膠粘劑與涂料之四-脲醛樹脂膠粘劑

1、1廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫第三章：脲醛樹脂膠粘劑第三章：脲醛樹脂膠粘劑膠粘劑與涂料之四膠粘劑與涂料之四2013年年10月月2廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫contents3.1 3.1 概述概述3.2 3.2 合成脲醛樹脂的原料合成脲醛樹脂的原料 3.3 3.3 脲醛樹脂合成原理脲醛樹脂合成原理 3.4 3.4 影響脲醛樹脂合成和性能的因素影響脲醛樹脂合成和性能的因素 3.5 3.5 脲醛樹脂的制備脲醛樹脂的制備3廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 脲醛脲醛(uf)樹脂是樹脂是尿素尿素和和甲醛甲醛在催化劑（堿性或酸性催化劑）作用下在催化劑（堿性或酸性催化劑）作用下，縮聚成，縮聚成初期脲醛初期脲醛樹脂然后在固化劑或助

2、劑作用下，固化后形成樹脂然后在固化劑或助劑作用下，固化后形成不溶、不溶、不熔不熔的末期樹脂。的末期樹脂。脲醛樹脂于脲醛樹脂于1844年由年由b.tollens首次合成，首次合成，1929年德國年德國染料公司染料公司（ig公司）獲得公司）獲得uf樹脂用于膠接木材的樹脂用于膠接木材的專利專利，其產(chǎn)品名叫，其產(chǎn)品名叫kanrit leim，是一，是一種能在常溫固化膠接木材的脲醛樹脂預(yù)聚體，引起人們的重視。種能在常溫固化膠接木材的脲醛樹脂預(yù)聚體，引起人們的重視。1931年年脲醛樹脂首次在市場銷售。從此以后，脲醛樹脂首次在市場銷售。從此以后，uf樹脂在木材加工行業(yè)中得到了樹脂在木材加工行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)

3、用和迅速發(fā)展。廣泛應(yīng)用和迅速發(fā)展。3.1 概述概述4廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 uf樹脂膠粘劑由于其樹脂膠粘劑由于其成本低廉成本低廉、原料來源豐富、固化膠層無色、原料來源豐富、固化膠層無色、操作性能好操作性能好，以及良好的膠接性能等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為我國，以及良好的膠接性能等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為我國人造板人造板生生產(chǎn)的主要膠種。也是產(chǎn)的主要膠種。也是木材木材加工業(yè)中使用量最大的合成樹脂膠粘劑，占加工業(yè)中使用量最大的合成樹脂膠粘劑，占該行業(yè)膠粘劑使用量的該行業(yè)膠粘劑使用量的80%以上。以上。20世紀(jì)世紀(jì)60年代年代，人們開始研究脲醛樹脂的游離甲醛問題。到，人們開始研究脲醛樹脂的游離甲醛問題。到20世紀(jì)世紀(jì)

4、70年代年代，隨著分析儀器的發(fā)展，人們對(duì)，隨著分析儀器的發(fā)展，人們對(duì)uf樹脂的樹脂的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、固化機(jī)理固化機(jī)理有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。有了進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。3.1 概述概述5廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 液狀液狀（糖漿狀或乳狀）：水溶液，人造板膠粘劑最常用（糖漿狀或乳狀）：水溶液，人造板膠粘劑最常用，一般可貯存，一般可貯存 2-6 2-6 個(gè)月個(gè)月。 粉狀：粉狀：開始應(yīng)用較多，性能穩(wěn)定，貯存期可長達(dá)開始應(yīng)用較多，性能穩(wěn)定，貯存期可長達(dá)1-21-2年年。 泡沫狀：泡沫狀：應(yīng)用較少（主要用于膠合板生產(chǎn)）。應(yīng)用較少（主要用于膠合板生產(chǎn)）。 膜狀：膜狀：應(yīng)用較少。應(yīng)用較少。 脲醛樹脂的性質(zhì)脲醛樹

5、脂的性質(zhì)6廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 （1 1）由于含有大量的親水性基團(tuán)）由于含有大量的親水性基團(tuán): :羥甲基羥甲基和和酰胺基酰胺基，能溶于能溶于水水，有較好的膠接性能；，有較好的膠接性能； （2 2）具有耐冷水性能和一定的耐熱水性能；）具有耐冷水性能和一定的耐熱水性能； （3 3）與）與pfpf相比，固化后膠層相比，固化后膠層無顏色無顏色，不污染制品；，不污染制品； （4 4）制造容易、價(jià)格便宜；）制造容易、價(jià)格便宜； （5 5）脆性大脆性大，固化過程易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力引起，固化過程易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力引起龜裂龜裂； （6 6）含有游離甲醛的有毒物質(zhì)。）含有游離甲醛的有毒物質(zhì)。 脲醛樹脂的性質(zhì)脲醛樹脂的性質(zhì)7

