生物質(zhì)熱解總結(jié)

1、一、熱解分類根據(jù)反應(yīng)溫度和加熱速率的不同，生物質(zhì)熱解工藝可分成慢速、常規(guī)、快速或閃速 幾種。慢速裂解工藝已經(jīng)具有了幾千年的歷史，是一種以生成木炭為目的的炭化過(guò)程川，低溫和長(zhǎng)期 的慢速裂解可以得到30%的焦炭產(chǎn)量；低于600 C的中等溫度及中等反應(yīng)速率(0.1-1 C )的常規(guī)熱裂解可制成相同比例的氣體、液體和固體產(chǎn)品：快速熱裂解大致在10-200C /S的升溫速率，小于5秒的氣相停留時(shí)間；閃速熱裂解相比于快速熱裂解的反應(yīng)條件更為嚴(yán)格，氣相停留時(shí)間通常小 于1秒，升溫速率要求大于1護(hù)'C/S.并以102-1護(hù)Vs的冷卻速率對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行快速冷卻。但是閃速熱 裂解和快速熱裂解的操作條件并沒(méi)有嚴(yán)

2、格的區(qū)分，有些學(xué)者將閃速熱裂解也歸納到快速熱裂解 一類中，兩者都是以獲得最大化液體產(chǎn)物收率為目的而開發(fā)。事實(shí)上，現(xiàn)在人們?cè)诳紤]生物質(zhì)的熱解機(jī)理時(shí)，常常假設(shè)生物質(zhì)的三種主要組成物獨(dú)立進(jìn) 行裂解。纖維素主要在 325 C -375 C之間裂解，半纖維素主要在225 C -325 C之間發(fā)生裂解，而木質(zhì)素則在250 C -500 C之間發(fā)生裂解(大多數(shù)木質(zhì)素裂解發(fā)生在310C -400 C之間)(shafizadch和Chin. 1977)。纖維素和半纖維素的裂解產(chǎn)生大多數(shù)的揮發(fā)物，而木質(zhì)素裂解產(chǎn)生大多數(shù)的碳。二、纖維素?zé)峤鈾C(jī)理1、纖維素結(jié)構(gòu)纖維素是由D-葡萄糖通過(guò)一：(1-4) 一糖苷鍵相連形成的

3、 高分子聚合物。不同的分子通過(guò)氫鍵 形成大的聚集結(jié)構(gòu)。目前的研究表明纖維素存在五種結(jié)晶變體，即纖維素I ,n，川,IV和v。其中纖維素I是纖維素的天然存在形式。纖維素是自然界中大量存在的天然高分子物質(zhì)，是自然界分布最廣、含量最多的一種多糖。纖維素是植物細(xì)胞壁的主要成分，它是由吡喃葡萄糖普通過(guò)0-1,4-搪昔聯(lián)結(jié)成的線性大分子，一般可用通式(C6HioO5)n表示，n稱為聚合度，通常情況下在104左右.纖維素是由一：-D-葡萄糖為聚合單元構(gòu)成的直狀高聚物，分子通式為(C6H10O5)n°它是具有飽和糖結(jié)構(gòu)的典型碳水化合物，為生物質(zhì)細(xì)胞壁的主組成部分。在高溫作用下，纖維素會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜

4、的脫水、解聚、脫揮發(fā)分和結(jié)構(gòu)重整等變化。纖素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)涉及這一系列復(fù)雜變 化中包含的各反應(yīng)機(jī)理。但是，由于熱解過(guò)程中并行或者順序發(fā)生的反應(yīng)數(shù)目眾多，實(shí)際上不可能、對(duì)工程應(yīng)用來(lái)說(shuō)沒(méi)有必要建立一個(gè)考慮了所有這些反應(yīng)的詳盡的動(dòng)力學(xué)模型.因此，該領(lǐng)域內(nèi)的研究者關(guān)注的大多是謂的"準(zhǔn)機(jī)理模型(pseudo mechanistic model) ” ,在這一類模型中,熱解產(chǎn)物被籠統(tǒng)地劃分為揮發(fā)分、固定碳等幾大類.總體上，準(zhǔn)機(jī)理模型有兩種：?jiǎn)尾饺帜Ｐ秃桶肴謩?dòng)力學(xué)模型。7 余春江，駱仲泱，方夢(mèng)祥，廖燕芬，王樹榮,岑可法；一種改進(jìn)的纖維素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)模型； 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)板)，2002: 36,

