分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(含阻聚和緩聚)

1、1、動(dòng)力學(xué)鏈長、動(dòng)力學(xué)鏈長 （ ）（1 1）定義：）定義：平均每一個(gè)活性中心從引發(fā)開始到消失這一過程中（包平均每一個(gè)活性中心從引發(fā)開始到消失這一過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。（2 2）關(guān)系式）關(guān)系式表達(dá)式表達(dá)式 = R = Rp p / R/ Rt t（3）小結(jié)）小結(jié) 動(dòng)力學(xué)鏈長與鏈轉(zhuǎn)移和雙基終止的方式無關(guān)動(dòng)力學(xué)鏈長與鏈轉(zhuǎn)移和雙基終止的方式無關(guān) 聚合度聚合度 鏈終止方式鏈終止方式 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移1/21/22() pdtkMfk kI2.6 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)/ /2pntctdRd MdtXRd PdtR12XnCD

2、2 2、 無鏈轉(zhuǎn)移的數(shù)均聚合度無鏈轉(zhuǎn)移的數(shù)均聚合度 （ ）（1 1） 與與的關(guān)系的關(guān)系 歧化終止歧化終止 偶合終止偶合終止 兩種終止方式都有兩種終止方式都有（2） 公式的使用條件公式的使用條件nXnX3、溫度對聚合度的影響、溫度對聚合度的影響1/21/22() pdtkMfk kI引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)1/2Pdtkkk k令，該值為表征動(dòng)力學(xué)鏈長或聚合度的綜合常數(shù)/2/20PtdEEEE影響因素影響因素 MM增大增大 I I減小減小 T T降低降低聚合度增大聚合度增大實(shí)驗(yàn)證明，引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，聚合反應(yīng)溫度對動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，聚合反應(yīng)溫度對動(dòng)力學(xué)鏈長的影響與溫度對聚合反應(yīng)速率的影響正相

3、反。鏈長的影響與溫度對聚合反應(yīng)速率的影響正相反。聚合反應(yīng)溫度每升高聚合反應(yīng)溫度每升高1OC，平均動(dòng)力學(xué)鏈長降低約平均動(dòng)力學(xué)鏈長降低約6.5% 。 引發(fā)劑分解速率常數(shù)引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd 引發(fā)速率引發(fā)速率Ri 引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率 f4.4.自由基壽命自由基壽命尚須設(shè)法求出增長速率常數(shù)尚須設(shè)法求出增長速率常數(shù) kP 和終止速率常和終止速率常數(shù)數(shù) kt由實(shí)驗(yàn)測出由實(shí)驗(yàn)測出聚合速率和動(dòng)力學(xué)鏈長有如下列方程式聚合速率和動(dòng)力學(xué)鏈長有如下列方程式 () 1/21/21/21/21/22ppipdttkkRRMfkIMkk驏=桫 () () 21/21/21/21/21/211222pppttptidkk

4、kMMMkkRkRfkIn= 222222ppptikRRkR MMn= 自由基壽命自由基壽命的定義是自由基從產(chǎn)生到終的定義是自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時(shí)間：止所經(jīng)歷的時(shí)間：2122ssttstsMMRk Mk Mt= 2ptpkMkRt=又由增長速率方程又由增長速率方程 PPRkMM= 222222ppptikRRkR MMn= 2pptkRkMt=以上兩個(gè)方程聯(lián)立，即可求得以上兩個(gè)方程聯(lián)立，即可求得k kp p和和k kt t自由基壽命的測定自由基壽命的測定穩(wěn)態(tài)聚合階段，自由基生成速率和終止速率相等，穩(wěn)態(tài)聚合階段，自由基生成速率和終止速率相等，體系中自由基濃度不變。自由基壽命無法在這一體系

