指標。有準確度無精密度有精密度無準確度有準確度又有精密度 準確度準確度分析分析結(jié)果結(jié)果與與真實值真實值的的接近程度接近程度 精密度精密度幾次平衡測定結(jié)果幾次平衡測定結(jié)果相互相互接近程度接近程度 6準確度和精密度準確度和精密度 準確度準確度指指多次測定的平均值多次測定的平均值與與真值（或真值（或標準值）標

4、準值）相相符合的程度符合的程度。準確度的高低用。準確度的高低用誤誤差差的大小來衡量；常用的大小來衡量；常用相對誤差相對誤差erer來描述，來描述，其其值越小值越小，準確度越高準確度越高，分析，分析結(jié)果愈可靠結(jié)果愈可靠。 式中式中 x 式樣含量的測定值式樣含量的測定值 式樣含量的真實值或標準值式樣含量的真實值或標準值7準確度和精密度準確度和精密度 準確度是用來同時表示測量結(jié)果中準確度是用來同時表示測量結(jié)果中系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差和隨機誤差和隨機誤差大小的程度。大小的程度。 在實際工作中，常用加入被測定組分的純物在實際工作中，常用加入被測定組分的純物質(zhì)進行質(zhì)進行回收試驗回收試驗來估計與確定準確度。來估計

5、與確定準確度。 在誤差較小時，多次平行測定的平均在誤差較小時，多次平行測定的平均值接近于真值值接近于真值，也可通過多次平行測，也可通過多次平行測定的平均值作為真值定的平均值作為真值的估計值使用。的估計值使用。8準確度和精密度準確度和精密度 隨機誤差也稱為隨機誤差也稱為偶然誤差偶然誤差和不定誤差，是由和不定誤差，是由于在測定過程中一系列有關(guān)因素微小的隨機波于在測定過程中一系列有關(guān)因素微小的隨機波動而形成的具有相互抵償性的誤差。動而形成的具有相互抵償性的誤差。 系統(tǒng)誤差又叫做系統(tǒng)誤差又叫做規(guī)律誤差規(guī)律誤差。它是在一定的測。它是在一定的測量條件下，對同一個被測尺寸進行多次重復測量條件下，對同一個被測

6、尺寸進行多次重復測量時，誤差值的大小和符號（正值或負值）保量時，誤差值的大小和符號（正值或負值）保持不變；或者在條件變化時，按一定規(guī)律變化持不變；或者在條件變化時，按一定規(guī)律變化的誤差。的誤差。9準確度和精密度準確度和精密度 精密度精密度指在相同的條件下用同一方法對同指在相同的條件下用同一方法對同一試樣進行的一試樣進行的多次平行測定結(jié)果之間的符合程多次平行測定結(jié)果之間的符合程度度。精密度也可以簡稱為精度，描述測量數(shù)精密度也可以簡稱為精度，描述測量數(shù)據(jù)的據(jù)的分散程度分散程度。 精密度同被測定的量值大小和濃度有關(guān)。精密度同被測定的量值大小和濃度有關(guān)。因此，在報告精密度時，應該因此，在報告精密度時，

7、應該指明獲得該指明獲得該精密度的被測定的量值和濃度大小精密度的被測定的量值和濃度大小。10準確度和精密度準確度和精密度 精密度分室內(nèi)精密度與室間精密度精密度分室內(nèi)精密度與室間精密度。 室內(nèi)精密度是指一個分析人員在同一條件下在室內(nèi)精密度是指一個分析人員在同一條件下在短期內(nèi)重復測定某一量所得到的測定量值彼此短期內(nèi)重復測定某一量所得到的測定量值彼此之間相符合的程度；之間相符合的程度； 室間精密度是指在不同實驗室由不同分析人員室間精密度是指在不同實驗室由不同分析人員在不同條件下重復測定某一量所得到的測定量在不同條件下重復測定某一量所得到的測定量值彼此之間相符合的程度。值彼此之間相符合的程度。11準確度

8、和精密度準確度和精密度式中式中 n 測定次數(shù)；測定次數(shù)； xi為第為第i次測定值；次測定值； 為為n 次測定的平均值。次測定的平均值。 精密度一般用測定結(jié)果的精密度一般用測定結(jié)果的標準偏差標準偏差s s或相對標準或相對標準偏差偏差srsr來表示。來表示。精密度是測量中精密度是測量中隨機誤差隨機誤差的量度，的量度，s s和和srsr值越小值越小，精密度越高精密度越高。12準確度和精密度準確度和精密度準確度和精密度兩者的關(guān)系：準確度和精密度兩者的關(guān)系： 精密度是保證準確度的先決條件；精密度是保證準確度的先決條件； 精密度高不一定準確度高；精密度高不一定準確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在

