高等儀器分析-紅外光譜在聚氨酯表征方面的應(yīng)用

1、紅外光譜在聚氨酯表征方面的應(yīng)用摘要：聚氨酯（PU）綜合性能優(yōu)良，有著極為廣泛的應(yīng)用，是科研領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。而紅外光譜（IR）是聚氨酯結(jié)構(gòu)表征中不可或缺的表征方法。本文從紅外光譜的原理和聚氨酯的實(shí)用性出發(fā)，綜述了紅外光譜在合成與改性聚氨酯過(guò)程中的表征應(yīng)用。關(guān)鍵詞：聚氨酯，紅外光譜，表征The Applications of FTIR in Waterborne Polyurethane CharacterizationAbstract: Polyurethane (PU) is a focus in scientific fields due to its excellent properiti

2、es and broad applications. And Infrared spectroscopy (IR) is one of essential methods to characterize the chemical structure of PU. This review started with the principle of IR and the practicability of PU, summarized the applications of IR in the characterization of PU during the synthesis and modi

3、fication process.Key words: polyurethane，infrared spectroscopy，characterization1. 紅外光譜簡(jiǎn)介紅外光譜法（InfraredSpectroscopy）1是研究紅外光與物質(zhì)間相互作用的科學(xué)，即以連續(xù)變化的各種波長(zhǎng)的紅外光為光源照射樣品時(shí)，引起分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，所測(cè)得的吸收光譜為分子的振轉(zhuǎn)光譜，又稱(chēng)紅外光譜。傅里葉光譜法就是利用干涉圖和光譜圖之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過(guò)測(cè)量干涉圖和對(duì)干涉圖進(jìn)行傅里葉積分變換的方法來(lái)測(cè)定和研究光譜圖。和傳統(tǒng)的色散型光譜儀相比較，傅里葉光譜儀可以理解為以某種數(shù)學(xué)方式對(duì)光譜信息進(jìn)行編碼的

4、攝譜儀，它能同時(shí)測(cè)量、記錄所有譜元信號(hào)，并以更高的效率采集來(lái)自光源的輻射能量，從而使它具有比傳統(tǒng)光譜儀高得多的信噪比和分辨率；同時(shí)它的數(shù)字化的光譜數(shù)據(jù)，也便于數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)處理和演繹。正是這些基本優(yōu)點(diǎn)，使傅里葉變換光譜方法發(fā)展為目前紅外和遠(yuǎn)紅外波段中最有力的光譜工具，并向近紅外、可見(jiàn)和紫外波段擴(kuò)展。紅外光譜在化學(xué)領(lǐng)域中的主要用于兩方面2，一是分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究，應(yīng)用紅外光譜可以測(cè)定分子的鍵長(zhǎng)、鍵角，以此推斷出分子的立體構(gòu)型；根據(jù)所得的力常數(shù)可以知道化學(xué)鍵的強(qiáng)弱；由簡(jiǎn)正頻率來(lái)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)。二是對(duì)物質(zhì)的化學(xué)組成的分析，用紅外光譜法可以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來(lái)推斷未知物結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強(qiáng)

5、度來(lái)測(cè)定混合物中各組分的含量。物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式相對(duì)應(yīng)。其中應(yīng)用最廣泛的還是化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，根據(jù)紅外光譜的峰位、峰強(qiáng)及峰形判斷化合物中可能存在的官能團(tuán)，從而推斷出未知物的結(jié)構(gòu)。通過(guò)比較大量已知化合物的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)組成分子的各種基團(tuán)（如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O等），都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱(chēng)為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱(chēng)為特征吸收峰。另外除光學(xué)異構(gòu)體及長(zhǎng)鏈烷烴同系物外，幾乎沒(méi)有兩種化合物具有相同的紅外吸收光譜，即所謂紅外光譜具有“指紋

