原子吸收光譜1

1、第一章第一章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法Atomic Absorption Spectrometry (AAS)第一節(jié) 光分析法導(dǎo)論以物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立的分析方法，稱為光學(xué)分析法以物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立的分析方法，稱為光學(xué)分析法 光光電磁輻射（電磁波）hcEh813 10cm s能量 頻率 波長(zhǎng)346.63 10J s 光速普朗克常量 h=能譜分析能譜分析波譜分析波譜分析光譜分析光譜分析藍(lán)移藍(lán)移 blue-shift 紅移紅移 red-shift往高波數(shù)、短波方向移動(dòng)往低波數(shù)、長(zhǎng)波方向移動(dòng)光與物質(zhì)的相互作用光與物質(zhì)的相互作用吸收、發(fā)射、透射、折射、散射、干涉、衍射和偏振等 吸收： 當(dāng)

2、光與物質(zhì)接觸時(shí)，某些頻率的光被選擇性吸收并使其強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象稱為物質(zhì)對(duì)光的吸收。I0L，cI0lgIAI吸光度 AKcL朗伯比爾定律： 0KcLII e折射、反射、色散、干涉等 光學(xué)分析法的分類：光學(xué)分析法的分類：光譜法：基于測(cè)量輻射的波長(zhǎng)及強(qiáng)度非光譜法：主要利用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用根據(jù)電磁輻射的本質(zhì)，光譜方法可分為分子光譜及原子光譜。根據(jù)輻射能量的傳遞，分為發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等。不涉及光譜的測(cè)定，亦即不涉及能級(jí)的躍遷，利用電磁輻射在方向上的改變或物理性質(zhì)的變化為什么原子光譜是線狀的，分子光譜是帶狀的為什么原子光譜是線狀的，分子光譜是帶狀的?第二節(jié) 原子吸收光譜 原

3、子吸收光譜法，是20世紀(jì)50年代中期（1955年）由澳大利亞物理學(xué)家沃爾什（A. Walsh)首先確定的，并在以后逐漸發(fā)展起來(lái)的一種新型儀器分析法。 基于測(cè)量待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收基于測(cè)量待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收程度而建立起來(lái)的分析方法。程度而建立起來(lái)的分析方法。v靈敏度高v選擇性好v精密度和準(zhǔn)確度高v測(cè)定元素多v需樣量少v分析速度快 Atomatic AbsorptionSpectrophotometry原子吸收光譜法原子吸收光譜法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分析示意圖原子吸收分析示意圖 原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)原子的

4、核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，得到吸收光譜從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，得到吸收光譜. .處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于1010-8-8 s s），），迅速回到基態(tài)時(shí)，就迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出現(xiàn)，即得到發(fā)射光譜。要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出現(xiàn)，即得到發(fā)射光譜。原子光譜的產(chǎn)生原子光譜的產(chǎn)生共振發(fā)射線：原子外層電子由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振發(fā)射線；共振吸收線：原子外層電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所吸收的一定波長(zhǎng)的譜線稱為共振吸收線；共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡(jiǎn)稱為共振線。由較

5、低級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜由較低級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為線稱為第一共振線第一共振線，一般也是元素的，一般也是元素的最靈敏線最靈敏線。當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是一條譜線，這是最后線最后線，也是，也是最靈敏線最靈敏線。用來(lái)測(cè)量該元素的譜線稱用來(lái)測(cè)量該元素的譜線稱分析線分析線。靈敏線、最后線及分析線：靈敏線、最后線及分析線：若將一束不同頻率，強(qiáng)度為 I0 的平行光通過(guò)厚度為1cm的原子蒸氣時(shí)，一部分光被吸收透射光的強(qiáng)度 In 仍服從朗伯-比爾定律：式中：Kn 基態(tài)原子對(duì)頻率為

6、的光的吸收系數(shù)，它是光源輻射頻率 n的函數(shù)原子吸收光譜法和可見(jiàn)光光度法的區(qū)別? 基態(tài)原子與待測(cè)元素含量的關(guān)系基態(tài)原子與待測(cè)元素含量的關(guān)系00EqqkTNgeNg 在一定的火焰溫度下，當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)，火焰中激發(fā)在一定的火焰溫度下，當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)，火焰中激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻爾茨曼分布定律。態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻爾茨曼分布定律。即：即：式中：式中：Nq-激發(fā)態(tài)原子數(shù)激發(fā)態(tài)原子數(shù) No-基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù) gq , g0 -激發(fā)態(tài)、基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重激發(fā)態(tài)、基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重 k-玻爾茲曼常數(shù)玻爾茲曼常數(shù) T-熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度 例如：鈉原子，核外電子組成為：例如：鈉原子，核外電