9、。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。 一種分析方法，具有較好的精密度且消一種分析方法，具有較好的精密度且消除了系統(tǒng)誤差后，才有較高的準確度。除了系統(tǒng)誤差后，才有較高的準確度。 13標準曲線標準曲線 標準曲線是待測物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應標準曲線是待測物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應信號關(guān)系曲線。信號關(guān)系曲線。 由于是用標準溶液繪制的，所以稱為標準曲線。由于是用標準溶液繪制的，所以稱為標準曲線。 標準曲線又稱工作曲線。標準曲線又稱工作曲線。 如濃度（或含量）分別為如濃度（或含量）分別為x1,x2xn，其相應信號的測量，其相應信號的測量值分別為值分別為y1,y2yn，用，用“一一元線性回歸法元線性回

10、歸法”來給出來給出y與與x的關(guān)系式的關(guān)系式y(tǒng)=a+bx 。14標準曲線標準曲線相關(guān)系數(shù) r 在分析化學中，相關(guān)系數(shù)是用來表征被測物質(zhì)在分析化學中，相關(guān)系數(shù)是用來表征被測物質(zhì)濃度（或含量）與其響應信號值之間線性關(guān)系濃度（或含量）與其響應信號值之間線性關(guān)系好壞程度的一個統(tǒng)計參數(shù)。好壞程度的一個統(tǒng)計參數(shù)。 r值在值在-1.0000與與+1.0000之間之間,相關(guān)系數(shù)的物理意相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：義如下：1）r=1時，時，y與與x之間存在之間存在嚴格的線性關(guān)系嚴格的線性關(guān)系，所有的所有的yi值都在回歸線上。值都在回歸線上。2）0r1時，時，y與與x之間存在一定的線性關(guān)系。之間存在一定的線性關(guān)系。 r

11、值愈接近值愈接近1，線性關(guān)系就愈好！，線性關(guān)系就愈好！15標準曲線標準曲線線性范圍線性范圍 標準曲線的直線部分所對應的被測物質(zhì)濃度標準曲線的直線部分所對應的被測物質(zhì)濃度（或含量）的范圍成為該方法的線性范圍，選（或含量）的范圍成為該方法的線性范圍，選擇的分析方法應有較寬的線性范圍。擇的分析方法應有較寬的線性范圍。16靈敏度靈敏度 物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應信物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應信號值變化的程度，稱為方法的靈敏度，用號值變化的程度，稱為方法的靈敏度，用s表表示。示。 s=dy/dc或或dy/dm 式中：式中：dc和和dm分別為被測物質(zhì)的濃度和質(zhì)量分別為被測物質(zhì)的濃度和質(zhì)量

12、的變化量，的變化量，dy為響應信號的變化量。為響應信號的變化量。 靈敏度也就是標準曲線的斜靈敏度也就是標準曲線的斜率。斜率越大，方法的靈敏度率。斜率越大，方法的靈敏度就越高。就越高。17靈敏度靈敏度 在儀器分析中，分析靈敏度直接依賴于檢測器在儀器分析中，分析靈敏度直接依賴于檢測器的靈敏度與儀器的放大倍數(shù)。的靈敏度與儀器的放大倍數(shù)。 隨著靈敏度的提高，噪聲也隨之增大，而信噪隨著靈敏度的提高，噪聲也隨之增大，而信噪比比sn和分析方法的檢出能力不一定會改善和和分析方法的檢出能力不一定會改善和提高。如果只給出靈敏度，而不給出獲得此靈提高。如果只給出靈敏度，而不給出獲得此靈敏度的儀器條件，則各分析方法之

13、間的檢測能敏度的儀器條件，則各分析方法之間的檢測能力就沒有可比性。力就沒有可比性。 由于靈敏度沒有考慮到測量噪聲的影響，因此，由于靈敏度沒有考慮到測量噪聲的影響，因此，現(xiàn)在已不用靈敏度而推薦用檢出限來表征分析現(xiàn)在已不用靈敏度而推薦用檢出限來表征分析方法的最大檢出能力。方法的最大檢出能力。18檢出限檢出限 檢出限即檢測下限，是指某一分析方法在給定檢出限即檢測下限，是指某一分析方法在給定的置信度的置信度能夠被儀器檢出待測物質(zhì)的最低量能夠被儀器檢出待測物質(zhì)的最低量。 檢出限表明被測物質(zhì)的最小質(zhì)量或最小濃度的檢出限表明被測物質(zhì)的最小質(zhì)量或最小濃度的響應信號可以與空白信號相區(qū)別。響應信號可以與空白信號相