5、中自由基濃度不變。自由基壽命無法在這一階段測定，階段測定，自由基壽命測定多采用光聚合，使用自由基壽命測定多采用光聚合，使用旋轉(zhuǎn)光屏測定。旋轉(zhuǎn)光屏測定。方法有兩種：方法有兩種： 在光照開始或光滅以后的非穩(wěn)態(tài)階段進(jìn)行在光照開始或光滅以后的非穩(wěn)態(tài)階段進(jìn)行 利用光間斷照射的假穩(wěn)態(tài)階段利用光間斷照射的假穩(wěn)態(tài)階段 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈自由基除了進(jìn)行鏈增長反應(yīng)外，還可向：鏈自由基除了進(jìn)行鏈增長反應(yīng)外，還可向其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在其本身失去活性生成高分子其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在其本身失去活性生成高分子鏈的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基，如果新的自由基具有足鏈的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基，如果新的自由基具有足

6、夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合：夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合： 5 5 自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)trkxxMYSM YS+揪2akMSMSMSM+揪井鬃 樁鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合速率和聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合速率和聚合度的影響 鏈轉(zhuǎn)移、增長、再引發(fā)相對速率常數(shù)作用名稱聚合速率相對分子質(zhì)量KP ktr ka kPKP ktr ka kPKP ktr ka kPKP Ktr ka kPKP ktr ka = 0正常鏈轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)聚合緩 聚衰減鏈轉(zhuǎn)移高效阻聚不 變不 變減 小減小甚多零減 小減小甚多減 小減小甚多零5.1 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型（1）向單體鏈轉(zhuǎn)移）向單體鏈轉(zhuǎn)移CH2

7、CHX+ H2CCHXktrMCH CHX+H3C CHX(1)CH2CHX+ H2CCHXktrMCH2CH2X+H2CCX(2)反應(yīng)（反應(yīng)（2）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)多為反應(yīng)（）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)多為反應(yīng)（1）。）。（2）向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移）向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引發(fā)劑ktrI即鏈自由基對引發(fā)劑的即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解。有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時(shí)其過氧鍵引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時(shí)其過氧鍵發(fā)生斷裂：發(fā)生斷裂：CH2CHX+ R-O-O-RCH2CHXOR + RO引發(fā)劑ktrI偶氮化合物偶氮化合物一

8、般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移.（3）向大分子鏈轉(zhuǎn)移）向大分子鏈轉(zhuǎn)移：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí)化率較高時(shí)CH2CHXCH2HC CH2XHCX+CH2CH2XCH2C CH2XHCX+高分子自由基（polyradical)高分子自由基間偶合CH2C CH2XHCXCH2C CH2CXX交聯(lián)高分子+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C CH2XHCXCH2CHX鏈自由基與高分子自由基偶合（4）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移CH2CHX+ktrSCH2CH2XHS+ S鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較

9、強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物?；钚枣溝騿误w、引發(fā)劑、溶劑等低分子物活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的速率方程質(zhì)轉(zhuǎn)移的速率方程,tr Mtr Itr SkXXkXXkXXMMMMMIM RRMYSM YS揪井+揪井+揪井+, tr Mtr Mtr Itr Itr Str SRkMMRkMIRkMS=5.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合產(chǎn)物聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合產(chǎn)物聚合度的影響/ / /2pntcttrtdtrRd Mdtd MdtXRd Pdtd Pdtd PdtRR-=+ 分解：正常終止分解：正常終止+鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移, 12tr Mtr Itr SpppnCDkkIkSkkMkMXn+=+12tct

10、dtrppnRRRRRX+=+代入鏈轉(zhuǎn)移速率方程代入鏈轉(zhuǎn)移速率方程鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比, C = ktr/kp。它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，C越大，鏈轉(zhuǎn)移反越大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。應(yīng)越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大?？梢娋酆袭a(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)可見聚合產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關(guān)，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關(guān)，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關(guān)。具體如下：移能力有關(guān)。具體如下： 12MIS