5、509-5152、纖維素?zé)峤鈾C(jī)理由于纖維素在生物質(zhì)原料中占據(jù)了幾乎一半的含量，其熱裂解行為在很大程度上體現(xiàn)出生 物質(zhì)整體的熱裂解規(guī)律，纖維素具有最為簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)且在不同的材質(zhì)中其結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性變化 最小，因而當(dāng)前研究基本上都從纖維素的熱解行為入手開展工作。纖維素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)模型體現(xiàn)了纖維素?zé)峤饣瘜W(xué)反應(yīng)的本征過(guò)程，是整個(gè)熱解模型的核心部 分。動(dòng)力學(xué)模型的可靠性對(duì)于顆粒熱解模型是否能正確反映真實(shí)過(guò)程至關(guān)重要。2.1源于對(duì)纖維素燃燒過(guò)程的研究纖維素?zé)崃呀鈾C(jī)理的探索，最早源于對(duì)纖維素燃燒過(guò)程的研究，通過(guò)纖維素燃燒試驗(yàn)， Broido發(fā)現(xiàn)纖維素在低溫加熱條件下，經(jīng)由吸熱反應(yīng)一部分纖維素轉(zhuǎn)化為脫水纖維素。熱裂

6、解條件下，溫度高于280 C時(shí)，纖維素將發(fā)生解聚反應(yīng)，脫除揮發(fā)份，同時(shí)脫水纖維素近一步反應(yīng) 生成輕質(zhì)氣體和焦炭。2.2 、 Broido & Nelson 熱解模型這一假設(shè)在Broido和Nelson(1975)后來(lái)的試驗(yàn)中得到證實(shí)，將纖維素在230 275'C長(zhǎng)時(shí)間預(yù)熱，然后在350C等溫條件下熱解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)半焦產(chǎn)率從13%提高到27%而生物油(揮發(fā)份)產(chǎn)量大大降低，試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明纖維素?zé)峤膺^(guò)程中存在一對(duì)平行的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)途徑，生成焦碳的反 應(yīng)在低溫下為主導(dǎo)過(guò)程。通過(guò)對(duì)生物油成分的檢測(cè)得到左旋葡聚糖是生物油中的主要成分，由 此提出了 Broido & Nelson 多步反應(yīng)

7、模型。缺點(diǎn)：隨后的一些研究者忽略了這樣一個(gè)事實(shí)，即Broido和Nelson采用了大樣本的纖維素(100mg細(xì)條狀的纖維素，7cm x 3cm，分別圍繞玻璃棒幾層，)在延長(zhǎng)的熱處理過(guò)程中，這就 能發(fā)生氣-固反應(yīng)，導(dǎo)致半焦產(chǎn)量增多，通過(guò)氣-固反應(yīng)否定了 Broido和Nelson的模型。2.3 The Broido (1976) multistep model for cellulose pyrolysisBroido和Nelson建立的模型為隨后的研究奠定了基礎(chǔ)，1976年，Broido報(bào)道，在226C、真空條件下進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)1000h的纖維素?zé)嶂胤治?，采用多步模型?lái)模擬纖維素的失重10，見圖2,