6、性”。3譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)特性相對(duì)應(yīng)，所以紅外吸收光譜是確定化學(xué)基團(tuán)、鑒定未知結(jié)構(gòu)的重要工具之一。紅外光譜對(duì)樣品的適用性相當(dāng)廣泛，固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都能應(yīng)用，無(wú)機(jī)、有機(jī)、高分子化合物都可檢測(cè)。此外，紅外光譜還具有測(cè)試迅速、操作方便、重復(fù)性好、靈敏度高、試樣用量少、儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，因此，紅外光譜已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)和分析化學(xué)最常用和不可缺少的工具。此外，紅外光譜在高聚物的構(gòu)型、構(gòu)象、力學(xué)性質(zhì)的研究以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。42. 聚氨酯簡(jiǎn)介聚氨酯全稱(chēng)為聚氨基甲酸酯，英文名稱(chēng)是polyurethane，簡(jiǎn)稱(chēng)PU，分子鏈中含有許多重復(fù)的氨基甲酸酯

7、基團(tuán)（）。聚氨酯是一種新興的有機(jī)高分子材料，被譽(yù)為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域。產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域涉及輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、建材、汽車(chē)、國(guó)防、航天、航空等。聚氨酯是以氨基甲酸酯基團(tuán)為特征基團(tuán)的高分子材料，由柔韌的軟鏈段和剛性相對(duì)較好的硬鏈段嵌段而成。聚氨酯的綜合性能優(yōu)良，軟硬段可調(diào)范圍較廣，已被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、彈性體、密封膠、纖維、泡沫材料等領(lǐng)域。5聚氨酯根據(jù)其組成的不同，可制成線型分子的熱塑性聚氨酯，也可制成體型分子的熱固性聚氨酯。前者主要用于彈性體、涂料、膠黏劑、合成革等，后者主要用于制造各種軟質(zhì)、半硬質(zhì)、硬質(zhì)泡沫塑料。由于聚氨酯樹(shù)脂獨(dú)一無(wú)二

8、的特性：它可以集合良好的強(qiáng)度、韌性、耐磨性、耐溶劑性等性能于一身，而且可以根據(jù)用戶的要求對(duì)具體的性能進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此它在多種領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，消費(fèi)量持續(xù)增長(zhǎng)。典型的應(yīng)用領(lǐng)域包括，皮革涂飾劑、裝飾涂料、粘合劑、工業(yè)養(yǎng)護(hù)和家用的防腐蝕涂料、地板漆、無(wú)縫地（面）板、船舶涂料、電磁領(lǐng)域用的涂料、乃至混凝土密封劑等。在涂料油墨領(lǐng)域，聚氨酯樹(shù)脂作為較為高檔連結(jié)料的作用也日益突出。63. 紅外光譜在聚氨酯表征方面的應(yīng)用紅外光譜法（IR）由于制樣方便，給出的結(jié)構(gòu)信息豐富，成為各種聚合物鑒定最常用的方法。如果分子中含有一些極性較強(qiáng)的基團(tuán)，則對(duì)應(yīng)這些基團(tuán)的一些譜帶在這個(gè)化合物的IR 光譜中往往是最強(qiáng)的，明顯地顯

9、示這個(gè)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。7對(duì)于各種聚合物分子來(lái)說(shuō)，含有的主要極性基團(tuán)是酯、酸、酰胺、酰亞胺、苯醚、脂肪醚和醇等。此外，含有硅、硫、磷、氯和氟等雜原子的化合物也常具有較強(qiáng)的極性。因此，對(duì)應(yīng)這些基團(tuán)的譜帶在其聚合物的譜圖中，常常是處于最顯著的地位，能夠很特征地反映該類(lèi)聚合物的結(jié)構(gòu)和預(yù)示其存在。聚氨酯是以氨基甲酸酯基團(tuán)（）為特征基團(tuán)的聚合物，而紅外光譜是聚氨酯合成與改性中不可或缺的一種表征方法。用紅外光譜表征聚氨酯結(jié)構(gòu)時(shí)，首先通過(guò)觀察是否有氨基甲酸酯的吸收譜帶，判斷是否形成了聚氨酯結(jié)構(gòu)。其次通過(guò)觀察是否有其他特征基團(tuán)或雜原子化合物的吸收譜帶，進(jìn)一步確定具體的聚氨酯結(jié)構(gòu)，并判斷樣品中是否含有其他成分（增