6、廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 3.2.13.2.1尿素（尿素（ureaurea） 別名別名：脲，學(xué)名碳酰胺。：脲，學(xué)名碳酰胺。 分子式：分子式：co(nhco(nh2 2) )2 2 分子量：分子量：60.0660.06 熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：133133 外觀：外觀：為無色針狀結(jié)晶或白色結(jié)晶為無色針狀結(jié)晶或白色結(jié)晶 溶解性：溶解性：易溶于水，水溶液呈易溶于水，水溶液呈弱堿性弱堿性；也易溶于甲；也易溶于甲 醛、乙醇和液態(tài)氨。晶體尿素的吸濕性很強(qiáng)，吸濕后結(jié)醛、乙醇和液態(tài)氨。晶體尿素的吸濕性很強(qiáng)，吸濕后結(jié)塊。塊。3.2 合成脲醛樹脂的原料合成脲醛樹脂的原料8廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：尿素在稀酸或稀堿中

7、很不穩(wěn)定，在稀堿中加熱尿素在稀酸或稀堿中很不穩(wěn)定，在稀堿中加熱5050上時(shí)放出氨，在稀酸液中放出二氧化碳：上時(shí)放出氨，在稀酸液中放出二氧化碳：主要用途主要用途: :農(nóng)業(yè)肥料及樹脂、塑料、醫(yī)藥、食品等工業(yè)原料農(nóng)業(yè)肥料及樹脂、塑料、醫(yī)藥、食品等工業(yè)原料。3.2.1 尿素（尿素（urea）9廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 分子式：分子式： chch2 2o o 分子量：分子量： 30.0330.03 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)： -19.5 -19.5 外觀：外觀：無色、強(qiáng)烈特殊刺激性氣味的氣體無色、強(qiáng)烈特殊刺激性氣味的氣體 毒性：毒性：有毒，重點(diǎn)控制對(duì)象。有毒，重點(diǎn)控制對(duì)象。3.2.2 甲醛（甲醛（formaldehyd

8、e）10廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫濃度濃度0.15-0.3mg/m0.15-0.3mg/m3 3 ：刺激眼睛和呼吸道粘膜：刺激眼睛和呼吸道粘膜濃度濃度2.4-3.6mg/m2.4-3.6mg/m3 3 ：刺激呼吸道粘膜、皮膚，引起灼傷：刺激呼吸道粘膜、皮膚，引起灼傷嚴(yán)重中毒：失去知覺、死亡嚴(yán)重中毒：失去知覺、死亡甲醛危害甲醛危害我國規(guī)定：一般空氣中濃度我國規(guī)定：一般空氣中濃度 1.0mg/m1.0mg/m3 3 ：生產(chǎn)車：生產(chǎn)車間間 ： 3.0mg/m3.0mg/m3 311廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 溶解性：溶解性：易溶于水，但聚合度易溶于水，但聚合度3 3的聚甲醛為微溶于水的沉的聚甲醛為微溶于水的

9、沉淀，在淀，在5050下加熱可溶解。下加熱可溶解。 工業(yè)用甲醛水溶液（工業(yè)用甲醛水溶液（甲醛含量為甲醛含量為37%37%：福爾馬林）：福爾馬林）：其水其水溶液為甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。無色溶液為甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。無色透明液體，混入鐵等物質(zhì)為淡黃色，工業(yè)甲醛水溶液合格透明液體，混入鐵等物質(zhì)為淡黃色，工業(yè)甲醛水溶液合格品甲醛含量為品甲醛含量為36.5%37.4%。貯存期。貯存期 3 3個(gè)月個(gè)月。 反應(yīng)性：反應(yīng)性：易被氧化成甲酸，極易聚合形成多聚易被氧化成甲酸，極易聚合形成多聚甲醛甲醛hoch2o(ch2o)nh 。甲醛的性質(zhì)甲醛的性質(zhì)12廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫

10、 在堿性介質(zhì)中發(fā)生歧化反應(yīng)生成甲酸和甲醇；與氨反在堿性介質(zhì)中發(fā)生歧化反應(yīng)生成甲酸和甲醇；與氨反應(yīng)生成六次甲基四胺和鹽酸；與聚乙烯醇、淀粉和纖應(yīng)生成六次甲基四胺和鹽酸；與聚乙烯醇、淀粉和纖維素等羥甲基化合物的反應(yīng)。維素等羥甲基化合物的反應(yīng)。 主要應(yīng)用：主要應(yīng)用：重要工業(yè)原料，合成樹脂、合成纖維、醫(yī)重要工業(yè)原料，合成樹脂、合成纖維、醫(yī)藥、塑料、防腐劑及還原劑等產(chǎn)品領(lǐng)域。藥、塑料、防腐劑及還原劑等產(chǎn)品領(lǐng)域。甲醛的性質(zhì)甲醛的性質(zhì)13廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫3.3 脲醛樹脂合成原理脲醛樹脂合成原理 經(jīng)典理論經(jīng)典理論認(rèn)為，認(rèn)為，uf樹脂的合成分為樹脂的合成分為兩個(gè)階段兩個(gè)階段。第一階。第一階段在段在中性或弱

11、堿性中性或弱堿性（ph=78）介質(zhì)中，尿素與甲醛進(jìn)行羥）介質(zhì)中，尿素與甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)即甲基化反應(yīng)即加成反應(yīng)加成反應(yīng)，可生成一羥、二羥，可生成一羥、二羥 、三羥甲基脲、三羥甲基脲。 第二階段在第二階段在酸性條件酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)分子量達(dá)到一下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)，將反應(yīng)液的定程度時(shí)，將反應(yīng)液的ph值調(diào)至值調(diào)至89，并降溫至常溫，得，并降溫至常溫，得到脲醛樹脂的初期縮合液到脲醛樹脂的初期縮合液。14廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫尿素與甲醛水溶液在中性或弱堿性介質(zhì)中，首先進(jìn)行的羥甲尿素與甲醛水溶液在中性或弱堿性介質(zhì)中，首先進(jìn)行的羥甲基化反應(yīng)（基化反應(yīng)（加成反應(yīng)加成反應(yīng)），生成一

12、羥、二羥和三羥甲基脲同系），生成一羥、二羥和三羥甲基脲同系物。物。h2n cnh2ohoch2ohh2n cnhch2ohoh2o一羥甲基脲一羥甲基脲白色固體，熔點(diǎn)白色固體，熔點(diǎn)111-113尿素尿素水合甲醛水合甲醛1mol尿素與尿素與1mol的甲醛反應(yīng)的甲醛反應(yīng)hoch2oh16廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 加成反應(yīng)特點(diǎn)加成反應(yīng)特點(diǎn) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：在加成反應(yīng)中，尿素分子氨基上剩余氫原在加成反應(yīng)中，尿素分子氨基上剩余氫原子的反應(yīng)活性隨著羥甲基的引入而依次降低，所以生成子的反應(yīng)活性隨著羥甲基的引入而依次降低，所以生成一羥甲基脲、二羥甲基脲和三羥甲基脲的反應(yīng)速度比例一羥甲基脲、二羥甲基脲和三羥

13、甲基脲的反應(yīng)速度比例為為9：3：1。因此，生成一羥甲脲和二羥甲脲是決定脲因此，生成一羥甲脲和二羥甲脲是決定脲醛樹脂理化性能有意義的產(chǎn)物。醛樹脂理化性能有意義的產(chǎn)物。17廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 加成反應(yīng)機(jī)理加成反應(yīng)機(jī)理 加成反應(yīng)機(jī)理：加成反應(yīng)機(jī)理：在在酸性酸性和和堿性堿性條件下，其加成反應(yīng)可條件下，其加成反應(yīng)可通過不同的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，其反應(yīng)歷程和產(chǎn)物也有所通過不同的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，其反應(yīng)歷程和產(chǎn)物也有所不同。不同。 堿性條件堿性條件：尿素與甲醛的加成反應(yīng)，在堿性條件下反尿素與甲醛的加成反應(yīng)，在堿性條件下反應(yīng)的控制因素是應(yīng)的控制因素是尿素負(fù)離子的濃度尿素負(fù)離子的濃度，堿性催化劑從尿，堿性催化劑從尿素

14、分子中吸引了一個(gè)質(zhì)子，生成帶負(fù)電荷的尿素負(fù)離素分子中吸引了一個(gè)質(zhì)子，生成帶負(fù)電荷的尿素負(fù)離子，尿素負(fù)離子再與甲醛反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理：子，尿素負(fù)離子再與甲醛反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理：18廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 加成反應(yīng)機(jī)理加成反應(yīng)機(jī)理當(dāng)尿素與甲醛的摩爾比大于當(dāng)尿素與甲醛的摩爾比大于 1 1：1 1 時(shí)就能生成二羥甲基脲或時(shí)就能生成二羥甲基脲或三羥甲基脲。三羥甲基脲。19廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 加成反應(yīng)機(jī)理加成反應(yīng)機(jī)理 酸性條件：酸性條件：在酸性條件下，甲醛受在酸性條件下，甲醛受氫離子氫離子的作用，首的作用，首先生成帶正電荷的先生成帶正電荷的亞甲醇亞甲醇。20廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 加成反應(yīng)機(jī)理加成反應(yīng)機(jī)理