8、分析了高溫的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，報(bào)道了幾步反應(yīng)的活化能，步驟B為222kJ/mol ,步驟2為170-205kJ/mol ,表明纖維素?zé)峤鈱?duì)溫度非常敏感，該模型能表達(dá)纖維素?zé)峤膺^(guò)程的復(fù)雜性，A、B、C、D和E分別為纖維素基質(zhì)、活性纖維素和固體中間產(chǎn)物11。但是，實(shí)驗(yàn)了再次忽略了大尺寸樣本(100mg)的影響，這引起了形成炭的氣-固反應(yīng)，同時(shí)，Broido也表示真空系統(tǒng)存在泄漏問(wèn)題，靜電負(fù)荷累積和實(shí)驗(yàn)中的溫度偏差 10。2.4、 The Bradbury, Sakai, and Shafizadeh (1979) model for cellulose pyrolysis.(B-S model) 1979

9、年，Shafizadeh在低壓、259-341 C環(huán)境對(duì)纖維素進(jìn)行批量等溫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在失重初始 階段有一加速過(guò)程，提出纖維素在熱解反應(yīng)初期有一高活化能的從“非活化態(tài)”向“活化態(tài)” 轉(zhuǎn)變的反應(yīng)過(guò)程，由此將 Broido&Nelson 模型改進(jìn)成廣為人知的“ Broido-Shafizadeh ”模型。該 模型省略了 Broido多步模型中的D和E反應(yīng)，通過(guò)對(duì)常微分方程的數(shù)值積分，能夠很好地吻合實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù)；然而，級(jí)數(shù)和指前因子不明確，模型初始階段和揮發(fā)階段的活化能分別為243kJ/mol和198kJ/mol 。在此之后，相繼有一些研究者通過(guò)不同的方法觀測(cè)到這種反應(yīng)機(jī)理的存在，至此 Broi

10、do- Shafizadeh反應(yīng)方案己經(jīng)得到廣泛接受，成為后來(lái)纖維素?zé)崃呀鈾C(jī)理研究的基礎(chǔ)模型。 焦炭與生 物油生成的平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)己經(jīng)成為纖維素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)模型中廣為接受的一部分。2.5 Varhegyi 模型2.6 B-S模型中存在爭(zhēng)議的問(wèn)題：2.6.1“活性纖維素”的存在與狀態(tài)活化纖維素(active cellulose)是B-S模型中最受爭(zhēng)議的部分。模型的提出者認(rèn)為纖維素在熱 解中會(huì)經(jīng)歷一個(gè)快速的聚合度降低過(guò)程，形成由低聚合度纖維素碎片構(gòu)成的所謂活性纖維素， 但是鑒于試驗(yàn)條件限制，當(dāng)時(shí)并沒(méi)有得到令人信服的實(shí)驗(yàn)證據(jù)支持，這種活性纖維素的存在直 到現(xiàn)在依然受到質(zhì)疑，特別是一些以熱天平試驗(yàn)為實(shí)驗(yàn)手

11、段的研究者認(rèn)為沒(méi)有顯示纖維素?zé)峤?過(guò)程中存在這樣一個(gè)中間步驟。為了了解活性纖維素對(duì)熱解過(guò)程的影響 , 筆者利用前面采用的比較失重曲線的方法 ,對(duì)包 含和不包含這一反應(yīng)步驟的B-S模型進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果如圖4所示,除了在熱解初始階段這兩種動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型的失重曲線有一個(gè)小差異外，兩條曲線幾乎重合，通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，在450 K寸K1/ K2的比值大于 100, 該值還會(huì)隨溫度升高而升高 , 顯然 , 活性纖維素的生成比競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的速率高的 多，也就是說(shuō)在消耗活性纖維素的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)速率開始升高 ，并因此引起物料失重時(shí) ，活性纖維素的生成過(guò)程早已結(jié)束。由于活性纖維素的生成并不引起失重，僅僅根據(jù)熱天平試驗(yàn)數(shù)據(jù)，顯