14、區(qū)別。ssdb3sb為空白信號的標準偏差，為空白信號的標準偏差，s是是方法的靈敏度，也就是標準曲方法的靈敏度，也就是標準曲線的斜率。方法的靈敏度越高線的斜率。方法的靈敏度越高（工作曲線的斜率越大）。精（工作曲線的斜率越大）。精密度越好，檢出限就越低。密度越好，檢出限就越低。19檢出限檢出限 檢出限檢出限ld： limit of detection待測物可以待測物可以被檢測出的最低濃度；被檢測出的最低濃度； 測定限測定限lq：limit of quantitative determination待測物可以較準確測定的最待測物可以較準確測定的最低濃度；低濃度； ld和和lq，分別為定性和定量分析范

15、疇；，分別為定性和定量分析范疇； 設(shè)空白值測量的標準差設(shè)空白值測量的標準差(20次次)為為； ld=3 /s，置信度為，置信度為99.7%； lq=10 /s , 定量測量的下限。定量測量的下限。20檢出限檢出限 以濃度表示時稱作以濃度表示時稱作相對檢出限相對檢出限，以質(zhì)量，以質(zhì)量表示時稱作表示時稱作絕對檢出限絕對檢出限。 檢出限是分析方法的靈敏度和精密度的檢出限是分析方法的靈敏度和精密度的綜合指標，方法的靈敏度和精密度越高，綜合指標，方法的靈敏度和精密度越高，則檢出限就越低。則檢出限就越低。 精密度、準確度及檢出限是評價分析方精密度、準確度及檢出限是評價分析方法的最主要技術(shù)指標。法的最主要技

16、術(shù)指標。21選擇性和專一性選擇性和專一性 選擇性：選擇性： selectivity 指分析方法不受試樣中基體共存物質(zhì)干擾指分析方法不受試樣中基體共存物質(zhì)干擾的程度，其他組分對待測組分測定結(jié)果的影響的程度，其他組分對待測組分測定結(jié)果的影響程度。程度。 選擇性越好，干擾越少。選擇性越好，干擾越少。 專一性：專一性：specificity 僅對待測組分有響應，共存組分機會無干僅對待測組分有響應，共存組分機會無干擾，此類分析方法很少。擾，此類分析方法很少。22回收率回收率 當所分析的試樣組分復雜，不完全清楚時，向當所分析的試樣組分復雜，不完全清楚時，向試樣中加入已知量的被測組分，然后進行測定試樣中加入

17、已知量的被測組分，然后進行測定，檢查被加入的組分能否定量回收，以判斷分，檢查被加入的組分能否定量回收，以判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差的方法。析過程是否存在系統(tǒng)誤差的方法。 回收率是反應待測物在樣品分析過程中的損失回收率是反應待測物在樣品分析過程中的損失的程度，損失越少，回收率越高。的程度，損失越少，回收率越高。23回收率回收率 回收率有相對回收率和絕對回收率?；厥章视邢鄬厥章屎徒^對回收率。 應選用高、中、低三種濃度分別進行考察，相應選用高、中、低三種濃度分別進行考察，相對回收率一般要求在對回收率一般要求在85%115%。 相對回收率主要考察準確度。相對回收率主要考察準確度。 以準確測定藥物含

18、量以準確測定藥物含量p的真實樣品的真實樣品+已知量已知量a的的對照品測定，測定值為對照品測定，測定值為m，回收率公式，回收率公式：24 又分兩種添加方法：又分兩種添加方法： (1)添加樣品中含量一半的添加樣品中含量一半的80%、100%和和120%，每個兩份；，每個兩份； (2)添加樣品中含量一半的添加樣品中含量一半的50%、100%和和150%，每個兩份。，每個兩份。 這兩種都可以的?，F(xiàn)在一般都用第二種方法，這兩種都可以的?，F(xiàn)在一般都用第二種方法，計算時添加后測得的含量與原來樣品的含量一計算時添加后測得的含量與原來樣品的含量一半之差作分子，添加的含量做分母，并計算這半之差作分子，添加的含量做分母，并計算這6個結(jié)果的個結(jié)果的rsd，小于，小于3%即可。即可?；厥章驶厥章?52627282930課后思考題課后思考題1 1、系統(tǒng)誤差、隨機誤差的區(qū)別，怎樣避免發(fā)生、系統(tǒng)誤差、隨機誤差的區(qū)別，怎樣避免發(fā)生? ? (1)(1)系統(tǒng)誤差：在一定實驗條件下，測定值按一定方向恒定地系統(tǒng)誤差：在一定實驗條件下，測定