齒球催化劑應(yīng)用總結(jié)

1、齒球型煉油催化劑 中國(guó)煉油工業(yè)已經(jīng)取得輝煌的成績(jī)，煉油總加工能力超過(guò)200 mt，名列世界第四。中國(guó)煉油能力不僅能滿(mǎn)足各領(lǐng)域?qū)p重燃料的需求，而且完全承擔(dān)化工輕油的生產(chǎn)供應(yīng)。油品質(zhì)量不斷提高是不可逆轉(zhuǎn)的大趨勢(shì)，隨著國(guó)內(nèi)市場(chǎng)逐步與國(guó)際市場(chǎng)融合，國(guó)內(nèi)和全球環(huán)保意識(shí)的提高，煉油業(yè)將始終面臨產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的沉重壓力。催化加氫和加氫裂化是石油加工的一個(gè)重要過(guò)程，其目的是除去油品中的硫、氮氧雜原子及金屬雜質(zhì)，生產(chǎn)高品質(zhì)的油品，提高油品的使用性能，改善產(chǎn)品質(zhì)量。北京高新利華化工有限責(zé)任公司開(kāi)發(fā)研制成功新穎的齒球型載體，采用該種新載體制備的催化劑應(yīng)用于硫、氮、烯烴和膠質(zhì)的含量較高的汽油和柴油精制，得到很好的工業(yè)

2、應(yīng)用效果。工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果表明齒球形催化劑擁有加氫活性高、處理負(fù)荷大、初始反應(yīng)溫度低，催化劑的機(jī)械性能好和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)良的加氫精制催化劑。一、 從催化反應(yīng)的機(jī)理看齒球形催化劑的優(yōu)點(diǎn) 非均相催化反應(yīng)一般要經(jīng)歷下列五個(gè)步驟：1） 反應(yīng)物向催化劑擴(kuò)散；2） 反應(yīng)物在催化劑表面吸附；3） 表面吸附物種發(fā)生反應(yīng)；4） 產(chǎn)物在催化劑表面脫附；5） 產(chǎn)物擴(kuò)散離開(kāi)催化劑。步驟1和5是物理傳質(zhì)的過(guò)程，由圖1表示，步驟2、3和4是化學(xué)過(guò)程由圖2表示。各步驟對(duì)催化反應(yīng)的影響取決于它們之間的相互關(guān)系。圖1 非均相催化反應(yīng)擴(kuò)散示意圖圖2 非均相催化劑內(nèi)孔表面反應(yīng)示意圖 對(duì)于加氫精制和加氫裂化催化反應(yīng)，由于反應(yīng)物

3、是大的烴類(lèi)分子，因此反應(yīng)物的擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)的影響是非常大的，因此提高擴(kuò)散的速度將提高反應(yīng)速度。反應(yīng)物擴(kuò)散包括內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散。由于受到催化劑物性(比表面積和孔徑分布)和反應(yīng)原料的限制，一般相同類(lèi)型催化劑的內(nèi)擴(kuò)散是基本相同。而外擴(kuò)散主要受到反應(yīng)物質(zhì)的流速和催化劑外表面積的影響。對(duì)于加氫精制催化劑，一般來(lái)說(shuō)，催化劑外表面積越大，催化劑的加氫活性越高。降低催化劑顆粒的尺寸可以增大催化劑外表面積，增加催化劑的加氫活性。加氫精制催化劑的形狀由小球型發(fā)展到條型，再發(fā)展到三葉草和四葉草型（如圖3所示），同時(shí)催化劑的外形尺寸越來(lái)越小，其目的就是增加催化劑的外表面積。球型或條型 齒球形 三葉草型圖3催化劑剖面圖計(jì)