12、然并不足以判斷活性纖維素的存在與否。這應(yīng)該是活性纖維素受到眾多以熱天平為試驗(yàn)工具的動(dòng)力 學(xué)研究者質(zhì)疑的原因。直到21世紀(jì)初期，Bactin在他的實(shí)驗(yàn)中直接觀察到了一種熔化狀的物質(zhì)。才為活性纖維素提供了事實(shí)依據(jù)。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)在室溫下是一種水溶性的固體，但不同與閃速熱解油（室溫下呈液態(tài)），通過(guò)色質(zhì)聯(lián)機(jī)分析，其組份相對(duì)簡(jiǎn)單，品種也明顯少于閃速熱解油。針對(duì)性的試驗(yàn)研究顯示，這種液相活性纖維素僅僅在溫度升高到一定程度后出現(xiàn)，根據(jù)Lede的研究，740 K左右是這種活性纖維素的相變點(diǎn)，低于這一溫度活性纖維素呈固態(tài)。根據(jù)這點(diǎn)可推斷：只有在高強(qiáng)度加熱的閃速熱解過(guò)程中，活性纖維素才有可能在被消耗完之前達(dá)到 足

13、夠咼的溫度而呈現(xiàn)出液態(tài)。2.6.2熱解產(chǎn)物二次反應(yīng)（揮發(fā)分的二次反應(yīng)）纖維素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)模型中值得注意的另一個(gè)問(wèn)題是揮發(fā)分的二次反應(yīng)。熱解反應(yīng)產(chǎn)生的一 次揮發(fā)分在高溫下可以進(jìn)一步裂解，由于在通常反應(yīng)條件下，除非是采用非常小的顆粒以及高 效的熱解產(chǎn)物冷卻淬滅裝置，一次熱解反應(yīng)產(chǎn)物接觸高溫的半焦層或者高溫反應(yīng)環(huán)境而發(fā)生二 次裂解幾乎是一個(gè)不可避免的過(guò)程。顯然，為了準(zhǔn)確模擬實(shí)際過(guò)程，揮發(fā)分的二次反應(yīng)應(yīng)該是纖維素?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)模型的一個(gè)不可缺少的部分。2.7改進(jìn)的B-S模型（浙江大學(xué)）生物質(zhì)常規(guī)熱裂解實(shí)驗(yàn)得到的粘稠且具有高度芳香化結(jié)構(gòu)的生物油明顯與可凝性一次揮發(fā)份快速冷卻后得到的液體不同，根據(jù)對(duì)兩種液體產(chǎn)物

14、組份和結(jié)構(gòu)的分析，可以認(rèn)為常規(guī)熱解中 產(chǎn)生的生物油是一次揮發(fā)份進(jìn)一步裂解，縮合后形成的二次產(chǎn)物，即所謂的二次生物油。這樣, 全面的纖維素?zé)峤舛畏磻?yīng)包含了輕質(zhì)氣體，焦炭和生物油這三種產(chǎn)物。因而新的纖維素?zé)崃呀鈾C(jī)理模型中引入了二次反應(yīng)，將Broido-Shafizadeh模型方案進(jìn)行一定的改進(jìn)（圖2-12）.纖維麻陥 活性纖維素途禪一途徑二途徑一：揮發(fā)0旦半隹十丿輕質(zhì)氣體十（1-7）二次隹油途徑二幵半（1-宀輕質(zhì)氣體圖8 改進(jìn)后的Broido-Shafizadeh模型Fig. 8 Modified Broido-Shafizadeh model2.8纖維素?zé)峤馄渌矫娴难芯侩S著化學(xué)檢測(cè)儀器和手段

15、的發(fā)展，纖維素?zé)崃呀猱a(chǎn)物鑒別和定性定量分析方面的研究也不 斷深入。實(shí)驗(yàn)研究舉例纖維素快速熱裂解試驗(yàn)纖維素快速熱裂解試驗(yàn)在石英管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)輻射源低于400 C時(shí)纖維素由于受熱不足導(dǎo)致不完全反應(yīng)；400450 C時(shí)以炭化為主；450 C后由于受熱增強(qiáng)，生成生物油的反 應(yīng)加強(qiáng)，并在600 C左右得到78%的最高產(chǎn)率；氣相揮發(fā)份的二次反應(yīng)使生物油產(chǎn)量明顯降低而輕質(zhì)氣體產(chǎn)量大大提高 . 二次反應(yīng)主要以二次裂化為主 , 而環(huán)化重整生成焦炭的概率很小 , 這可以從二次焦炭生成相當(dāng)之少來(lái)說(shuō)明 . 隨著氮?dú)饬髁康脑黾?, 二次裂化反應(yīng)受到部分抑制 , 生物油產(chǎn)量增大 , 不可凝氣體產(chǎn)量降低 , 但其