10、塑劑或無(wú)機(jī)填料）。3.1 水性聚氨酯聚氨酯的綜合性能優(yōu)良，軟硬段可調(diào)范圍較廣，已被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、彈性體、密封膠、纖維、泡沫材料等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯在生產(chǎn)和施工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），給環(huán)境和人類(lèi)健康造成了很大的危害。因此，低VOC或零VOC的水性聚氨酯（WPU）得到了廣泛的關(guān)注。王建龍課題組8以水性聚氨酯預(yù)聚體的自乳化歷程及水乳液的穩(wěn)定機(jī)理為基礎(chǔ)，采用自乳化法制備了聚酯型水性聚氨酯乳液，并將所得乳液于四氟乙烯板上溜延成膜，且利用相應(yīng)儀器對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征。其中，紅外分析過(guò)程是將所制備的水性聚氨酯乳液涂抹于KBr片上，利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品

11、的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。（圖1）圖1為水性聚氨酯預(yù)聚體擴(kuò)鏈前（a）、后（b）的紅外光譜圖，由圖可見(jiàn)水性聚氨酯經(jīng)1,4丁二醇擴(kuò)鏈后，反應(yīng)體系中NCO基團(tuán)的特征吸收峰（2270cm-1）基本消失，這說(shuō)明體系中NCO的反應(yīng)基本完全。水性聚氨酯預(yù)聚體結(jié)構(gòu)中，形成了大量的氨基甲酸酯基團(tuán)，其中NH的吸收譜帶在3352cm-1處，C=O的吸收譜帶在1730cm-1處，2960cm-1左右處為甲基和亞甲基中CH的特征吸收峰，符合水性聚氨酯結(jié)構(gòu)應(yīng)有的紅外吸收特征。當(dāng)水性聚氨酯被中和乳化后，剩余的少量NCO將與水發(fā)生反應(yīng)，生成疏水性脲鍵基團(tuán)，使產(chǎn)品中游離的NCO含量降低至零，從而使得合成的水性聚氨酯性能較穩(wěn)定、無(wú)毒、環(huán)保

12、。9隨著人們對(duì)材料安全和環(huán)境保護(hù)的重視，以水為分散介質(zhì)的水性聚氨酯應(yīng)運(yùn)而生，其中超支化水性聚氨酯具有較高的交聯(lián)程度，與線型聚氨酯相比，熱穩(wěn)定性和耐水性能也有所提高，因此超支化水性聚氨酯成為近年來(lái)聚氨酯合成的一個(gè)熱點(diǎn)10。任龍芳課11題組異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚碳酸酯二醇（PCDL）、二乙醇胺（DEA）、蓖麻油（C.O.）、二羥甲基丙酸（DMPA）為原料，采用接枝共聚制備了一種樹(shù)枝狀水性聚氨酯，并對(duì)其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了研究。其中，用VETEX70 型傅里葉變換紅外 拉曼光譜儀，采用衰減全反射( ATR) 模式，對(duì)聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外分析。（圖2）圖2 IPDI, 1G PAMAM和產(chǎn)物

13、的紅外光譜圖。圖2為IPDI, 1G PAMAM和產(chǎn)物的紅外光譜圖。對(duì)比IPDI與產(chǎn)物的紅外譜圖可以看出，2253 cm-1處的吸收峰消失，說(shuō)明IPDI的-NCO基反應(yīng)完全；產(chǎn)物在3340 cm-1處存在NH和OH的伸縮振動(dòng)峰，1731 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的碳酸酯和氨基甲酸酯中C=O伸縮振動(dòng)峰，1532 cm-1處也有明顯的NH變形振動(dòng)峰，上述吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明產(chǎn)物中生成了氨基甲酸酯基。3.2 可降解聚氨酯由于聚氨酯化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定、自然降解性差，存在污染環(huán)境的缺點(diǎn)，所以開(kāi)發(fā)和研究易降解的聚氨酯成為了一個(gè)重要的方向。劉海艷課題組12 以聚酯二元醇PBA為軟段材料、以二羥甲基丙酸為親水?dāng)U鏈劑和二異

