第五章電解與庫侖分析法

1、第五章第五章第五章第五章第五章第五章 電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 庫侖滴定庫侖滴定庫侖滴定庫侖滴定庫侖滴定庫侖滴定一、一、庫侖滴定庫侖滴定coulometric titration二、二、自動(dòng)庫侖滴定自動(dòng)庫侖滴定automated coulometric titration三、三、微庫侖分析微庫侖分析microcoulometric analysiselectrolytic and coulometric analysiscoulometric titration8:22:45一、庫侖滴定

2、一、庫侖滴定一、庫侖滴定一、庫侖滴定一、庫侖滴定一、庫侖滴定恒電流庫侖分析恒電流庫侖分析恒電流庫侖分析恒電流庫侖分析恒電流庫侖分析恒電流庫侖分析 coulometric titrationcoulometric titrationcoulometric titration 1. 1. 控制電流的電解過程控制電流的電解過程 在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)定量作用；定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)定量作用； 借助于電位法借助于電位法或指示劑來指示滴或指示劑來指示滴定終點(diǎn)。故

3、庫侖滴定終點(diǎn)。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。和體積計(jì)量。8:22:452.2.2.2.2.2.庫侖滴定的特點(diǎn)庫侖滴定的特點(diǎn)庫侖滴定的特點(diǎn)庫侖滴定的特點(diǎn)庫侖滴定的特點(diǎn)庫侖滴定的特點(diǎn)(1) (1) 不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 簡便，簡化了操作過程；簡化了操作過程；(2) (2) 可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定 cucu+ +、brbr2 2、clcl2 2作為滴定劑；作為滴定劑；(3) (3) 滴定劑來自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物滴定劑來自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物 快速，產(chǎn)生后立即與溶液中待

4、測物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)；(4) (4) 庫侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測量庫侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測量 準(zhǔn)確，可達(dá)可達(dá)0.2%0.2%；(5) (5) 方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。 靈敏，可檢測出物質(zhì)量達(dá)可檢測出物質(zhì)量達(dá) 1010-5-5-10-10-9-9 g/ml g/ml。基準(zhǔn)物測定；。基準(zhǔn)物測定；(6) (6) 可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定 易自動(dòng)化8:22:453.3.3.3.3.3.庫侖滴定的應(yīng)用庫侖滴定的應(yīng)用庫侖滴定的應(yīng)用庫侖滴定的應(yīng)用庫侖滴定的應(yīng)用庫侖滴定的應(yīng)用(1) 酸堿滴定酸堿滴定 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：h2o = （1

5、/2）o2+2h+ +2e 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2 h2o =h2 +2oh- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：ag=ag+e （pb=pb2+2e）(3) 配位滴定配位滴定 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： hgy+2e = hg+y4-(4) 氧化還原滴定氧化還原滴定 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)： 2br - = br2+2e 2i- = i2+2e8:22:45庫庫庫庫庫庫侖侖侖侖侖侖滴滴滴滴滴滴定定定定定定應(yīng)應(yīng)應(yīng)應(yīng)應(yīng)應(yīng)用用用用用用8:22:45二、自動(dòng)庫侖滴定二、自動(dòng)庫侖滴定二、自動(dòng)庫侖滴定二、自動(dòng)庫侖滴定二、自動(dòng)庫侖滴定二、自動(dòng)庫侖滴定automated coulometric ti

6、trationautomated coulometric titrationautomated coulometric titration1. 1. 鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫侖測定鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫侖測定 原理：原理：試樣在試樣在1200 c左右燃燒，產(chǎn)生的左右燃燒，產(chǎn)生的co2導(dǎo)入高氯導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)： ba(clo4) 2 + h2o + co2 baco3 + 2hclo4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量oh - 2h2o +2e 2oh- +h2 （陰極反應(yīng)）（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原

7、來酸度值時(shí)，停止電解。溶液恢復(fù)到原來酸度值時(shí)，停止電解。 消耗的電量消耗的電量產(chǎn)生的產(chǎn)生的oh - 量量中和的中和的 hclo4量量二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳。二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳?？捎蓛x器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量?？捎蓛x器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。8:22:452. 2. 2. 2. 2. 2. 污水中化學(xué)耗氧量的測定污水中化學(xué)耗氧量的測定污水中化學(xué)耗氧量的測定污水中化學(xué)耗氧量的測定污水中化學(xué)耗氧量的測定污水中化學(xué)耗氧量的測定 化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（cod）是評價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。）是評價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化