11、nCDISCCCMMXn+=+（1）向單體轉(zhuǎn)移）向單體轉(zhuǎn)移采用偶氮二異丁腈一類無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的引發(fā)劑進(jìn)行采用偶氮二異丁腈一類無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合時(shí)本體聚合時(shí) ，只保留向單體轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，只保留向單體轉(zhuǎn)移的反應(yīng)12MnCDCXn+=+常見單體的常見單體的CM一般較小，多為一般較小，多為10-5數(shù)量級，故可忽略數(shù)量級，故可忽略例例：聚氯乙烯的分子量與引發(fā)劑用量基本無關(guān)，：聚氯乙烯的分子量與引發(fā)劑用量基本無關(guān)，完全由溫度控制，并隨著溫度的升高而降低。完全由溫度控制，并隨著溫度的升高而降低。氯乙烯氯乙烯: RtrRt PPPnttr,Mtr,Mtr,MMRRk1XRRRkC=+()exp/tr

12、MtrMMtrMpppkACEERTkA輊=-犏臌，CM隨溫度升高而增加：隨溫度升高而增加：（2）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 12MInCDICCMXn+=+自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低，同時(shí)也使聚合度降低率降低，同時(shí)也使聚合度降低CI雖然雖然比比CM和和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大（3）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 011SnnSCXXM驏=+桫溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)

13、構(gòu)，具有強(qiáng)的取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)的C-H鍵的脂肪族碳?xì)浠衔?，如環(huán)己烷，其鏈轉(zhuǎn)移常鍵的脂肪族碳?xì)浠衔铮绛h(huán)己烷，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很低，苯的數(shù)很低，苯的C-H鍵更強(qiáng)，故鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)更低。分鍵更強(qiáng)，故鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)更低。分子中有活潑氫或鹵原子時(shí)，子中有活潑氫或鹵原子時(shí)，CS一般較大，如脂肪族一般較大，如脂肪族的硫醇的硫醇、四鹵化物。四鹵化物。分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑對自由基聚合，在實(shí)際中最有效的調(diào)節(jié)聚合物分子量對自由基聚合，在實(shí)際中最有效的調(diào)節(jié)聚合物分子量的手段是往聚合體系中加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)適當(dāng)?shù)男》肿拥氖侄问峭酆象w系中加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)適當(dāng)?shù)男》肿踊衔铮@種化合物稱為分子量調(diào)節(jié)劑?；衔?，這種化合物稱

14、為分子量調(diào)節(jié)劑。 分子量調(diào)節(jié)劑的選擇分子量調(diào)節(jié)劑的選擇 分子極性對鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也有較大影響。一般非極性分子極性對鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也有較大影響。一般非極性調(diào)節(jié)劑的活性次序，對各種單體的調(diào)節(jié)作用大致相同，調(diào)節(jié)劑的活性次序，對各種單體的調(diào)節(jié)作用大致相同，但極性調(diào)節(jié)劑卻大為不同但極性調(diào)節(jié)劑卻大為不同 分子量調(diào)節(jié)劑的極性效應(yīng)分子量調(diào)節(jié)劑的極性效應(yīng)單體單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) CS104 (60OC)CCl4(C2H5)3 N乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯苯乙烯107000.851.252.4110370380040019007.1富電子調(diào)節(jié)劑如三乙胺對缺電

15、子單體鏈轉(zhuǎn)移活性升高，缺電子富電子調(diào)節(jié)劑如三乙胺對缺電子單體鏈轉(zhuǎn)移活性升高，缺電子調(diào)節(jié)劑如四氯化碳對富電子單體的調(diào)節(jié)活性升高。這是由于電調(diào)節(jié)劑如四氯化碳對富電子單體的調(diào)節(jié)活性升高。這是由于電子給體和電子受體之間有部分的電子轉(zhuǎn)移，使過渡態(tài)得以穩(wěn)定，子給體和電子受體之間有部分的電子轉(zhuǎn)移，使過渡態(tài)得以穩(wěn)定，鏈轉(zhuǎn)移活性升高鏈轉(zhuǎn)移活性升高 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)在鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)在1 1左右的化合物用作分子量調(diào)節(jié)劑比左右的化合物用作分子量調(diào)節(jié)劑比較合適。這可使鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速率接近單體的消較合適。這可使鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速率接近單體的消耗速率，在反應(yīng)過程中保持耗速率，在反應(yīng)過程中保持 S/MS/M比值大致不變，比值大致不變，