14、氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯預(yù)聚體，并通過(guò)三元共聚硅油(S)接枝改性制備了系列水性聚氨酯（WPU）乳液。然后將聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模具中，使其薄厚適中，室溫下放置96 h，然后在60烘箱中烘48 h，制得膠膜。WPU膠膜不需要壓片，直接使用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外檢測(cè)。（圖2）圖3 接三元硅油與不接三元硅油的S水性聚氨酯紅外光譜圖圖3為三元共聚硅油S、WPU0和WPU3的紅外光譜圖。三元共聚硅油在1260 cm-1，1000 cm-11100 cm-1和803 cm-1存在硅氧烷的吸收特征峰，WPU0和WPU3在3330 cm-1處為脲基中NH的伸縮振動(dòng)峰，1540 cm-1處為脲基的NH變形

15、振動(dòng)峰，2948 cm-1處為甲基與亞甲基中的CH伸縮振動(dòng)峰。WPU0和WPU3在1750 cm-1處均出現(xiàn)C=O的伸縮振動(dòng)峰。WPU0和WPU3位于1720 cm-11690 cm-1處的吸收均有較明顯的吸收，這表明WPU0和WPU3中存在氨基甲酸酯。WPU0和WPU3在2270 cm-1均未出現(xiàn)CNO的特征吸收峰，說(shuō)明CNO已經(jīng)完全反應(yīng)掉。WPU0相比WPU3在1000 cm-11100 cm-1的吸收峰明顯增寬增強(qiáng)，為SiOSi伸縮振動(dòng)與COC伸縮振動(dòng)的結(jié)果，同時(shí)WPU3在1260 cm-1出現(xiàn)了歸屬SiCH3的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明三元共聚硅油成功接入WPU鏈段中?？山到忉t(yī)用高分子材料一

16、直是臨床研究的熱點(diǎn)。醫(yī)用非降解聚氨酯具有良好的生物相容性及生物安全性，在臨床醫(yī)學(xué)上應(yīng)用多年。13 將可降解軟段應(yīng)用到聚氨酯材料中, 并結(jié)合聚氨酯的分子設(shè)計(jì), 綜合調(diào)控可降解聚氨酯的力學(xué)性能與降解特性已經(jīng)成為新型可降解醫(yī)用材料的研究熱點(diǎn)。14何顯運(yùn)15課題組以賴氨酸二異氰酸乙酯為硬段,聚己內(nèi)酯為軟段, 具有藥理活性的異山梨醇為擴(kuò)鏈劑的新型功能性醫(yī)用可降解聚氨酯，并對(duì)該功能性聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、結(jié)晶性能、熱性能、力學(xué)性能、酶解性能及其生物相容性進(jìn)行了研究。其中，用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜全反射測(cè)試。圖4 可降解PU的紅外光譜圖。圖4為可降解PU的紅外譜圖。在3337 cm- 1處

17、存在一很弱的峰, 該峰主要對(duì)應(yīng)于端基-OH伸縮振動(dòng)的吸收峰, 1722 cm- 1為酯基上的C= O吸收峰, 1531cm- 1為特征譜帶N- H+ C- N , 這與典型的聚酯型聚氨酯的紅外光譜相符合16，說(shuō)明生成的是聚氨酯。在圖中沒(méi)有看到異氰酸酯基團(tuán)的吸收峰, 表明異氰酸酯已經(jīng)反應(yīng)完全, 得到的聚氨酯為端羥基的聚氨酯。3.3 聚氨酯彈性體所謂彈性體是指玻璃化溫度低于室溫，扯斷伸長(zhǎng)率5%，外力撤除后復(fù)原性比較好的高分子材料。聚氨酯彈性體是彈性體中比較特殊的一大類(lèi)，其原材料品種繁多，配方多種多樣，可調(diào)范圍很大。聚氨酯( PU) 彈性體是一種由軟段和硬段組成的嵌段共聚物，軟段一般由低聚物多元醇柔