4、算得知在相同的外切園尺寸的情況下，三葉草外表面積是圓柱條型的1.25倍，而齒球型是圓柱條型的1.3倍。如果計(jì)算催化劑的單位體積比表面積，那么三葉草是圓柱條型的1.7倍，而齒球型是圓柱條型的2.1倍，由此看來(lái)齒球形催化劑大大增加了催化劑的外比表面積，最大外擴(kuò)散傳質(zhì)的速度，提高催化反應(yīng)速度。但是催化劑幾何尺寸（即粒度）減少，反應(yīng)器床層壓降增大。因此條型和三葉草型催化劑為了防止催化劑床層壓降過(guò)大采用一定長(zhǎng)度的長(zhǎng)條型催化劑。條型催化劑床層容易發(fā)生催化劑架橋，反應(yīng)油品分布不均勻而產(chǎn)生溝流和局部過(guò)熱，催化劑結(jié)焦等不良現(xiàn)象，造成催化劑使用壽命降低。齒球型加氫精致催化劑克服了上述條型和三葉草型等催化劑的流體分

5、布差、強(qiáng)度低、易產(chǎn)生溝流等缺點(diǎn)，在不增加床層壓降的前提下，增加催化劑的外表面積，增加催化劑的加氫活性。二、 從機(jī)械性能看齒球形催化劑的優(yōu)點(diǎn)1、 齒球型加氫精制催化劑顆粒尺寸均一，催化劑床層均勻，達(dá)到密相裝填的效果，反應(yīng)器壓差小， 解決了反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的阻力和壓力的均衡性問(wèn)題，另外催化劑加氫活性高，因此增大反應(yīng)器的處理負(fù)荷。2、 催化劑載體的外形尺寸可調(diào)，根據(jù)反應(yīng)器的直徑和催化劑床層高度確定催化劑的粒徑大小，確定合適的催化劑顆粒尺寸。3、 由于在軸向和徑向受力的不均一性， 圓柱條形、三葉草型催化劑長(zhǎng)條容易折短，因此催化劑床層容易塌陷，影響催化劑的反應(yīng)性能。齒球催化劑具有球型催化劑的優(yōu)點(diǎn)，受力

6、均勻，具有高抗壓強(qiáng)度，不會(huì)產(chǎn)生催化劑床層容易塌陷。4、 催化劑具有裝填容易，操作簡(jiǎn)單，裝填均勻，裝填時(shí)不易粉化，避免由于裝填的不均勻而對(duì)催化劑使用造成不良影響。三、催化劑使用壽命長(zhǎng)1、 齒球型加氫精制催化劑消除催化劑架橋而產(chǎn)生溝流和局部過(guò)熱，減少催化劑結(jié)焦，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。2、 由于齒球型加氫精制催化劑反應(yīng)活性高，反應(yīng)溫度低，催化劑結(jié)焦慢，催化劑使用壽命長(zhǎng)。齒球型催化劑的外形計(jì)算rr單粒齒球型催化劑的體積和外表面積計(jì)算r=1.5r=3nn齒球催化劑截面圖齒球催化劑3d圖1. 單顆粒齒球形催化劑外表面積：13.3368r2。式中r為圖中所示。2. 單顆粒齒球形催化劑體積：2.8660r3。3

7、. 齒球形催化劑的體積與外比表面為4. 單顆粒球形體積計(jì)為，外表面積為，體積與外比表面為。催化劑當(dāng)量直經(jīng)計(jì)算對(duì)于研究固定床反應(yīng)器的氣液固三相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，傳質(zhì)阻力的重要影響參數(shù)為當(dāng)量直徑，當(dāng)量直徑越小，越有利于消除傳質(zhì)阻力。當(dāng)量直徑定義為與顆粒體積相等的球體直徑，假設(shè)相同的外切園尺寸球直徑為d，那么各種催化劑當(dāng)量直徑如下: 條型 ds=1.5d 三葉草 ds=0.91d 齒球 ds=0.65ds動(dòng)力學(xué)冷模實(shí)驗(yàn)初步結(jié)果動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中考察了三種催化劑顆粒床層，分別為玻璃球（無(wú)孔顆粒），以及催化劑廠(chǎng)提供的三葉草條形催化劑和齒球形催化劑顆粒。這三種顆粒的基本性質(zhì)如下。玻璃球顆粒：購(gòu)自專(zhuān)業(yè)公司，其公稱(chēng)直徑為