15、帶正電荷的帶正電荷的亞甲醇亞甲醇再與尿素反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的羥甲再與尿素反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的羥甲基脲正離子，進(jìn)而脫水縮聚，生成以基脲正離子，進(jìn)而脫水縮聚，生成以亞甲基鍵亞甲基鍵連接的連接的低分子縮聚物或亞甲基脲沉淀。低分子縮聚物或亞甲基脲沉淀。21廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 縮聚反應(yīng)在縮聚反應(yīng)在堿性堿性和和酸性酸性條件下都能進(jìn)行，但堿性條件下條件下都能進(jìn)行，但堿性條件下進(jìn)行得進(jìn)行得很慢很慢，故工業(yè)上合成，故工業(yè)上合成ufuf均在均在酸性酸性條件下進(jìn)行。條件下進(jìn)行。 在在酸性條件酸性條件下，羥甲基與氨基或羥甲基及羥甲基之間下，羥甲基與氨基或羥甲基及羥甲基之間進(jìn)行縮聚反應(yīng)。進(jìn)行縮聚反應(yīng)。(1) (1) 羥

16、甲脲中的羥甲脲中的羥基羥基與尿素中的與尿素中的氨基氨基或一羥甲基脲上的或一羥甲基脲上的氮氮上氫原子上氫原子進(jìn)行縮聚反應(yīng)進(jìn)行縮聚反應(yīng)h2nconh2nch2oh+ch2nnh2ocnh+ h2o3.3.2 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)22廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫（2 2）羥甲脲中的）羥甲脲中的羥基羥基與另一個(gè)羥甲脲中的與另一個(gè)羥甲脲中的羥基羥基縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)形形醚鍵醚鍵nnch2oh+ch2n+ h2ooch2och2nh+nnch2oh+ch2n+ h2ooch2och2nh（3）羥甲脲中的）羥甲脲中的羥基羥基與另一個(gè)羥甲脲中的與另一個(gè)羥甲脲中的羥基羥基反應(yīng)，形反應(yīng)，形成次成次甲基鍵甲基鍵3.3.2 縮聚

17、反應(yīng)縮聚反應(yīng)23廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 在特殊條件下也產(chǎn)生分子內(nèi)縮合，當(dāng)縮聚反應(yīng)在較低的在特殊條件下也產(chǎn)生分子內(nèi)縮合，當(dāng)縮聚反應(yīng)在較低的phph值下進(jìn)行，生成環(huán)狀化合物糖醛值下進(jìn)行，生成環(huán)狀化合物糖醛(uron) 。二羥甲基脲的兩個(gè)端基脲的兩個(gè)端羥基還有可以反應(yīng)生成環(huán)狀的產(chǎn)物，該產(chǎn)物被稱為羥基還有可以反應(yīng)生成環(huán)狀的產(chǎn)物，該產(chǎn)物被稱為“uron”尤尤戎。戎。nh conh ch2ohhoch2二羥甲基脲conhnhch2h2couron 尤戎+h2o3.3.2 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)24廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 20世紀(jì)世紀(jì)70年代末年代末，由于糠醛理論的發(fā)展，人們開始，由于糠醛理論的發(fā)展，人們開始研究

18、在研究在強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性條件下合成條件下合成uf樹脂的方法。樹脂的方法。20世紀(jì)世紀(jì)80年代年代，williams申請了申請了強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性條件下合成脲醛樹脂的專利條件下合成脲醛樹脂的專利 。在在強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性條件下（條件下（ph3.0）合成的）合成的uf樹脂與樹脂與弱酸性弱酸性條件條件下合成的下合成的uf樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能均有所不同。樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能均有所不同。3.3.2 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)25廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 樹脂中樹脂中高分子量高分子量組分隨著酸性增強(qiáng)而增加，而組分隨著酸性增強(qiáng)而增加，而且可生成具有一定數(shù)量且可生成具有一定數(shù)量uron環(huán)環(huán)的樹脂。的樹脂。uron環(huán)的引入環(huán)的引入，提高了，提

