聊城大學(xué)材料物理化學(xué)第五章相平衡2

1、 一一 相平衡的基本概念相平衡的基本概念（一）系統(tǒng)：選擇的研究對(duì)象。（一）系統(tǒng)：選擇的研究對(duì)象。 （二）環(huán)境：系統(tǒng)以外的一切物質(zhì)。（二）環(huán)境：系統(tǒng)以外的一切物質(zhì)。 無(wú)氣相或雖有氣相但其影響可忽略不計(jì)的系統(tǒng)無(wú)氣相或雖有氣相但其影響可忽略不計(jì)的系統(tǒng)稱為凝聚系統(tǒng)：如合金、硅酸鹽系統(tǒng)稱為凝聚系統(tǒng)：如合金、硅酸鹽系統(tǒng) 對(duì)于某些硅酸鹽系統(tǒng)，氣相不可忽略，則不能對(duì)于某些硅酸鹽系統(tǒng)，氣相不可忽略，則不能按一般凝聚系統(tǒng)對(duì)待。按一般凝聚系統(tǒng)對(duì)待。 （三）相：系統(tǒng)中物理與化學(xué)性質(zhì)相同且完（三）相：系統(tǒng)中物理與化學(xué)性質(zhì)相同且完全均勻部分的總和。全均勻部分的總和。 1特點(diǎn)特點(diǎn) （1）相之間有界面，可用機(jī)械方法分離，越過(guò)

2、界面時(shí)）相之間有界面，可用機(jī)械方法分離，越過(guò)界面時(shí)性質(zhì)突變；性質(zhì)突變； （2）一個(gè)相在物理和化學(xué)性質(zhì)上都是微觀尺度的均勻，）一個(gè)相在物理和化學(xué)性質(zhì)上都是微觀尺度的均勻，但不一定只含有一種物質(zhì)；但不一定只含有一種物質(zhì)； （3）一種物質(zhì)可有幾個(gè)相；）一種物質(zhì)可有幾個(gè)相； （4）相與物質(zhì)數(shù)量的多少無(wú)關(guān)，也與物質(zhì)是否連續(xù)無(wú)）相與物質(zhì)數(shù)量的多少無(wú)關(guān)，也與物質(zhì)是否連續(xù)無(wú)關(guān)。關(guān)。（5）氣體：不論多少種氣體混合都是一個(gè)氣相；）氣體：不論多少種氣體混合都是一個(gè)氣相； 液體：可為單相（真溶液：完全互溶），或多相液體：可為單相（真溶液：完全互溶），或多相（視互溶程度）；（視互溶程度）； 固體：形成固溶體為單相；其它

3、情況下，一種固固體：形成固溶體為單相；其它情況下，一種固體物質(zhì)為一個(gè)相。體物質(zhì)為一個(gè)相。 形成機(jī)械混合物：有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相；形成機(jī)械混合物：有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相； 生成化合物：產(chǎn)生新相；生成化合物：產(chǎn)生新相； 形成固溶體：為一個(gè)相；形成固溶體：為一個(gè)相； 同質(zhì)多晶現(xiàn)象：有幾種變體，即有幾個(gè)相同質(zhì)多晶現(xiàn)象：有幾種變體，即有幾個(gè)相 2相數(shù)相數(shù) 一個(gè)系統(tǒng)中所含相的數(shù)目稱為相數(shù)，以一個(gè)系統(tǒng)中所含相的數(shù)目稱為相數(shù)，以p表示表示 單相系統(tǒng)（單相系統(tǒng)（p1） 二相系統(tǒng)（二相系統(tǒng)（p2） 三相系統(tǒng)（三相系統(tǒng)（p3） 含有兩個(gè)相以上的系統(tǒng)，統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。含有兩個(gè)相以上的系統(tǒng)，統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。 （四）獨(dú)立組