16、使整個(gè)聚合反應(yīng)過程中生成聚合物的相對分子質(zhì)量使整個(gè)聚合反應(yīng)過程中生成聚合物的相對分子質(zhì)量相近。相近。 同樣的分子量調(diào)節(jié)劑對活性高的鏈自由基鏈轉(zhuǎn)移同樣的分子量調(diào)節(jié)劑對活性高的鏈自由基鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大于活性低的鏈自由基。鏈自由基的活性大致常數(shù)大于活性低的鏈自由基。鏈自由基的活性大致順序?yàn)椋喉樞驗(yàn)椋?氯乙烯乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯酸甲酯甲基氯乙烯乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯酸甲酯苯乙烯1,3-1,3-丁二烯丁二烯 （4）向大分子轉(zhuǎn)移）向大分子轉(zhuǎn)移向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個(gè)較小聚合度的高分子向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個(gè)較小聚合度的高分子外，還會產(chǎn)生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，外，還會

17、產(chǎn)生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會引甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會引起聚合度的降低。起聚合度的降低。在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱常稱低密度聚乙烯低密度聚乙烯（LDPE)高抗沖聚苯乙烯（高抗沖聚苯乙烯（HIPS）將已經(jīng)預(yù)聚好的聚丁二烯加到單體苯乙烯中進(jìn)行共將已經(jīng)預(yù)聚好的聚丁二烯加到單體苯乙烯中進(jìn)行共聚，反應(yīng)中苯乙烯鏈自由基向聚丁二烯轉(zhuǎn)移，結(jié)果聚，反應(yīng)中苯乙烯鏈自由基向聚丁二烯轉(zhuǎn)移，結(jié)果

18、形成帶聚苯乙烯短支鏈的聚丁二烯。形成帶聚苯乙烯短支鏈的聚丁二烯。 高抗沖聚苯乙烯可以通過5順丁橡膠的苯乙烯溶液在攪拌的條件下聚合而成，橡膠相成顆粒狀分散在連續(xù)的聚苯乙烯塑料相中，形成海島結(jié)構(gòu)，而在橡膠粒子內(nèi)部，還包藏著相當(dāng)多的PS，在兩相界面上形成一種接枝共聚物。HIPS的胞狀結(jié)構(gòu)高抗沖聚苯乙烯（HIPS）解釋下列現(xiàn)象解釋下列現(xiàn)象已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低。但當(dāng)乙得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低。但當(dāng)乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要

19、比相應(yīng)條件下本體聚合所得的要高。量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得的要高。 加少量乙醇時(shí)，聚合體系仍為均相，由于乙加少量乙醇時(shí)，聚合體系仍為均相，由于乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用使其分子量降低；醇的鏈轉(zhuǎn)移作用使其分子量降低； 當(dāng)乙醇量增加到一定比例后，聚合體系非均當(dāng)乙醇量增加到一定比例后，聚合體系非均相沉淀聚合，此時(shí)由于鏈自由基被包埋會出現(xiàn)明相沉淀聚合，此時(shí)由于鏈自由基被包埋會出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速效應(yīng)，從而造成產(chǎn)物的相對分子質(zhì)顯的自動(dòng)加速效應(yīng)，從而造成產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量比本體聚合的高。量比本體聚合的高。2.7 阻聚和緩聚1 1、阻聚和緩聚現(xiàn)象、阻聚和緩聚現(xiàn)象反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間/min轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率， 無阻聚劑無阻聚