7、子組成為： （1 1S S）2 2（2S2S）2 2（2P2P）6 6（3S3S）1 1l 此時(shí)光譜項(xiàng)為：此時(shí)光譜項(xiàng)為： l 3 32 2S S1/21/2 表示表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, -為基態(tài)光譜項(xiàng)。為基態(tài)光譜項(xiàng)。l 3 32 2P P3/23/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 l 3 32 2P P1/2 1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 l 鈉譜線：鈉譜線：5889.96 5889.96 3 32 2S

8、 S1/21/2-3-32 2P P3/23/2l 5895.93 3 5895.93 32 2S S1/21/2-3-32 2P P1/21/2例1 用原子吸收光譜法測(cè)定某試樣中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，吸收線為589.0nm。試計(jì)算在火焰原子化溫度為2500K和3000K時(shí)，此譜線的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)的比值，計(jì)算結(jié)果說(shuō)明了什么問(wèn)題？589.0nm譜線是由 躍遷產(chǎn)生的。221/23/233SP為什么原子吸收光譜法的準(zhǔn)確度和靈敏度高于原子發(fā)射光譜？原子吸收譜線原子吸收譜線吸收系數(shù)吸收系數(shù)KvK00頻率頻率 K0自然寬度natural width：無(wú)外界影響下，譜線仍有一定寬度 與原子發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)

9、原子的有限壽命有關(guān)多普勒變寬Doppler broadening：由于原子在空間作無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致，又稱為熱變寬 與元素的相對(duì)原子質(zhì)量、溫度和譜線的頻率有關(guān)碰撞變寬（壓力變寬）pressure broadening：吸光原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起的能級(jí)稍微變化，使發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬自吸變寬：空心陰極燈光源發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。場(chǎng)致變寬：外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象，一般影響較小。 原子吸收線的寬度：原子吸收線的寬度：譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自蝕2. 2. 自蝕自蝕在譜線上，常用在譜線上，常用r

10、r表示自吸，表示自吸，R R表示自蝕。表示自蝕。共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬，共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬， 稱為稱為共振變寬 原子蒸氣所吸收的全部能量，在原子吸收光譜分析中原子蒸氣所吸收的全部能量，在原子吸收光譜分析中稱為稱為積分吸收積分吸收，亦即吸收線下面所包括的整個(gè)面積。，亦即吸收線下面所包括的整個(gè)面積。原子吸收測(cè)量方法原子吸收測(cè)量方法1、積分吸收法2、極大（峰）值吸收法銳線光源：能輻射出譜線寬度很窄的原子線光源。為了測(cè)量K0值：1、必須使光源發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致2、發(fā)射線的半寬度必須比吸收線的半寬度小得多（必須使用銳線光源） 用于測(cè)量和記錄待測(cè)物質(zhì)在一定條件下形成的基

11、態(tài)原子蒸氣對(duì)其特征光譜線的吸收程度并進(jìn)行分析測(cè)定的儀器，稱為原子吸收光譜儀或原子吸收分光光度計(jì)。 第三節(jié) 原子吸收光譜儀信號(hào)處理光源 原子化系統(tǒng) 外光路系統(tǒng) 分光系統(tǒng) 檢測(cè)器 檢測(cè)系統(tǒng) 顯示裝置 單色器原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)1 1、光源光源v能輻射銳線，即發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得多，否則測(cè)出的不是峰值吸收。v能輻射待測(cè)元素的共振線，并且具有足夠的強(qiáng)度，以保證有足夠的信噪比。v輻射的光強(qiáng)度必須穩(wěn)定且背景小，而光強(qiáng)度的穩(wěn)定性與供電系統(tǒng)的穩(wěn)定性有關(guān) 。作用：輻射待測(cè)元素的特征光譜。作用：輻射待測(cè)元素的特征光譜?？招年帢O燈示意圖空心陰極燈示意圖空心陰極陽(yáng)極光窗惰性氣體玻璃管優(yōu)點(diǎn)