4、元（獨(dú)立組分）（四）獨(dú)立組元（獨(dú)立組分） 物種（組元）：系統(tǒng)中每一個(gè)能單獨(dú)分離出來(lái)并能物種（組元）：系統(tǒng)中每一個(gè)能單獨(dú)分離出來(lái)并能獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)。獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)。 獨(dú)立組元：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相組成所需要獨(dú)立組元：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相組成所需要的最少數(shù)目的物種（組元）。的最少數(shù)目的物種（組元）。 獨(dú)立組元數(shù)：獨(dú)立組元的數(shù)目，以獨(dú)立組元數(shù)：獨(dú)立組元的數(shù)目，以c表示。表示。 n元系統(tǒng)：具有元系統(tǒng)：具有n個(gè)獨(dú)立組元系統(tǒng)個(gè)獨(dú)立組元系統(tǒng) 單元系統(tǒng)（單元系統(tǒng)（c1） 二元系統(tǒng)（二元系統(tǒng)（c2） 三元系統(tǒng)（三元系統(tǒng)（c3） 若系統(tǒng)中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則：若系統(tǒng)中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則： 獨(dú)

5、立組元數(shù)獨(dú)立組元數(shù) = 物種數(shù)物種數(shù) 若系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則：若系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則： 獨(dú)立組元數(shù)獨(dú)立組元數(shù) = 物種數(shù)物種數(shù) - 獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù) 若系統(tǒng)中同一相內(nèi)存在一定濃度關(guān)系，則：若系統(tǒng)中同一相內(nèi)存在一定濃度關(guān)系，則： 獨(dú)立組元數(shù)物種數(shù)獨(dú)立組元數(shù)物種數(shù) - 獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)- 獨(dú)立獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)濃度關(guān)系數(shù)（五）自由度（五）自由度 在一定范圍內(nèi)可以任意改變而不引起舊相消失或新相在一定范圍內(nèi)可以任意改變而不引起舊相消失或新相產(chǎn)生的獨(dú)立變量，稱為自由度。如：產(chǎn)生的獨(dú)立變量，稱為自由度。如： 組成組成c（即組分的濃度）、溫度（即組分的濃度）、

6、溫度t、壓力、壓力p等；等； 獨(dú)立變量數(shù)目，稱為自由度數(shù)，用獨(dú)立變量數(shù)目，稱為自由度數(shù)，用f表示表示 f0 無(wú)變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng) f1 單變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng) f2 雙變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng)（六）外界影響因素（六）外界影響因素 外界影響因素：指溫度、壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)外界影響因素：指溫度、壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)等影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素。等影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素。 影響因素?cái)?shù)：用影響因素?cái)?shù)：用n表示。在不同情況下，影響系統(tǒng)平表示。在不同情況下，影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的因素?cái)?shù)目不同，則衡狀態(tài)的因素?cái)?shù)目不同，則n值視具體情況定。值視具體情況定。 一般情況：只考慮溫度和壓力的影響，即一般情況：只考

7、慮溫度和壓力的影響，即n2 凝聚系統(tǒng)：外界影響因素主要是溫度，即凝聚系統(tǒng)：外界影響因素主要是溫度，即n1二二 相律相律（一）相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（一）相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 fc - p + n 一般情況下，一般情況下，n2（只考慮溫度和壓力對(duì)系（只考慮溫度和壓力對(duì)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)的影響），即：統(tǒng)的平衡狀態(tài)的影響），即： fcp十十2 凝聚系統(tǒng)，凝聚系統(tǒng)，n1（僅需考慮溫度的影響），（僅需考慮溫度的影響），即：即： fcp十十1（二）相律的推導(dǎo)（二）相律的推導(dǎo) 設(shè)：平衡系統(tǒng)為設(shè)：平衡系統(tǒng)為 c個(gè)組分分布在個(gè)組分分布在p個(gè)相中，個(gè)相中，且且 c個(gè)組分在每個(gè)相中都存在。個(gè)組分在每個(gè)相中都存在。 則要確定體系中

8、各相的組成，需指定（則要確定體系中各相的組成，需指定（c1）個(gè)組分的濃度，余下一個(gè)組分的濃度可從）個(gè)組分的濃度，余下一個(gè)組分的濃度可從100中減去（中減去（c1）個(gè)組分濃度之和求得。）個(gè)組分濃度之和求得。 由于系統(tǒng)中有由于系統(tǒng)中有p個(gè)相，則需指定的濃度數(shù)個(gè)相，則需指定的濃度數(shù)總共有總共有 p（c1）個(gè)。）個(gè)。 平衡時(shí)各相溫度、壓力相同（其它外界條件不考慮），平衡時(shí)各相溫度、壓力相同（其它外界條件不考慮），加上溫度、壓力兩個(gè)變量，則體系需要任意指定的變加上溫度、壓力兩個(gè)變量，則體系需要任意指定的變量數(shù)為：量數(shù)為：fp（ c 1）2。 由于這些變量不全為獨(dú)立變量，由熱力學(xué)可知，平由于這些變量不全為