20、劑0.10.1苯醌苯醌 0.50.5硝基苯硝基苯 0.20.2亞硝基苯亞硝基苯 定義定義優(yōu)先與體系中的自由基反應(yīng)使其失活，導(dǎo)致優(yōu)先與體系中的自由基反應(yīng)使其失活，導(dǎo)致聚合反應(yīng)停止的物質(zhì)稱為阻聚劑。這一過程聚合反應(yīng)停止的物質(zhì)稱為阻聚劑。這一過程稱為阻聚。稱為阻聚。 只使部分自由基失活而導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率明顯只使部分自由基失活而導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率明顯降低的物質(zhì)稱為緩聚劑。這一過程稱為緩聚。降低的物質(zhì)稱為緩聚劑。這一過程稱為緩聚。 單體在貯存、運(yùn)輸過程中常單體在貯存、運(yùn)輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要

21、先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃取），否則需使用過量引發(fā)劑?；蜉腿。?，否則需使用過量引發(fā)劑。甲基丙烯酸甲酯的精制甲基丙烯酸甲酯的精制市售的市售的MMA中常含有阻聚劑對苯二酚，精制方法：中常含有阻聚劑對苯二酚，精制方法： 用用5的的NaOH水溶液反復(fù)洗至無色，再用去離水溶液反復(fù)洗至無色，再用去離子水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，進(jìn)行減壓子水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，進(jìn)行減壓蒸餾。蒸餾。2、阻聚劑的類型、阻聚劑的類型（1 1）按照作用機(jī)理來劃分）按照作用機(jī)理來劃分加成型加成型：與體系中自由基發(fā)生加成反應(yīng)，典型的品：與體系中自由基發(fā)生加成反應(yīng)，典型的品種有苯醌、氧、硫、硝基化合物等種有苯醌、氧、硫、硝

22、基化合物等 鏈轉(zhuǎn)移型鏈轉(zhuǎn)移型：與體系中的自由基發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，典型：與體系中的自由基發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，典型的品種有的品種有1,1-1,1-二苯基二苯基-2-2硝基苯肼（硝基苯肼（DPPH）、）、芳芳胺、酚類等胺、酚類等 電荷轉(zhuǎn)移型電荷轉(zhuǎn)移型：氯化鐵、氯化銅等氯化鐵、氯化銅等 （2）按照分子類型劃分）按照分子類型劃分自由基型自由基型：可穩(wěn)定存在的自由基，如可穩(wěn)定存在的自由基，如1,1-1,1-二苯二苯基基-2-2硝基苯肼（硝基苯肼（DPPH ）分子型分子型：酚、胺、苯醌、硝基化合物、含硫化合物：酚、胺、苯醌、硝基化合物、含硫化合物 常用的阻聚劑品種常用的阻聚劑品種 醌類化合物醌類化合物 每個(gè)苯醌分子可

23、能終止每個(gè)苯醌分子可能終止1 12 2個(gè)自由基。個(gè)自由基。 此類物質(zhì)多為缺電子化合物，對富電子自由基如醋此類物質(zhì)多為缺電子化合物，對富電子自由基如醋酸乙烯自由基和苯乙烯自由基是阻聚劑，但對缺電子酸乙烯自由基和苯乙烯自由基是阻聚劑，但對缺電子自由基如丙烯腈自由基和甲基丙烯酸甲酯自由基則只自由基如丙烯腈自由基和甲基丙烯酸甲酯自由基則只起緩聚作用。加入富電子的第三組份（如胺類化合物起緩聚作用。加入富電子的第三組份（如胺類化合物）可以增加苯醌對缺電子單體的阻聚能力。）可以增加苯醌對缺電子單體的阻聚能力。 芳族硝基化合物芳族硝基化合物典型品種有硝基苯、亞硝基苯、三硝基苯等典型品種有硝基苯、亞硝基苯、三硝

24、基苯等 氧氧R + O2ROORHRROOHROORRO + OH2RO引 發(fā) 聚 合（ 低 活 性 ）(i) O2高 溫高 溫大部分聚合反應(yīng)都在排除氧的條件下進(jìn)行大部分聚合反應(yīng)都在排除氧的條件下進(jìn)行 自由基型阻聚劑自由基型阻聚劑指含有氮或氧獨(dú)電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自指含有氮或氧獨(dú)電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。阻止引發(fā)單體聚合。 常見的有以下幾種：常見的有以下幾種：N NO2NO2NNO2CNN NNCH2H3CH3CCH3CH3OHODPPHVDZTEMPO