19、高了uf樹脂的縮聚程度，樹脂的初粘性較好，樹脂的縮聚程度，樹脂的初粘性較好，甲甲醛釋放量低醛釋放量低；樹脂的耐水性好，膠接制品的耐水性得到；樹脂的耐水性好，膠接制品的耐水性得到了提高。但隨著樹脂分子中了提高。但隨著樹脂分子中uron環(huán)環(huán)數(shù)量增加，樹脂的固數(shù)量增加，樹脂的固化速度減慢，膠合強(qiáng)度降低。在樹脂合成中化速度減慢，膠合強(qiáng)度降低。在樹脂合成中uron環(huán)環(huán)含量含量控制在控制在10%左右為宜。左右為宜。 3.3.2 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)26廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫3.3.3 uf樹脂固化樹脂固化機(jī)理機(jī)理 (1) 經(jīng)典理論經(jīng)典理論 經(jīng)典理論認(rèn)為，經(jīng)典理論認(rèn)為，uf樹脂在樹脂在未固化未固化前，主要是由取

20、代前，主要是由取代脲和脲和亞甲基亞甲基鏈節(jié)或少量鏈節(jié)或少量二亞甲基二亞甲基鏈節(jié)交替重復(fù)生成的多鏈節(jié)交替重復(fù)生成的多分散性聚合物。固化時(shí)，樹脂中分散性聚合物。固化時(shí)，樹脂中活性基團(tuán)活性基團(tuán)（nh、ch2oh）之間或與甲醛之間反應(yīng)形成不溶不熔的三維）之間或與甲醛之間反應(yīng)形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂的固化固化過程是過程是連續(xù)的連續(xù)的，且，且膠接強(qiáng)度膠接強(qiáng)度隨著隨著固化時(shí)間的延長而增加。固化時(shí)間的延長而增加。 27廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 在堿性催化反應(yīng)過程中，反應(yīng)停止在羥甲基脲階段。在堿性催化反應(yīng)過程中，反應(yīng)停止在羥甲基脲階段。如果在酸性的條件下，羥甲基脲中的羥甲基，可以進(jìn)一步如果

21、在酸性的條件下，羥甲基脲中的羥甲基，可以進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)。在發(fā)生縮聚反應(yīng)。在ph(ch2)6n4 + 6h2o + 4hcl44廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 游離甲醛的含量在極大程度上取決于甲醛與尿素的摩游離甲醛的含量在極大程度上取決于甲醛與尿素的摩爾比。爾比。摩爾比增加摩爾比增加， uf 中的中的游離甲醛含量也增加游離甲醛含量也增加，這是，這是因?yàn)椴徽撌羌映煞磻?yīng)還是縮聚反應(yīng)，尿素分子中氨基剩余因?yàn)椴徽撌羌映煞磻?yīng)還是縮聚反應(yīng)，尿素分子中氨基剩余氫原子的反應(yīng)活性，隨著引入羥甲基數(shù)量的增加而依次降氫原子的反應(yīng)活性，隨著引入羥甲基數(shù)量的增加而依次降低。故甲醛摩爾數(shù)越高，即游離甲醛過量越多，殘存于低。故甲

22、醛摩爾數(shù)越高，即游離甲醛過量越多，殘存于 uf 中成為游離的甲醛含量就越高。中成為游離的甲醛含量就越高。 因此，降低摩爾比是降低因此，降低摩爾比是降低 uf 游離甲醛含量最有效的游離甲醛含量最有效的辦法。但降低摩爾比，會(huì)使辦法。但降低摩爾比，會(huì)使 uf 的固化速度、穩(wěn)定性、貯的固化速度、穩(wěn)定性、貯存期等有隨之惡化的可能，應(yīng)加以考慮。存期等有隨之惡化的可能，應(yīng)加以考慮。(3)(3)游離甲醛含量游離甲醛含量45廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 摩爾比大的樹脂貯存穩(wěn)定性好，摩爾比小的樹脂貯存摩爾比大的樹脂貯存穩(wěn)定性好，摩爾比小的樹脂貯存穩(wěn)定性差，貯存期短。這是因?yàn)榉€(wěn)定性差，貯存期短。這是因?yàn)楦吣柋雀吣柋葧r(shí)