9、獨(dú)立變量，由熱力學(xué)可知，平衡時(shí)每個(gè)組分在各相間的分配應(yīng)滿足平衡條件，即每衡時(shí)每個(gè)組分在各相間的分配應(yīng)滿足平衡條件，即每個(gè)組分在各相中的化學(xué)位應(yīng)該相等。個(gè)組分在各相中的化學(xué)位應(yīng)該相等。 設(shè)設(shè)c（p）為）為第第c個(gè)組分在第個(gè)組分在第p個(gè)相中的化學(xué)位，有：個(gè)相中的化學(xué)位，有： 1（1）1（2）1（3）1（p） 2（1）2（2）2（3）2（p） c（1）c（2）c（3）c（p）即，每個(gè)化學(xué)位等式相應(yīng)有一個(gè)濃度關(guān)系式，因即，每個(gè)化學(xué)位等式相應(yīng)有一個(gè)濃度關(guān)系式，因此減少系統(tǒng)內(nèi)一個(gè)獨(dú)立變數(shù)。此減少系統(tǒng)內(nèi)一個(gè)獨(dú)立變數(shù)。 c個(gè)組分在個(gè)組分在 p個(gè)相中總共有個(gè)相中總共有 c（p1）個(gè)化）個(gè)化學(xué)位相等的關(guān)系式。那么

10、：學(xué)位相等的關(guān)系式。那么： fp（cl）2c（p1）cp2 gibbs相律。相律。c：f； p：f； f0時(shí)，時(shí)，p最大；最大；p最小時(shí)，最小時(shí)，f最大。最大。 應(yīng)用相律可方便地確定平衡體系自由度數(shù)目。應(yīng)用相律可方便地確定平衡體系自由度數(shù)目。三、相平衡研究方法三、相平衡研究方法 系統(tǒng)發(fā)生相變時(shí)，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，必然引系統(tǒng)發(fā)生相變時(shí)，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，必然引起能量或物化性質(zhì)的變化，用各種實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)起能量或物化性質(zhì)的變化，用各種實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確測(cè)出相變溫度，如對(duì)應(yīng)于液相線和固相線溫確測(cè)出相變溫度，如對(duì)應(yīng)于液相線和固相線溫度、多晶轉(zhuǎn)變、化合物分解和形成等的溫度，度、多晶轉(zhuǎn)變、化合物分解和形成等的溫度，即可

11、作出相圖。即可作出相圖。 （一）動(dòng)態(tài)法（一）動(dòng)態(tài)法 熱分析法：測(cè)定系統(tǒng)中的物質(zhì)在加熱和冷卻熱分析法：測(cè)定系統(tǒng)中的物質(zhì)在加熱和冷卻過(guò)程中發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)的溫度來(lái)確定相圖。過(guò)程中發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)的溫度來(lái)確定相圖。 若系統(tǒng)在以一定速度加熱或冷卻時(shí)發(fā)生相變，若系統(tǒng)在以一定速度加熱或冷卻時(shí)發(fā)生相變，則必然伴隨吸熱或放熱效應(yīng)，測(cè)定此時(shí)溫度，則必然伴隨吸熱或放熱效應(yīng)，測(cè)定此時(shí)溫度，即為相變溫度。有加熱或冷卻（步冷）曲線法即為相變溫度。有加熱或冷卻（步冷）曲線法和差熱分折法。和差熱分折法。1. 加熱或冷卻（步冷）曲線法加熱或冷卻（步冷）曲線法 準(zhǔn)確測(cè)出系統(tǒng)在加熱或冷卻過(guò)程中準(zhǔn)確測(cè)出系統(tǒng)在加熱或冷卻過(guò)程中“溫度溫度時(shí)間