16、影響程度遠(yuǎn)不如溫度劇烈 . 纖維素?zé)峤馍傻臍?體主要為 CO、CO 2、CH4、 C2H4 以及少量的 H2, 各成分變化趨勢(shì)與整體氣體變化規(guī)律一致 . 通 過(guò)GO MS檢測(cè),生物油主要成分為一些含甲基、乙基、甲氧基、羥基等官能團(tuán)的酮、 苯酚及醛、醇類化合物其中左旋葡聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 600 C左右達(dá)到生物油的72% ,并隨溫度升高或氮?dú)?流量降低而降低 , 相應(yīng)乙醛、甲醇等小分子組分含量則有增加趨勢(shì) .2.8.1金屬鹽對(duì)纖維素?zé)崃呀猱a(chǎn)物的影響和生物油成分的分析Richards62發(fā)現(xiàn)無(wú)灰纖維素中加入 K. Li,Ca離子將使左旋葡萄聚糖產(chǎn)率大大減少，而乙醇 醛產(chǎn)率提高。Piskorz用溫和的

17、酸清洗纖維素去除灰份，發(fā)現(xiàn)裂解產(chǎn)物中左旋葡萄聚糖產(chǎn)率增加，而乙醇醛產(chǎn)率大大減少的規(guī)律 63，相同的結(jié)果在許多類似的試驗(yàn)中均有驗(yàn)證。所有這些結(jié)果 都表明，纖維素?zé)崃呀膺^(guò)程中有一條路徑選擇性的形成乙醇醛，而且若條件有利于生成左旋葡 聚糖，則乙醇醛產(chǎn)量小；反之若條件有利于生成乙醇醛，則左旋葡聚糖產(chǎn)率降低。Richards提出的反應(yīng)機(jī)理解釋了這一現(xiàn)象，他認(rèn)為纖維素?zé)峤馕龀鰮]發(fā)份過(guò)程中有兩條主要的路徑；纖維素 大分子糖普鍵的斷裂生成左旋葡萄糖;纖維素單體內(nèi)部開環(huán)和分裂反應(yīng)則生成乙醇醛一類的小分子揮發(fā)份，而且高溫有利于生成后者。金屬鹽強(qiáng)烈的影響了這兩條反應(yīng)途徑，Piskorz認(rèn)為金屬鹽通過(guò)阻礙纖維素大分子

18、未端單元的解鏈反應(yīng)，妨礙了左旋葡聚糖的生成63。這一反應(yīng)機(jī)理的提出將纖維素?zé)崃呀鈾C(jī)理推進(jìn)到個(gè)別化合物的生成規(guī)律上。從而被認(rèn)為是該領(lǐng)域內(nèi)近年來(lái) 最偉大的發(fā)展。2.8.2揮發(fā)分的二次反應(yīng)三、半纖維素?zé)峤鈾C(jī)理1、半纖維素組成半纖維素是木糖、甘露糖和葡萄糖等構(gòu)成的一類多糖化合物。半纖維素與纖維素的區(qū)別在 于：半纖維素由不同的糖單元聚合而成，分子鏈短且?guī)в兄ф湣?gòu)成半纖維素的主要單體為 D一木糖、L一阿拉伯糖、D一甘露糖、D-葡萄糖和D半乳糖等。2、熱解機(jī)理單步全局和多步半全局機(jī)理四、木質(zhì)素?zé)峤鈾C(jī)理 木質(zhì)素?zé)峤庋芯勘尘吧镔|(zhì)是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的高聚物，它的熱裂解行為可以認(rèn)為是這三種 主要組