23、，時(shí)，羥甲基團(tuán)羥甲基團(tuán)含含量高，其中可能還存在一些含有醚鍵的化合物。在不加固量高，其中可能還存在一些含有醚鍵的化合物。在不加固化劑或者不升高溫度的情況下，樹脂穩(wěn)定。化劑或者不升高溫度的情況下，樹脂穩(wěn)定。 而摩爾比低時(shí)有較多沒有反應(yīng)的氨基、亞氨基，而這些而摩爾比低時(shí)有較多沒有反應(yīng)的氨基、亞氨基，而這些基團(tuán)比較活潑，易與羥甲基之間繼續(xù)反應(yīng)而形成交聯(lián)，使基團(tuán)比較活潑，易與羥甲基之間繼續(xù)反應(yīng)而形成交聯(lián)，使樹脂體系粘度升高，因此穩(wěn)定性差。樹脂體系粘度升高，因此穩(wěn)定性差。（4）樹脂穩(wěn)定性）樹脂穩(wěn)定性46廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫（5）其它 摩爾比高低還與樹脂的固體含量、樹脂初粘性等有摩爾比高低還與樹脂的固體含

24、量、樹脂初粘性等有關(guān)，摩爾比高，固體含量低，初粘性小，儲(chǔ)存時(shí)間長。關(guān)，摩爾比高，固體含量低，初粘性小，儲(chǔ)存時(shí)間長。摩爾比還影響縮聚反應(yīng)速度，摩爾比還影響縮聚反應(yīng)速度，ph值相同情況下，摩爾值相同情況下，摩爾比低，縮聚反應(yīng)速度越快。比低，縮聚反應(yīng)速度越快。 總之，摩爾比對(duì)樹脂性能的影響十分顯著，很多時(shí)總之，摩爾比對(duì)樹脂性能的影響十分顯著，很多時(shí)候要綜合考慮，在相同的摩爾比時(shí)，有時(shí)不同的工藝對(duì)候要綜合考慮，在相同的摩爾比時(shí)，有時(shí)不同的工藝對(duì)性能影響也很大，因此脲醛樹脂的生產(chǎn)工藝也是值得研性能影響也很大，因此脲醛樹脂的生產(chǎn)工藝也是值得研究的一個(gè)重要的問題究的一個(gè)重要的問題。47廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫

25、加成反應(yīng)階段：加成反應(yīng)階段： ph值值在在79時(shí)，在中性至弱堿性介質(zhì)中，尿素與甲時(shí)，在中性至弱堿性介質(zhì)中，尿素與甲醛生成穩(wěn)定的羥甲基脲。醛生成穩(wěn)定的羥甲基脲。但當(dāng)?shù)?dāng)phph值達(dá)到值達(dá)到11-1311-13時(shí)，一羥甲脲和二羥甲脲的形成極時(shí)，一羥甲脲和二羥甲脲的形成極慢，導(dǎo)致羥甲基化不完全，游離甲醛含量升高及影響其它慢，導(dǎo)致羥甲基化不完全，游離甲醛含量升高及影響其它性能。且羥甲脲之間失水易生成二亞甲基醚，使水變濁，性能。且羥甲脲之間失水易生成二亞甲基醚，使水變濁，水溶性變差。水溶性變差。3.4.2 反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)ph值值 48廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 縮聚反應(yīng)階段：縮聚反應(yīng)階段：一般一般ph值值

26、在在46之間。之間。ph值降低（酸值降低（酸性越強(qiáng)），縮聚反應(yīng)越快，易生成不含羥甲基的性越強(qiáng)），縮聚反應(yīng)越快，易生成不含羥甲基的亞甲基亞甲基脲脲，該產(chǎn)物會(huì)聚合成為沉淀，而失去反應(yīng)活性，導(dǎo)致游，該產(chǎn)物會(huì)聚合成為沉淀，而失去反應(yīng)活性，導(dǎo)致游離甲醛含量增加，樹脂適用期縮短，水混和性降低。離甲醛含量增加，樹脂適用期縮短，水混和性降低。 堿性條件下縮聚時(shí)，羥甲基之間不能直接形成堿性條件下縮聚時(shí)，羥甲基之間不能直接形成ch2，而是脫水縮聚形成二次甲基醚鍵（，而是脫水縮聚形成二次甲基醚鍵（ ch2o ch2），它又進(jìn)一步分解放出甲醛，形成），它又進(jìn)一步分解放出甲醛，形成ch2，反應(yīng)速度很慢。反應(yīng)速度很慢。3

27、.4.2 反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)ph值值 49廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫反應(yīng)溫度也是影響脲醛樹脂生成反應(yīng)的因素之一。反應(yīng)溫度也是影響脲醛樹脂生成反應(yīng)的因素之一。 溫度溫度每增加每增加10反應(yīng)速度反應(yīng)速度增加增加1倍倍。 避免反應(yīng)溫度避免反應(yīng)溫度過高過高 ，出現(xiàn)凝膠，易形成亞甲脲沉淀；，出現(xiàn)凝膠，易形成亞甲脲沉淀； 避免反應(yīng)溫度避免反應(yīng)溫度過低，過低，反應(yīng)時(shí)間過長，樹脂聚合度低、反應(yīng)時(shí)間過長，樹脂聚合度低、粘度低等。粘度低等。 應(yīng)視各反應(yīng)階段的具體條件而定，酸性加成階段，應(yīng)應(yīng)視各反應(yīng)階段的具體條件而定，酸性加成階段，應(yīng)為為 40-60 ，堿性加成階段，應(yīng)為，堿性加成階段，應(yīng)為 80-95 適宜。適宜。3.