8、水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。所需的氧量。 基于庫侖滴定法設(shè)計(jì)的基于庫侖滴定法設(shè)計(jì)的cod測定儀原理：測定儀原理： 用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫侖滴定：的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫侖滴定： 5fe2+ +mno4- +8h+ = mn2+ +5fe3+ +4h2o 根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的cod。8:22:45三、微庫侖分析技術(shù)三、微

9、庫侖分析技術(shù)三、微庫侖分析技術(shù)三、微庫侖分析技術(shù)三、微庫侖分析技術(shù)三、微庫侖分析技術(shù)microcoulometric analysismicrocoulometric analysismicrocoulometric analysis 裝置：圖裝置：圖 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 靈敏，快速，方便靈敏，快速，方便 原理與分析過程：原理與分析過程：（ 以電生以電生ag+為例：）為例：） 含含ag+底液的電位為底液的電位為e測測， 設(shè)：偏壓為設(shè)：偏壓為e偏偏， 使使: e測測 = e偏偏 ， 則則: e = 0， i電解電解 = 0， 體系處于體系處于平衡。平衡。8:22:461.1.1.1.1.1.分析過程描

10、述分析過程描述分析過程描述分析過程描述分析過程描述分析過程描述當(dāng)含當(dāng)含cl-的試樣進(jìn)入到滴定池后的試樣進(jìn)入到滴定池后，與與ag+反應(yīng)生成反應(yīng)生成agcl，ag+濃度濃度 ， 則則 e測測 e偏偏 ， e 0，即，即平衡狀態(tài)被破壞平衡狀態(tài)被破壞。 產(chǎn)生一個(gè)對應(yīng)于產(chǎn)生一個(gè)對應(yīng)于e 量的電流量的電流i 流過滴定池流過滴定池.在陽極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：在陽極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：ag ag+ + e滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級反應(yīng)：滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級反應(yīng)： ag+ + cl- agcl當(dāng)當(dāng)cl-未反應(yīng)完全之前，溶液的電位將始終不等于未反應(yīng)完全之前，溶液的電位將始終不等于e偏偏，電解不斷進(jìn)行。，電解不斷進(jìn)行

11、。當(dāng)加入的當(dāng)加入的cl-反應(yīng)完全后反應(yīng)完全后，ag+低于初始值，電解電流將持續(xù)流過電解池低于初始值，電解電流將持續(xù)流過電解池直到溶液中直到溶液中ag+達(dá)到初始值。此時(shí)達(dá)到初始值。此時(shí) ：e測測 = e偏偏 ， e = 0，使，使i電解電解 = 0，體系重新平衡體系重新平衡。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過程不斷重復(fù)。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過程不斷重復(fù)。8:22:462.2.2.2.2.2.卡爾卡爾卡爾卡爾卡爾卡爾 費(fèi)休費(fèi)休費(fèi)休費(fèi)休費(fèi)休費(fèi)休( ( ( ( ( (karl fisherkarl fisherkarl fisher) ) ) ) ) )法測定微量水法測定微量水法測定微

12、量水法測定微量水法測定微量水法測定微量水基本原理：基本原理：利用利用i2 氧化氧化so2 時(shí)，水定量參與反應(yīng)。時(shí)，水定量參與反應(yīng)。 過程：過程：電解產(chǎn)生碘電解產(chǎn)生碘1 g水水對應(yīng)對應(yīng)10.722毫毫庫侖電量。庫侖電量。（1）吡啶：中和生成的）吡啶：中和生成的hi（2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生i2+so2+2h2o = 2hi+h2so4以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡.卡爾卡爾 費(fèi)休試劑費(fèi)休試劑 ：由碘、吡啶、甲醇、：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。二氧化硫、水按一定比例組成。8:22:46選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇內(nèi)容第一節(jié)第一節(jié) 電