8、3-3.5mm，計(jì)算采用。三葉草形催化劑的長(zhǎng)度約為38mm，截面直徑d=1.2mm， 齒球催化劑直徑；初步結(jié)論：1）床層空隙率 玻璃球床層空隙率0.38 齒球形催化劑顆粒床層空隙率0.46 三葉草催化劑顆粒床層空隙率0.472）靜持液量 齒球形催化劑：靜持液量0.3035。 三葉草催化劑：靜持液量0.2974。3）動(dòng)持液量動(dòng)持液量在表觀(guān)液速一定時(shí)，均隨表觀(guān)氣速的增加而略有減少；表觀(guān)氣速一定時(shí)，隨表觀(guān)液速的增加而增加，且液速對(duì)動(dòng)持液量的影響遠(yuǎn)較氣速大。關(guān)聯(lián)得到動(dòng)持液量與氣、液雷諾數(shù)的關(guān)系分別為：齒球：三葉草：4）齒球、三葉草單氣相以及氣液床層壓降：三種床層的單相壓降梯度均隨表觀(guān)氣速的增加而增加；

9、相同表觀(guān)氣速下，三葉草催化劑的干床壓降最大，齒球催化劑次之，玻璃球最小。估算所得ergun常數(shù)e1和e2分別為：齒球，188.2和1.021；三葉草，112.08和1.204；玻璃球，214.67和1.56。三種床層的床層中的兩相壓降受氣速影響較大，近似線(xiàn)性增加；相同操作條件下三葉草的壓降總是大于齒球形催化劑的壓降，齒球床層的壓降大體與3mm玻璃球相當(dāng)。5）關(guān)于齒球、三葉草以及玻璃球床層中的液體分布三種床層中液體分布的典型特征是，液體在中心區(qū)域以及近壁區(qū)域通量較大，并非均勻分布。大體而言，液體分布受液速影響較大，氣速的影響小甚至可以忽略。在較小表觀(guān)液速（或接近工業(yè)空速條件）下，齒球床層的液體分

10、布較三葉草床層更均勻。6）關(guān)于齒球、三葉草以及玻璃球床層中的液側(cè)傳質(zhì)在表觀(guān)液速一定時(shí)，三種床層中的液測(cè)傳質(zhì)系數(shù)隨表觀(guān)氣速增加而顯著增加；表觀(guān)氣速一定時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)隨著表觀(guān)液速增加而減小，并在低氣液速下有交叉。在較小液速和較小氣速操作條件下，三葉草催化劑的傳質(zhì)系數(shù)大于齒球催化劑；僅在較大氣液表觀(guān)速度下，才有相反的趨勢(shì)。關(guān)聯(lián)得到液側(cè)傳質(zhì)系數(shù)與氣、液雷諾數(shù)的關(guān)系分別為：齒球： 三葉草： 3mm玻璃球： 由于時(shí)間較短，動(dòng)力學(xué)冷模實(shí)驗(yàn)得到初步的結(jié)論。由于氣液固三相反應(yīng)的復(fù)雜性，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)解讀還需要進(jìn)一步工作，并且冷模實(shí)驗(yàn)與熱模動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)結(jié)合，更好表征催化劑的動(dòng)力學(xué)性能。齒球型催化劑工

11、業(yè)應(yīng)用總結(jié) dzn加氫裂化預(yù)精制催化劑于2008年8月在大慶石化公司煉油廠(chǎng)120萬(wàn)噸/年加氫裂化裝置上工業(yè)應(yīng)用。和fc-16b加氫裂化催化劑配合使用，200齒球型預(yù)精制劑50噸填裝反應(yīng)器上床層。新型催化劑有效降低了反應(yīng)溫度，節(jié)約冷氫量。dzcii1裂解汽油二段加氫催化劑于2003年8月和11月分別在大慶石化分公司化工一廠(chǎng)bg2和bg1單元裂解汽油二段加氫裝置工業(yè)應(yīng)用。該劑抗結(jié)焦能力強(qiáng)，床層壓差比以前所用五種催化劑降低60，催化劑溫升小，運(yùn)行6年沒(méi)有蒸汽吹掃和再生。dzcii1加氫催化劑于2008年5月在撫順22萬(wàn)噸乙烯裝置投入使用，催化劑性能極佳。dzg-10汽油加氫催化劑于2004年10月分