19、分熱裂解行為的綜合表現(xiàn)。纖維素作為生物質(zhì)最主要的組分，針對(duì)其熱裂解研究的報(bào)道 較多。半纖維素和木質(zhì)素由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多變性以及不易獲得而使得針對(duì)它們熱裂解的研究 報(bào)道很少。木質(zhì)素一般占據(jù)生物質(zhì)組分的15% 40%左右，是以 苯丙烷為主體、含有豐富側(cè)鏈的復(fù)雜多聚物 ，它和纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)上的明顯差異導(dǎo)致了它們熱裂解規(guī)律的不同，從而在生物質(zhì) 熱裂解過(guò)程中它們對(duì)熱裂解產(chǎn)物的貢獻(xiàn)是有區(qū)別的。因此，了解木質(zhì)素的熱裂解規(guī)律對(duì)探索生 物質(zhì)熱裂解機(jī)理的愈義是不言而喻的，同時(shí)，國(guó)外造紙工業(yè)中產(chǎn)生的紙漿殘?jiān)懈缓举|(zhì)素， 針對(duì)這種木質(zhì)素進(jìn)行熱裂解試驗(yàn)研究，不僅可以了解木質(zhì)素的熱裂解規(guī)律，為全面探索生物質(zhì) 的熱裂解機(jī)

20、理提供依據(jù)，而且為探索如何熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用這種富含木質(zhì)素的制漿殘?jiān)峁┝嗽?驗(yàn)根據(jù)。木質(zhì)素特性木質(zhì)素是最為復(fù)雜的天然聚合物之一，多種多樣的功能基附在芳香環(huán)上構(gòu)成復(fù)雜的三維聚 合物，其結(jié)構(gòu)與纖維素或半纖維素相比，缺少重復(fù)單元間的規(guī)則性和有序性，總體上木質(zhì)素是 通過(guò)醚鍵和碳一碳鍵連接的復(fù)雜的無(wú)定形高聚物，大部分木質(zhì)素是如圖5-1所示的三種性質(zhì)不同的苯基丙烷單體的共聚物234。等溫法（靜態(tài)法）與非等溫法（動(dòng)態(tài)法）在熱分析技術(shù)中，熱重法使用得最為廣泛，它是在程序控溫下借助熱天平以獲得原料質(zhì)量 與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重法通常在恒定的升溫速率下進(jìn)行，是研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)的重要手段之一，具有試樣用量少、速度快并

21、能在測(cè)量溫度范圍內(nèi)研究原料受熱發(fā)生熱反應(yīng)全過(guò)程等優(yōu)點(diǎn)。 纖維素?zé)嶂胤y(cè)定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法中，通常有等溫法（也稱靜態(tài)法）和非等溫法（也稱動(dòng)態(tài)法）。等溫法是較早研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)時(shí)普遍采用的方法，該法的缺點(diǎn)在于比較費(fèi)時(shí)，并且研究物 質(zhì)分解時(shí)，往往在升到一定的實(shí)驗(yàn)溫度之前，物質(zhì)已發(fā)生初步分解使得結(jié)果不很可靠。在非等 溫法中，試樣溫度隨時(shí)間按線性變化，它在不同溫度下的質(zhì)量由熱天平連續(xù)記錄下來(lái)。非等溫法是從反應(yīng)開始到結(jié)束的整個(gè)溫度范圍內(nèi)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，測(cè)得的一條熱重曲線與 不同溫度下測(cè)得的多條等溫失重曲線提供的數(shù)據(jù)等同，相比于等溫法，非等溫法只需一個(gè)微量 的實(shí)驗(yàn)樣品，消除了樣品間的誤差以及等溫法將樣品升