25、L1，1-二苯基二苯基-2-三硝基苯肼（三硝基苯肼（DPPH）一個(gè)一個(gè)DPPH分子能夠化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由分子能夠化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，是理想的阻聚劑基，是理想的阻聚劑 DPPH通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)消滅自由基，原來呈黑通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)消滅自由基，原來呈黑色，反應(yīng)后，則成無色，可用比色法定量色，反應(yīng)后，則成無色，可用比色法定量。阻聚特點(diǎn)阻聚特點(diǎn)3、烯丙基單體的自阻聚作用烯丙基單體的自阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫c烯丙基單體反應(yīng)往往只能得到低聚物，這是因?yàn)樽杂苫c烯丙基單體反應(yīng)時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)

26、移兩個(gè)競爭反應(yīng)：時(shí)，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競爭反應(yīng)：Mn + H2C CH CH2R加成轉(zhuǎn)移MnCH2CHCH2RMnH +H2C CH CHRH2C CH CHR自阻聚作用產(chǎn)生的原因自阻聚作用產(chǎn)生的原因一方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二一方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二級碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行；級碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對鏈丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。這樣，由于

27、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生，轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生，ktrkp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物，烯丙基單體聚合只能得到低聚物，并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：丙烯酸甲酯，丙烯腈等：CH2CCH3COOCH3Mn +CH2CCH3COOCH3CH2CCH3CNMn +CH2CCH3CN由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而

28、穩(wěn)定化，降由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即更易進(jìn)行上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即更易進(jìn)行加成反應(yīng)，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。加成反應(yīng)，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。2.8 分子量分布分子量分布I、M、反應(yīng)速率常數(shù)等不變，并假定體系中沒反應(yīng)速率常數(shù)等不變，并假定體系中沒有鏈轉(zhuǎn)移有鏈轉(zhuǎn)移推導(dǎo)方法：幾率法推導(dǎo)方法：幾率法1 1、低轉(zhuǎn)化率階段聚合物的分子量分布、低轉(zhuǎn)化率階段聚合物的分子量分

29、布歧化終止時(shí)的分子量分布歧化終止時(shí)的分子量分布 體系中沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，鏈增長階段每反應(yīng)體系中沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，鏈增長階段每反應(yīng)一步，形成一個(gè)新的共價(jià)鍵，鏈長增加一個(gè)單體，一步，形成一個(gè)新的共價(jià)鍵，鏈長增加一個(gè)單體，這種反應(yīng)稱為成鍵反應(yīng)。發(fā)生的幾率記為這種反應(yīng)稱為成鍵反應(yīng)。發(fā)生的幾率記為p。對于對于鏈終止反應(yīng)，沒有新的共價(jià)鍵生成，這種反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)，沒有新的共價(jià)鍵生成，這種反應(yīng)稱為不成鍵反應(yīng)，發(fā)生的幾率記為不成鍵反應(yīng)，發(fā)生的幾率記為1-p。 對于一根聚合度為對于一根聚合度為X的大分子鏈，必定含有的大分子鏈，必定含有X-1次成鍵反應(yīng)和一次不成鍵反應(yīng)。次成鍵反應(yīng)和一次不成鍵反應(yīng)。 成鍵幾率成鍵