12、時(shí)間”曲線。無(wú)相變，溫度變化為均勻，曲線曲線。無(wú)相變，溫度變化為均勻，曲線為圓滑；若相變發(fā)生，則有熱效應(yīng)產(chǎn)生，曲線為圓滑；若相變發(fā)生，則有熱效應(yīng)產(chǎn)生，曲線上出現(xiàn)突變和轉(zhuǎn)折。上出現(xiàn)突變和轉(zhuǎn)折。 常用冷卻曲線法，但若系統(tǒng)過(guò)冷現(xiàn)象嚴(yán)重，常用冷卻曲線法，但若系統(tǒng)過(guò)冷現(xiàn)象嚴(yán)重，則用加熱曲線法效果更好；則用加熱曲線法效果更好； 若相變熱效應(yīng)很若相變熱效應(yīng)很小（如某些多晶轉(zhuǎn)變），在加熱和冷卻曲線上，?。ㄈ缒承┒嗑мD(zhuǎn)變），在加熱和冷卻曲線上，反映不明顯，則可采用差熱分析法。反映不明顯，則可采用差熱分析法。 2. 差熱分析（差熱分析（dta）法）法 兩對(duì)同型號(hào)熱電偶的冷端聯(lián)接形成差熱電偶。差兩對(duì)同型號(hào)熱電偶的冷

13、端聯(lián)接形成差熱電偶。差熱電偶兩個(gè)熱端分別插入被測(cè)試樣和基準(zhǔn)物（所測(cè)溫?zé)犭娕純蓚€(gè)熱端分別插入被測(cè)試樣和基準(zhǔn)物（所測(cè)溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何相變的惰性物質(zhì)，通常為度范圍內(nèi)不發(fā)生任何相變的惰性物質(zhì)，通常為-al2o3）內(nèi)。試樣相變時(shí)產(chǎn)生熱效應(yīng)，試樣和基準(zhǔn)物）內(nèi)。試樣相變時(shí)產(chǎn)生熱效應(yīng)，試樣和基準(zhǔn)物間溫度破壞其熱電勢(shì)的平衡，環(huán)路中的檢流計(jì)發(fā)生偏間溫度破壞其熱電勢(shì)的平衡，環(huán)路中的檢流計(jì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)程度表示熱效應(yīng)大小。轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)程度表示熱效應(yīng)大小。 由于差熱分析對(duì)熱效應(yīng)的反應(yīng)靈敏度高，所以較小由于差熱分析對(duì)熱效應(yīng)的反應(yīng)靈敏度高，所以較小的熱效應(yīng)也能顯示出來(lái)。的熱效應(yīng)也能顯示出來(lái)。差熱分析應(yīng)用：差熱分析應(yīng)用： 測(cè)

14、定物質(zhì)相變溫度；測(cè)定物質(zhì)相變溫度； 鑒定未知礦物。每一礦鑒定未知礦物。每一礦物都有其特征差熱分物都有其特征差熱分析曲線。析曲線。3熱膨脹曲線法熱膨脹曲線法 測(cè)量材料在相變時(shí)體積或長(zhǎng)度測(cè)量材料在相變時(shí)體積或長(zhǎng)度l隨溫度隨溫度t變變化的膨脹曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為相應(yīng)相變化的膨脹曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為相應(yīng)相變溫度點(diǎn)。溫度點(diǎn)。4電導(dǎo)（或電阻）法電導(dǎo)（或電阻）法 測(cè)定材料電導(dǎo)率或電阻率測(cè)定材料電導(dǎo)率或電阻率隨溫度隨溫度t 變化的變化的曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為相應(yīng)相變溫度點(diǎn)。曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為相應(yīng)相變溫度點(diǎn)。 由于材料電阻率還隨其組成變化。固溶體中由于材料電阻率還隨其組成變化。固溶體中各組分比例

15、不同，其電阻率也不同，且呈非線各組分比例不同，其電阻率也不同，且呈非線性變化。當(dāng)固溶體中某組分達(dá)飽和后，電阻率性變化。當(dāng)固溶體中某組分達(dá)飽和后，電阻率隨組成的變化就不很明顯，且呈線性關(guān)系。則隨組成的變化就不很明顯，且呈線性關(guān)系。則也可通過(guò)電阻率曲線推測(cè)固溶體的固溶度曲線。也可通過(guò)電阻率曲線推測(cè)固溶體的固溶度曲線。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 方法及設(shè)備簡(jiǎn)單，凡相變時(shí)伴隨的各種性能方法及設(shè)備簡(jiǎn)單，凡相變時(shí)伴隨的各種性能變化參數(shù)均可用來(lái)測(cè)繪相圖。變化參數(shù)均可用來(lái)測(cè)繪相圖。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 粘度大的材料難達(dá)到平衡，則存在較大誤差；粘度大的材料難達(dá)到平衡，則存在較大誤差； 能確定相變溫度，不能確定相變物質(zhì)種類(lèi)和數(shù)能確