22、至一定溫度過(guò)程中出現(xiàn)的誤差，并節(jié)省 了試驗(yàn)時(shí)間。 由于上述原因，在目前的熱重分析中常采用非等溫法來(lái)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)的研究。木質(zhì)素?zé)峤鈾C(jī)理近年來(lái)，木質(zhì)素的熱解特性得到了廣泛的研究，但由于木質(zhì)素較纖維素和半纖維紊的熱裂 解機(jī)理更為復(fù)雜，所以目前多數(shù)都是采用?；飶谋碛^上對(duì)木質(zhì)素的熱裂解機(jī)理進(jìn)行研究，在 發(fā)生熱裂解時(shí)，首先是相對(duì)較弱的脂肪族的鍵斷裂釋放出較大的碳?xì)浠衔锼槠ㄒ后w產(chǎn)物），其主要由芳香化合物組成，包括了取代酚的混合物，以及水分、甲醇、乙酸和丙酮，接著這些 碎片經(jīng)歷裂化和重整等二次反應(yīng)。Domansky和Rendous7對(duì)不同的木質(zhì)素的DTG曲線對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，它們本質(zhì)上的熱解規(guī)律 是一致的，在

23、373-453K對(duì)應(yīng)的吸熱過(guò)程，從 550K開始分解，在675K對(duì)應(yīng)放熱過(guò)程，在 625-725K 出現(xiàn)峰值。Gilberi 8指出木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程遵循的是自由基反應(yīng)機(jī)理，在常規(guī)的熱解條件下，生物質(zhì)中 鍵的斷裂導(dǎo)致了自由基的生成普通的C-C能大約為380kj/mol，當(dāng)然也有一些弱鍵 側(cè)如0-0鍵），它們能夠在低溫下斷裂，帶有這些弱鍵能的化合物能夠在相對(duì)較低的溫度（330A-430K）開始自由基產(chǎn)生過(guò)程。由甲基一 C-0鍵斷裂形成的甲基自由基能夠從鄰甲氧基苯酚中提取氫而生成甲烷， 而且還有可能聯(lián)合其他的甲基自由基形成乙烷。(kuiiacnlMeihais Meth) Idled cotnp<

24、;M*laPhenal ciesok11OH1HTOC3lCChOiCaballero et al. 4研究了在PyroprobelOOO中、溫度為450到900 C范圍、加熱速率為20 C /ms實(shí)驗(yàn) 條件下Kraft木質(zhì)素的熱解情況，主要的氣態(tài)產(chǎn)物為甲醇、甲醛、乙醛、乙酸和輕質(zhì)碳?xì)浠衔?，?外還包括CO, CO2和H2O,在碳?xì)浠衔镏?，量最大的依次為甲烷、乙烯和苯，?00 C以上產(chǎn)量迅速增加。1995實(shí)驗(yàn)設(shè)備：Pyroprobe1000The Pyro pro be 1000 instrument from C'DS nstrunients is a pyrolyser wh

25、ich contains a spiral platinum filament that can be heated up to 1000°C with nominal heating rates of's ' (the actual healing rale is niuch lower), l he sample螺旋型的鉑絲，能加熱到 1000 CoAlen et al. 5也采用了 Pyroprobe來(lái)研究軟木木質(zhì)素的熱解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)炭產(chǎn)量從400C的70%減少到1000 C的20%，揮發(fā)物質(zhì)中主要包括香草醛和鄰甲氧基苯酚(400 C)、芳香烴和苯酚(1000 C

26、)，苯磷二酚(600- 800 C)o 1996Nunn et al. 6采用screen heate研究碾碎的木頭木質(zhì)素在300 1100 C的熱解機(jī)理，在產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了甲醇、甲醛、乙醛和乙酸(300 -100 C),這于Caballero et al.的結(jié)果類似。1985Iatridis和Gavalas 7報(bào)道了 Kraft木質(zhì)素在screen加熱器、溫度為400 700 C的熱解機(jī)理， 也有類 似結(jié)果。1979Britt et al. 8報(bào)道了木質(zhì)素?zé)峤庵饕怯捎谧杂苫姆磻?yīng)引起的。1995Jakab et al. 9采用熱重分析儀(TGA)研究了無(wú)機(jī)物(NaCl、 ZnCl 2和NaCl