12、別在大慶石化分公司煉油廠(chǎng)32萬(wàn)噸/年汽油加氫裝置和中石油天津石化分公司16萬(wàn)噸/年焦化汽油加氫裝置上工業(yè)應(yīng)用。該劑在大港加工純焦化汽油，結(jié)焦?fàn)顩r明顯改善，床層壓降低、溫升小、再生周期顯著增長(zhǎng)，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異。 dzd-1柴油加氫精制催化劑于2002年7月在大慶石化分公司煉油廠(chǎng)兩套35萬(wàn)噸/年柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用，工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)證明dzd-1加氫精制催化劑具有良好的加氫活性、操作穩(wěn)定性和高處理負(fù)荷，是優(yōu)良加氫精制催化劑。 齊魯石化勝利煉油廠(chǎng)150萬(wàn)噸/年渣油加氫裝置中脫金屬保護(hù)劑載體 中石化杭州26萬(wàn)噸/年柴油裝置加氫改質(zhì)2009年5月開(kāi)車(chē)dzn加氫裂化預(yù)精制催化劑工業(yè)應(yīng)用大慶120萬(wàn)噸/年加氫裂化

13、裝置由中國(guó)石化建設(shè)公司北京設(shè)計(jì)院承擔(dān)基礎(chǔ)設(shè)計(jì)，大慶石化設(shè)計(jì)院進(jìn)行詳細(xì)設(shè)計(jì)，加氫裂化裝置使用的催化劑是北京高新利華化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的dzn精制催化劑及撫順石化研究院開(kāi)發(fā)的fc-16裂化催化劑。該裝置于2004年8月28日投料第一次成功，并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，2008年8月?lián)Q劑，新催化劑北京高新利華化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的dzn精制催化劑及撫順石化研究院開(kāi)發(fā)的fc-16b裂化催化劑。其中dzn催化劑一半為齒球型催化劑，另一半為三葉草型，催化劑裝填如下圖，兩種形狀催化劑金屬含量、組成和孔結(jié)構(gòu)相同，新催化劑一次開(kāi)車(chē)成功，催化劑標(biāo)定完全達(dá)到裝置設(shè)計(jì)要求和技術(shù)協(xié)議規(guī)定指標(biāo)，并且與上周期三葉草催化劑相比，齒球

14、型催化劑性能更加優(yōu)越。工業(yè)裝置已經(jīng)初步取得齒球型催化劑工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)。大慶120萬(wàn)噸/年加氫裂化裝置預(yù)精制反應(yīng)器2004年12月和2008年12月裝置運(yùn)轉(zhuǎn)條件和催化劑投入時(shí)間接近，因此對(duì)比著兩個(gè)月的催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)，可以得到齒球型催化劑和三葉草催化劑在工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的情況，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)一個(gè)月中反應(yīng)器參數(shù)平均值對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)附表。 dzn催化劑裝填圖表1齒球型和三葉草催化劑工業(yè)數(shù)據(jù)對(duì)比一個(gè)月平均數(shù)據(jù)三葉草2004年12月齒球型2008年12月原料原料密度（kg/m3)850.1 835.90 含硫(m%)0.051 0.065 含氮(mg/kg)290.2 668.1 凝點(diǎn)()31.5 21.5 原料負(fù)荷（t/h)148.6 156.8 體積空速（h-1)1.18 1.26 上床層溫度()一床入口365.9 355.3 一床出口378.4 373.0 床層溫控370.9 368.1 上床層溫度()二床入口368.6