12、：輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄局限性：每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈2 2、原子化器原子化器 作用：將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為原子蒸氣。作用：將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為原子蒸氣?；鹧嬖踊ǎ红F化器，燃燒器（flame atomization）無(wú)火焰原子化法：石墨爐原子化，低溫原子化（ flameless atomization ）霧化器示意圖霧化器示意圖撞擊球試液助燃?xì)饷?xì)管節(jié)流管 優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好，易于操作缺點(diǎn)：原子化效率低，靈敏度不高火焰原子化火焰原子化石墨爐原子化石墨爐原子化 原子化效率高，基態(tài)原子濃度高原子化效率高，基態(tài)原子濃度高 靈敏度高靈敏度高 取樣量少，能直接分析液體和固體樣品取樣量少，能

13、直接分析液體和固體樣品 操作條件不易控制操作條件不易控制 重現(xiàn)性差，準(zhǔn)確度低重現(xiàn)性差，準(zhǔn)確度低 設(shè)備復(fù)雜，費(fèi)用較高設(shè)備復(fù)雜，費(fèi)用較高優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)石墨管試樣入口試樣無(wú)火焰無(wú)火焰原子化法原子化法石墨爐原子化石墨爐原子化低溫原子化低溫原子化氫化物發(fā)生法氫化物發(fā)生法冷原子化法冷原子化法3 3、分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 作用：將待測(cè)元素的分析線與干擾線分開(kāi)，作用：將待測(cè)元素的分析線與干擾線分開(kāi)，使檢測(cè)系統(tǒng)只能接受分析線。使檢測(cè)系統(tǒng)只能接受分析線。反射鏡 分光系統(tǒng)的分辨能力取決于色散元件的色散率和狹縫寬度。dDdLWD S光譜通帶：色散率倒數(shù)：4 4、檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 光電轉(zhuǎn)換器、放大器和顯示器 作用：將光信

14、號(hào)轉(zhuǎn)換為足夠大的電信號(hào)作用：將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為足夠大的電信號(hào)光電倍增管光電倍增管避免非信號(hào)光照射和長(zhǎng)時(shí)間無(wú)間隙使用不用過(guò)高的電壓 配置一組合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度到高濃度，依次噴入火焰，分別測(cè)定其吸光度A。以測(cè)得的吸光度為縱坐標(biāo)，待測(cè)元素的含量或濃度c為橫坐標(biāo)，繪制A-c標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法缺點(diǎn)：1、測(cè)量個(gè)別樣品比較麻煩 2、標(biāo)準(zhǔn)樣的組成須與待測(cè)樣品相近標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 將試樣分成體積相同的若干份，除一份外，其余各份分別加入已知量的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋定容后分別測(cè)量其吸光度。 以加入待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)量為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)作圖，得一直線。將此直線外推至橫坐標(biāo)相交處，得稀釋后

15、待測(cè)元素的濃度。注意注意1、得到的是稀釋后待測(cè)元素的濃度2、對(duì)于斜率太小的曲線，容易引進(jìn)較大的誤差 例1 用原子吸收光譜法測(cè)定某試樣中Pb2+的濃度，取5.00 mL未知Pb2+試液，放入50 mL容量瓶中，稀釋至刻度，測(cè)得吸光度為0.275，另取5.00 mL 未知液和2.00 mL 的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，也放入50 mL容量瓶中稀釋至刻度，測(cè)得吸光度為0.650，未知液中Pb2+的濃度是多少？ 6150.0 10 mol L例2 用冷原子吸收法測(cè)定排放廢水中的微量汞，分別吸取試液10.00 mL于一組25 mL的容量瓶中，加入不同體積的標(biāo)準(zhǔn)汞溶液（質(zhì)量濃度為 ），稀釋至刻度。測(cè)得下列吸光度：

16、 10.400mg LV(Hg)/mL 0.000.501.001.502.002.50A0.0670.1450.2220.2940.3710.445在相同條件下作空白實(shí)驗(yàn)，吸光度為0.015。計(jì)算每升水樣中汞的質(zhì)量濃度（用 表示）。1g L 能產(chǎn)生1%光吸收或0.0044吸光度所需要的被測(cè)定元素溶液的質(zhì)量濃度（特征濃度）。 靈敏度靈敏度-10.0044(mg L /1%)SA例3 采用原子吸收光譜法分析試樣中的微量硅，硅空心陰極燈發(fā)射出三條較強(qiáng)的譜線251.43nm，251.61nm，251.92nm。初步實(shí)驗(yàn)時(shí)，當(dāng)Si質(zhì)量濃度為5.0 ，三條波長(zhǎng)下測(cè)定的吸光度值分別為0.044，0.44，