28、4.3 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 50廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 反應(yīng)時(shí)間關(guān)系到樹脂的縮聚程度，因而關(guān)系到樹脂的性能反應(yīng)時(shí)間關(guān)系到樹脂的縮聚程度，因而關(guān)系到樹脂的性能以及以及產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)品的質(zhì)量。 反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間過短，過短，反應(yīng)不完全，固體含量低、粘度小、游反應(yīng)不完全，固體含量低、粘度小、游離甲醛含量高、樹脂機(jī)械強(qiáng)度低離甲醛含量高、樹脂機(jī)械強(qiáng)度低。 反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間過長過長，聚合度過高、粘度過高、樹脂水混和性，聚合度過高、粘度過高、樹脂水混和性下降、貯存期短。下降、貯存期短。 反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間還需要考慮與其它條件的共同作用效果，如還需要考慮與其它條件的共同作用效果，如摩爾摩爾比比、ph值值和反應(yīng)溫度，不

29、能將某一個(gè)因素看成是孤立的，一和反應(yīng)溫度，不能將某一個(gè)因素看成是孤立的，一成不變的，要考慮各因素相互之間的關(guān)系，才能獲得理想的樹成不變的，要考慮各因素相互之間的關(guān)系，才能獲得理想的樹脂。脂。3.4.4 反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間 51廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫尿素中的雜質(zhì)主要是尿素中的雜質(zhì)主要是硫酸鹽、硫酸鹽、縮二脲縮二脲和和游離氨游離氨，它們對(duì)，它們對(duì)脲醛樹脂膠粘劑的合成過程及生成樹脂的質(zhì)量有較大影脲醛樹脂膠粘劑的合成過程及生成樹脂的質(zhì)量有較大影響。響。硫酸鹽：硫酸鹽：使反應(yīng)液的使反應(yīng)液的 ph 值顯著下降，導(dǎo)致各種反應(yīng)值顯著下降，導(dǎo)致各種反應(yīng)速度加快和反應(yīng)溫度急劇升高；含量增加，樹脂粘度增速度加快和反應(yīng)

30、溫度急劇升高；含量增加，樹脂粘度增加、固體含量下降和水混和性下降，貯存期下降，膠接加、固體含量下降和水混和性下降，貯存期下降，膠接強(qiáng)度降低。強(qiáng)度降低。不應(yīng)超過不應(yīng)超過 0.01% 。 3.4.5 原料質(zhì)量原料質(zhì)量 尿素的質(zhì)量尿素的質(zhì)量52廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫53廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 縮二脲：縮二脲：當(dāng)其低于當(dāng)其低于1.5%1.5% 時(shí)，對(duì)采用時(shí)，對(duì)采用高摩爾高摩爾比合成的比合成的 ufuf的合成工藝和樹脂性能影響不大；對(duì)采用的合成工藝和樹脂性能影響不大；對(duì)采用低摩爾低摩爾（如（如11.311.3）合成低游離甲醛）合成低游離甲醛ufuf時(shí)，縮二脲含量時(shí)，縮二脲含量1%1%時(shí)就有時(shí)就有一定的影

31、響；含量越高，樹脂在貯存期間的羥甲基含量一定的影響；含量越高，樹脂在貯存期間的羥甲基含量下降越明顯，貯存穩(wěn)定性越差。下降越明顯，貯存穩(wěn)定性越差。不應(yīng)超過不應(yīng)超過 0.7%0.7%。 游離氨：游離氨：能提高縮聚反應(yīng)初期階段及補(bǔ)加尿素再縮聚能提高縮聚反應(yīng)初期階段及補(bǔ)加尿素再縮聚 階段的介質(zhì)階段的介質(zhì)phph值；但當(dāng)含量高于值；但當(dāng)含量高于0.015%0.015%時(shí)，樹脂的固化時(shí)，樹脂的固化 時(shí)間延長和貯存穩(wěn)定性降低。不應(yīng)超過時(shí)間延長和貯存穩(wěn)定性降低。不應(yīng)超過0.015%0.015%。尿素的質(zhì)量尿素的質(zhì)量54廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 甲醛濃度：一般工業(yè)用甲醛濃度為甲醛濃度：一般工業(yè)用甲醛濃度為370.