27、)存在時(shí)各種不同木 質(zhì)素的熱解情況，研究發(fā)現(xiàn)NaCl能夠促進(jìn)脫水、脫甲氧基和自由基的重整，而ZnCl而能夠促進(jìn)離子分解。1997 實(shí)驗(yàn)研究在紅外輻射加熱反應(yīng)器中對(duì)生物質(zhì)的主要組分木質(zhì)素進(jìn)行了熱裂解試驗(yàn)研究，分析了木質(zhì) 素?zé)崃呀猱a(chǎn)物的產(chǎn)量隨溫度的變化規(guī)律試驗(yàn)結(jié)果表明，在350-800C，焦炭產(chǎn)量隨溫度升高而降低，最后趨近質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定值約為26%;焦油產(chǎn)量隨溫度升高而增大，在550 C出現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%的最大產(chǎn)量，溫度進(jìn)一步升高，部分揮發(fā)分的二次裂解使焦油產(chǎn)量降低而輕質(zhì)氣體產(chǎn)量大 大增加；氣體產(chǎn)物主要有 H2、CO、CO2、CH4以及CnHm，其產(chǎn)量隨著溫度的升高都呈增長(zhǎng)趨 勢(shì)。結(jié)合木質(zhì)素?zé)崃呀?/p>

28、焦油的色譜傅立葉紅外光譜(GC-FTIR)分析，發(fā)現(xiàn)焦油中主要是含有甲氧基、烷基、羥基等官能團(tuán)的苯酚和酸、酮類化合物，甲酸和乙酸隨著溫度升高二次裂解加劇導(dǎo)致產(chǎn)量降低對(duì)比纖維素?zé)崃呀庠囼?yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，纖維素對(duì)焦油的生成貢獻(xiàn)最大，而木質(zhì)素 熱裂解主要是生成輕質(zhì)氣體和焦炭。生物質(zhì)熱解典型的熱解過(guò)程參數(shù)我們可以發(fā)現(xiàn)，在生物質(zhì)熱解過(guò)程中，不同的溫度和不同的壓力對(duì)最終的產(chǎn)物有較大的影 響。因此，如何在其它條件不變的情況下控制和選擇合適的溫度及壓強(qiáng)將直接影響實(shí)驗(yàn)的可操 作性。生物質(zhì)熱解機(jī)理Koulbpiinos et ;il mevlKLiusmTAJi 十 GAS 55*CHARkt = otki(C +

29、 iikAH J + iAjIrLi = 1.3ScLinie K 6 r >7) A < 7H<9?3 K, heating nite 5S<i K mm- . 20 mg ct particles <1 3-1.1.K5 mm thick. TGA)(Cellulose (C)1 T- 3 "MN££-14=167.5 kJ mol_ 1= 216 kJ mol_ 1=196 kJ mo)-1(UeinicdhiloseAy 33 x IO6 b E 72.4 kJ mol-1A2=A1014 s-1, £>= 1

30、74.1 kJ mol-1j43-2.5x I0b 廣L E；= 172 kJ mo】"(Lignin iIj)Av 33 x IO12 s- Et - 147.7 kJ mol-1A2 = 3.6x 1(? s-1, 2= BIL kJ mol-1yl'4.4x IO? s-1,122.1 kJ wo-1Threenstep mechanhin/'CHARXVOODTARGASScheme TM 廬(o；ik wood:K< F<673 K: 0.615 I mm thick pLinicles, isothermal mbe turnceiA -8.6

31、07x 10s min-1,-2.475x 10s min-1,右;=4 426 Ju" min- LScheme C (w<nxl： kinetic constants esdniiited from Ijtemture da ra).4 -1.3x10 s *140 kJ mor1= 2 x 10s Ej = 131 kJ iwl-1 LOSx 107E3= 121 kJ mol-1Scheme F 10 Gilmond shells； 733 K< T <87B K: 2 mg of 0P20 fl.5 mm Ihick part it lei. Pyrro probe 100 with nominal healing rute of