17、0.022。（1）選擇哪一條譜線測(cè)量為宜？（2）當(dāng)儀器的倒線色散率D為2nm/mm時(shí)，應(yīng)選用多大的狹縫寬度？在選定的狹縫寬度下相應(yīng)的光譜通帶應(yīng)是多少？1mg L例4 球墨鑄鐵試樣中Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.010，采用原子吸收法測(cè)定時(shí)，求其最適宜的質(zhì)量范圍是多少？制備試液25mL，應(yīng)稱取多少克試樣？(已知Mg的靈敏度為0.0050mgL-1/1%)檢出限檢出限 檢出限是指一個(gè)元素能被測(cè)出的最小量（濃度或質(zhì)量）。 -13=mg LcDA3=(g)cVDA 其中D為檢出限，A為吸光度， 為噪聲水平，c為待測(cè)元素的濃度，V為待測(cè)溶液的用量 干擾類型：物理干擾、化學(xué)干擾和光譜干擾銳線光源銳線光源共振吸收線共

18、振吸收線基態(tài)原子基態(tài)原子原子吸收光譜原子吸收光譜干擾小干擾小 第四節(jié) 干擾及其消除干擾及其消除 試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中任何物理因素變化而引起的干擾效應(yīng)。1 1、物理干擾、物理干擾 physical interference（基體效應(yīng)）基體效應(yīng)）試液的粘度：影響試樣噴入火焰的速度試液的粘度：影響試樣噴入火焰的速度表面張力：影響霧滴的大小及分布表面張力：影響霧滴的大小及分布溶劑的蒸氣壓：影響蒸發(fā)速度和凝聚損失溶劑的蒸氣壓：影響蒸發(fā)速度和凝聚損失霧化氣體的壓力：影響噴入量的多少霧化氣體的壓力：影響噴入量的多少 這些因素最終都影響進(jìn)入火焰中的待測(cè)元素的原子數(shù)量，因而影響吸光度的測(cè)定。 消除方法消除方法

19、 配制與待測(cè)溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制與待測(cè)溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液，或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，使試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，使試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理干擾一致。理干擾一致。2 2、化學(xué)干擾、化學(xué)干擾 chemical interference 化學(xué)干擾是指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。主要影響待測(cè)元素的原子化效率待測(cè)元素與共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物致使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少電離干擾高溫火焰高溫火焰消電離劑消電離劑 消電離劑 釋放劑：與干擾元素形成更穩(wěn)定、更難揮發(fā)化合物 保護(hù)劑：與待測(cè)元素形成穩(wěn)定又易于原子化的化合物 緩沖劑：超過(guò)緩沖量的干擾元素使干擾趨于穩(wěn)定用標(biāo)準(zhǔn)加入法

20、來(lái)控制化學(xué)干擾沉淀法、離子交換、溶劑萃取等分離干擾組分與待測(cè)元素抑制干擾：抑制干擾：有機(jī)溶劑的影響有機(jī)溶劑的影響1、對(duì)試樣霧化過(guò)程的影響（物理干擾）2、火焰燃燒過(guò)程的影響改變火焰溫度和組成，影響原子化效率溶劑的產(chǎn)物引起發(fā)射及吸收，有的溶劑燃燒不完全將產(chǎn)生微粒碳而引致散射酯類、酮類燃燒完全，火焰穩(wěn)定，是最合適的溶劑。3 3、光譜干擾、光譜干擾 spectral interference1、與光源有關(guān)的光譜干擾非共振線干擾 主要來(lái)自光源和原子化器主要來(lái)自光源和原子化器減小狹縫寬度減小狹縫寬度u與分析線相鄰的待測(cè)元素的譜線 其它特征譜線的吸收系數(shù)小于共振線的吸收其它特征譜線的吸收系數(shù)小于共振線的吸收系數(shù)，導(dǎo)致吸光度降低，標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲。系數(shù)，導(dǎo)致吸光度降低，標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲。u與分析線相鄰的非待測(cè)元素的譜線提高陰極材料純度提高陰極材料純度2、光譜線重疊干擾 共振線重疊引起干擾，可選用待測(cè)元素的其它譜線來(lái)避免干涉，或分離干擾元素。被測(cè)元素共振線 （nm）干擾元素共振線 （nm）信號(hào)相等時(shí)元素濃度比火焰Cu 324.754Eu 324.753500:1乙炔-氧化