32、5%甲酸甲酸 影響影響 phph值值，甲酸含量不應(yīng)高于，甲酸含量不應(yīng)高于0.050.1% ；甲醇甲醇 阻礙阻礙縮聚反應(yīng)，影響樹脂貯存縮聚反應(yīng)，影響樹脂貯存穩(wěn)定性穩(wěn)定性，使固化后樹，使固化后樹脂耐水性降低，濃度為脂耐水性降低，濃度為3741%的甲醛視貯存溫度不同，通的甲醛視貯存溫度不同，通常需加入常需加入612%的甲醇的甲醇 。鐵含量：較多時(shí)，在反應(yīng)初期加速甲醛氧化；后期固鐵含量：較多時(shí)，在反應(yīng)初期加速甲醛氧化；后期固化時(shí)，延長固化時(shí)間，膠層顏色變成黃褐色?；瘯r(shí)，延長固化時(shí)間，膠層顏色變成黃褐色。 甲醛溶液的質(zhì)量甲醛溶液的質(zhì)量55廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫甲醇甲醇阻礙甲醛阻礙甲醛聚合機(jī)理聚合機(jī)理甲醇

33、與甲醛的水合物生成半縮醛，進(jìn)而生成縮醛，因此使甲醛聚合的機(jī)會(huì)大大減少。56廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫甲醇對(duì)樹脂穩(wěn)定性的影響57廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫3.53.5 脲醛樹脂的制備脲醛樹脂的制備 3.5.1 3.5.1 原料計(jì)算原料計(jì)算 所需尿素量為已知，按下式計(jì)算其它原料量所需尿素量為已知，按下式計(jì)算其它原料量： 式中：式中：g g 所計(jì)算的原料量（所計(jì)算的原料量（ kg kg ） m m 所計(jì)算原料的分子量所計(jì)算原料的分子量 n n 所計(jì)算原料與尿素的摩爾數(shù)所計(jì)算原料與尿素的摩爾數(shù) p p 尿素純度（尿素純度（ % % ） p p 尿素量（尿素量（ kg kg ） q q 所計(jì)算原料的濃度（所計(jì)算

34、原料的濃度（ % % ） m m 尿素分子量尿素分子量ppgm nmq58廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫 3.5.2 3.5.2 樹脂反應(yīng)程度的控制樹脂反應(yīng)程度的控制 脲醛樹脂的理化性能、使用性能以及膠接性能等，是脲醛樹脂的理化性能、使用性能以及膠接性能等，是由樹脂化學(xué)構(gòu)造和分子量大小及其分布所決定。因此在樹由樹脂化學(xué)構(gòu)造和分子量大小及其分布所決定。因此在樹脂合成過程中，必須正確地控制縮聚產(chǎn)物分子量的大小。脂合成過程中，必須正確地控制縮聚產(chǎn)物分子量的大小。如果膠粘劑分子量太小，如果膠粘劑分子量太小，uf的初粘性差，固含量低，固化的初粘性差，固含量低，固化時(shí)間長，固化速度慢，耐水性差。而分子量太大，樹脂

35、的時(shí)間長，固化速度慢，耐水性差。而分子量太大，樹脂的儲(chǔ)存期短，甚至?xí)l(fā)生凝膠的可能，導(dǎo)致膠粘劑報(bào)廢，產(chǎn)儲(chǔ)存期短，甚至?xí)l(fā)生凝膠的可能，導(dǎo)致膠粘劑報(bào)廢，產(chǎn)生重大損失。生重大損失。59廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫(1) 根據(jù)根據(jù)樹脂溶液樹脂溶液與與水相溶性水相溶性來確定反應(yīng)終點(diǎn)來確定反應(yīng)終點(diǎn)是指在室溫下，對(duì)是指在室溫下，對(duì)單位體積單位體積樹脂液，使其樹脂液，使其開始沉淀開始沉淀所加的所加的水量水量，這個(gè)數(shù)值也稱為沉淀點(diǎn)，國內(nèi)稱為水?dāng)?shù)，也稱溶水，這個(gè)數(shù)值也稱為沉淀點(diǎn)，國內(nèi)稱為水?dāng)?shù)，也稱溶水倍數(shù)。倍數(shù)。 水稀釋度水稀釋度 方法：取試樣一份并立即冷卻至室溫（或一定溫度），吸方法：取試樣一份并立即冷卻至室溫（或一定溫度），吸取取5ml試樣于小燒杯或三角瓶內(nèi)，逐漸滴入蒸餾水直至略微試樣于小燒