30、幾率p是增長速率與增長和終止速率和之比是增長速率與增長和終止速率和之比 PPtRpRR設(shè)聚合物中聚合度為設(shè)聚合物中聚合度為X的大分子數(shù)為的大分子數(shù)為NX，大分子總數(shù)大分子總數(shù)為為N，那么那么N個(gè)大分子中形成個(gè)大分子中形成X聚體的幾率為聚體的幾率為 11XXNppN聚合物的數(shù)量分布函數(shù)聚合物的數(shù)量分布函數(shù)設(shè)形成設(shè)形成N個(gè)大分子用單體個(gè)大分子用單體n個(gè)，則發(fā)生終止反應(yīng)的次個(gè)，則發(fā)生終止反應(yīng)的次數(shù)為數(shù)為n(1-p)。對歧化終止反應(yīng)，兩根鏈自由基相互反對歧化終止反應(yīng)，兩根鏈自由基相互反應(yīng)形成兩根大分子鏈應(yīng)形成兩根大分子鏈 MX+ MYMX + MY 即發(fā)生終止反應(yīng)的次數(shù)就是形成大分子的數(shù)目即發(fā)生終止反

31、應(yīng)的次數(shù)就是形成大分子的數(shù)目 2111XXNnpNnpp設(shè)設(shè)WX為為X聚體的質(zhì)量，聚體的質(zhì)量，W為聚合物總質(zhì)量，為聚合物總質(zhì)量，M0為單為單體單元相對分子質(zhì)量，則有體單元相對分子質(zhì)量，則有 00XXXNX MWNXWn Mn211XXNnpp將將 代入代入211xXWxppW聚合物的質(zhì)量分布函數(shù)聚合物的質(zhì)量分布函數(shù)聚合物的數(shù)均聚合度為聚合物的數(shù)均聚合度為1121111111XXXnNXXpp XppXNppp聚合物的重均聚合度為聚合物的重均聚合度為221222131111111XXwXWXXX ppWpppX pppp一般加聚物的聚合度高達(dá)一般加聚物的聚合度高達(dá)103104，即每增長，即每增長

32、103104次才終止一次，成鍵幾率次才終止一次，成鍵幾率p接近于接近于1聚合物的重均聚合度聚合物的重均聚合度1211wpXpp歧化終止時(shí)聚合物的分子量分布為歧化終止時(shí)聚合物的分子量分布為12wnXpX 歧化終止時(shí)的分子量分布歧化終止時(shí)的分子量分布聚合物的數(shù)均聚合度聚合物的數(shù)均聚合度聚合物的重均聚合度聚合物的重均聚合度分子量分布指數(shù)分子量分布指數(shù)11nXp1211wpXpp12wnXpX 偶合終止時(shí)的分子量分布偶合終止時(shí)的分子量分布偶合終止時(shí)，兩根鏈自由基相互反應(yīng)生成一根大分子：偶合終止時(shí)，兩根鏈自由基相互反應(yīng)生成一根大分子： MY+ MX-Y MYMX-Y 聚合物的數(shù)量分布函數(shù)聚合物的數(shù)量分布

33、函數(shù)221XXNXppN聚合物的質(zhì)量分布函數(shù)聚合物的質(zhì)量分布函數(shù)322112XXWX ppW21311.5nwwnXpXpXX聚合物的數(shù)均聚合度聚合物的數(shù)均聚合度聚合物的重均聚合度聚合物的重均聚合度分子量分布指數(shù)分子量分布指數(shù)偶合終止時(shí)偶合終止時(shí)2 2、高轉(zhuǎn)化率階段聚合物的分子量分布、高轉(zhuǎn)化率階段聚合物的分子量分布當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到高轉(zhuǎn)化率階段后，相對分子質(zhì)量分布要比當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到高轉(zhuǎn)化率階段后，相對分子質(zhì)量分布要比低轉(zhuǎn)化率階段寬得多，分布指數(shù)在低轉(zhuǎn)化率階段寬得多，分布指數(shù)在25的范圍。相對分的范圍。相對分子質(zhì)量分布在高轉(zhuǎn)化率階段變寬的原因是：子質(zhì)量分布在高轉(zhuǎn)化率階段變寬的原因是： 自由基聚合時(shí)自由基聚合時(shí), ,引發(fā)劑在反應(yīng)過程中不斷分解生成自引發(fā)劑在反應(yīng)過程中不斷分解生成自由基。聚合物的相對分子質(zhì)量正比于由基。聚合物的相對分子質(zhì)量正比于 M/IM/I1/2