18、性鏈段構(gòu)成，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg) 通常低于室溫，為無(wú)規(guī)卷曲狀態(tài); 硬段由異氰酸酯及小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成，鏈段僵硬，常溫成棒狀17。PU 的阻尼性能主要體現(xiàn)在Tg區(qū)域?qū)挾群蛅an 大小， tan0.3的有效阻尼區(qū)在50 以上才具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。溫域范圍越寬，且與使用環(huán)境溫度相符合， tan 值越高，阻尼性能越好。通過(guò)改變軟硬段種類(lèi)和比例，可以調(diào)節(jié)PU 彈性體的阻尼性能18。張曉蕾19課題組將聚醚和聚酯的特性相結(jié)合，采用分子中含有醚基的丙氧基新戊二醇( PONPG) 與丁二酸( SA) 、己二酸( AA) 反應(yīng)合成了聚丁二酸丙氧基新戊二醇酯( PNPS) 和聚己二酸丙氧基新戊二醇酯( PNPA

19、) ，然后制備了聚醚酯型PU 彈性體，使得Tg區(qū)域向低溫方向移動(dòng)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。其中，利用傅里葉變換紅外光譜儀，采用衰減全反射( ATR) 模式，對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外分析。（圖5）圖5 PONPG、PNPS和PU的紅外光譜圖。圖5是PONPG、PNPS和PU的紅外光譜圖。3450 cm1是端羥基OH的特征吸收峰，PONPG 聚合反應(yīng)后為PNPS，相對(duì)分子質(zhì)量增大，羥值降低。在FT-I譜圖中，該峰的強(qiáng)度也明顯降低。PU的FT-I譜中OH反應(yīng)完全，在3350 cm1處出現(xiàn)了已形成氫鍵的NH 的特征吸收峰，聚醚酯型PU的氫鍵包括硬段之間形成的氫鍵以及硬段和軟段中極性結(jié)構(gòu)形成的部分氫鍵。此外，

20、2877 cm1 和2965 cm1 出現(xiàn)的肩峰是甲基、亞甲基中CH的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。1730 cm1 和1100 cm1分別是酯基中C = O的伸縮振動(dòng)吸收峰和醚基中COC的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。1527 cm1是PU中異氰酸酯結(jié)構(gòu)引入的苯環(huán)的特征峰20。4. 結(jié)語(yǔ)聚氨酯綜合性能優(yōu)良，有著廣泛的應(yīng)用，新的性能和新的應(yīng)用方向也正在被進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)和拓展。21-26紅外光譜作為一種重要的分析與表征方法，是聚氨酯合成與改性中不可或缺的確定結(jié)構(gòu)的重要方法。當(dāng)然，很多時(shí)候，僅憑一種或幾種分析技術(shù)并不能得出正確可靠的結(jié)論。只有綜合運(yùn)用不同的分析技術(shù)，概括和相互印證不同分析技術(shù)的試驗(yàn)結(jié)果，才能對(duì)一個(gè)復(fù)雜未

21、知樣品提供準(zhǔn)確可靠的分析結(jié)果。27所以，將紅外光譜與更多的分析方法聯(lián)合利用，才能反映出樣品更加詳細(xì)的信息，為聚氨酯的合成與改性，為科研過(guò)程中體系的分析，提供有力的表征手段。參考文獻(xiàn)1. Stuart B. Infrared spectroscopyM. John Wiley & Sons, Inc., 2005.2. Rao C N R. Chemical applications of infrared spectroscopyJ. 1963.3. 李曉強(qiáng), 張德莉, 王婷, 等. 不同產(chǎn)地澤漆傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) 指紋圖譜分析J. 中國(guó)醫(yī)院藥學(xué)雜志, 2015, 35(5):

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