16、定相變溫度，不能確定相變物質(zhì)種類(lèi)和數(shù)量。量。 實(shí)際測(cè)繪相圖工作中：動(dòng)態(tài)法靜態(tài)法實(shí)際測(cè)繪相圖工作中：動(dòng)態(tài)法靜態(tài)法（二）靜態(tài)法（即淬冷法（二）靜態(tài)法（即淬冷法) 相變速度很慢或有相變相變速度很慢或有相變滯后現(xiàn)象時(shí)，動(dòng)態(tài)法不滯后現(xiàn)象時(shí)，動(dòng)態(tài)法不易準(zhǔn)確測(cè)定出真正相變易準(zhǔn)確測(cè)定出真正相變溫度，產(chǎn)生嚴(yán)重誤差。溫度，產(chǎn)生嚴(yán)重誤差。用靜態(tài)法（淬冷法）則用靜態(tài)法（淬冷法）則可有效克服困難?？捎行Э朔щy。1基本原理基本原理室溫下研究高溫相平衡狀態(tài)室溫下研究高溫相平衡狀態(tài)選定不同組成試樣在一系列預(yù)定溫度下長(zhǎng)時(shí)間加選定不同組成試樣在一系列預(yù)定溫度下長(zhǎng)時(shí)間加熱保溫，使其達(dá)到該溫度下的平衡狀態(tài)；熱保溫，使其達(dá)到該溫度下

17、的平衡狀態(tài)； 將試樣迅速投入水（油或汞）浴中淬冷以很大程將試樣迅速投入水（油或汞）浴中淬冷以很大程度保存高溫平衡狀態(tài)；度保存高溫平衡狀態(tài)； 對(duì)淬冷試樣進(jìn)行顯微鏡或?qū)Υ憷湓嚇舆M(jìn)行顯微鏡或x射線物相的定性和定射線物相的定性和定量分析，確定相的種類(lèi)、數(shù)目以及相區(qū)范圍和量分析，確定相的種類(lèi)、數(shù)目以及相區(qū)范圍和界限；界限； 將測(cè)定結(jié)果記入圖中對(duì)應(yīng)位置，即可繪制相圖。將測(cè)定結(jié)果記入圖中對(duì)應(yīng)位置，即可繪制相圖。 2要求要求 試樣要求嚴(yán)格，原料試樣要求嚴(yán)格，原料純度及試樣均勻性純度及試樣均勻性越高越好；越高越好； 試樣須達(dá)到平衡。試樣須達(dá)到平衡。3特點(diǎn)特點(diǎn) 簡(jiǎn)單直觀，相變溫度測(cè)定準(zhǔn)確，但工作量大。簡(jiǎn)單直觀，相變溫度測(cè)定準(zhǔn)確，但工作量大。 同一組成物質(zhì)在不同溫度下試驗(yàn)；同一組成物質(zhì)在不同溫度下試驗(yàn)； 不同組成物質(zhì)在同一溫度下試驗(yàn)；不同組成物質(zhì)在同一溫度下試驗(yàn)； 準(zhǔn)確性取決于淬冷過(guò)程能否很好保存高溫狀態(tài)，準(zhǔn)確性取決于淬冷過(guò)程能否很好保存高溫狀態(tài)，對(duì)于相變速度特別快的系統(tǒng)，淬冷有時(shí)也難以對(duì)于相變速度特別快的系統(tǒng)，淬冷有時(shí)也難以阻止降溫過(guò)程中發(fā)生新的相變。阻止降溫過(guò)程中發(fā)生新的相變。高溫實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，如高溫高溫實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，如高溫x射線衍射儀、高射線衍射儀、高溫顯微鏡等能直接研究高溫下的相平衡關(guān)系，溫顯微鏡等能直接研究高溫下的相平衡關(guān)系，大大促進(jìn)