畢業(yè)論文封面

1、畢 業(yè) 論 文題目 CO2重整鈰鎂助劑氧化物催化劑的制備及性能研究 學(xué) 生： 何 超 學(xué) 號(hào)： 201202020519 院 （系）： 材料科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè)： 無(wú)機(jī)非金屬材料科學(xué) 指導(dǎo)教師： 張 超 武 2016 年 5 月 7 日摘要甲烷二氧化碳重整制取富含一氧化碳合成氣的反應(yīng)不僅可為天然氣資源的合理利用及緩解溫室氣體排放量提供有效的解決途徑。 鎳基催化劑對(duì)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)有良好的催化活性，且鎳不是貴金屬，催化劑成本低廉，具有廣闊的應(yīng)用前景。但鎳基催化劑存在易積碳、易燒結(jié)等缺點(diǎn)，使用壽命短，極大地阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。參考其他積炭量的測(cè)試結(jié)果表明，添加助劑顯著地改變了Ni催化劑的

2、抗積炭性能，其優(yōu)劣順序?yàn)镸g0-CeOZCeOZLa20,無(wú)助劑Mg0?？梢婋p助劑的作用十分突出。本文采用采用共沉淀法制備Mg1- xCexNiAl11O 19+催化劑。通過(guò)對(duì)氧化鈰摻雜比例、燒結(jié)時(shí)間、燒結(jié)溫度溫度等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到了比表面積較高的復(fù)合氧化物載體。用掃描電鏡(SEM)表征了所得載體的表面結(jié)構(gòu);用掃描電子顯微鏡能譜儀(EDS)測(cè)定載體及催化劑中各元素的含量;用X一射線衍射(XRD)對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。 結(jié)果表明:制備復(fù)合氧化物載體時(shí)，氧化鈰摻雜比例，焙燒時(shí)間及溫度均能影響復(fù)合氧化物的比表面積。堿土金屬M(fèi)g能夠增強(qiáng)催化劑Ni的穩(wěn)定性和堿性，并且降低Ni離子的還原性，助劑M

3、g還可以減少水氣逆轉(zhuǎn)反應(yīng)。 CeO2一 Mg0雙助劑催化劑可提供獨(dú)特的金屬一載體作用方式，以及表現(xiàn)出強(qiáng)烈的電子相互作用，這可能是它具有最佳抗積炭性能的重要原因。催化劑中固溶體的形成往往有利于提高催化活性，原因可能是具有高的比表面積和高度缺陷的表面結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞:鎳基催化劑；甲烷二氧化碳重整；六鋁酸鹽催化劑；鈰鎂助劑1. 引言1引言添加堿土、稀土氧化物提高甲烷化催化劑及烴類水蒸汽重整催化劑的活性和穩(wěn)定性，改善催化劑的抗積炭性能1-5 。雖然它們的作用機(jī)理尚不十分清楚，但一般認(rèn)為堿土、稀土氧化物對(duì)Ni/AlZO。催化劑有助分散作用，并且通過(guò)改變金屬一載體間的相互作用，抑制鎳晶粒的長(zhǎng)大、金屬鎳的氧化和

4、NiA120尖晶石的生成和影響催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附性能。有文獻(xiàn)報(bào)道，La20,與鎳作用主要以包埋效應(yīng)體現(xiàn)，而CeO,主要以電子效應(yīng)體現(xiàn)”。許多研究表明，催化劑的抗積炭性能不僅取決于它的化學(xué)組成，而且也取決于各組份的添加順序。因?yàn)檫@將直接影響活性組份的分布及不同組份間的相互作用程度。通常用分步浸漬法可制得性能優(yōu)良的催化劑，即先將助劑負(fù)載于A1,0，上，然后再引人活性組份鎳。2.天然氣重整制合成氣的研究背景 能源是科技和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的生命源泉。隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)和人類社會(huì)活動(dòng)的迅猛發(fā)展，能源的利用和結(jié)構(gòu)調(diào)整是世界各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，其選擇受到經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)、國(guó)家以及全球環(huán)境、甚至跨國(guó)政治聯(lián)盟的影響。目前世界能

5、源和化學(xué)工業(yè)有85%以上是建立在石油、煤碳和天然氣這三種可燃性礦物資源的基礎(chǔ)上。世界上己經(jīng)探明的可獲得的化石燃料包括約1萬(wàn)億噸煤、1萬(wàn)多億桶石油和150萬(wàn)億立方米天然氣f1。除了上述這些，還有大約三百萬(wàn)噸鈾儲(chǔ)備。全世界目前每年用掉370艾焦耳以上的能量，這相當(dāng)于170億桶石油。大約95%這些能量來(lái)自化石燃料，包括44%的石油，26%的天然氣，25%的煤，其它的2.5%的水力發(fā)電，2.6%來(lái)自核能和其他可再生能源(3。這樣，隨著煤、石油可開采量的不斷減少，能源結(jié)構(gòu)也隨之不斷發(fā)生變化。據(jù)統(tǒng)計(jì)19%年前十年間全球石油儲(chǔ)量連續(xù)下跌，而天然氣的探明儲(chǔ)量則大幅度提高。預(yù)計(jì)到2020年，天然氣將在世界能源結(jié)

6、構(gòu)中的比例上升到60%，而原油將下降到20%。隨著石油資源的日益匾乏，天然氣將有可能在本世紀(jì)取代石油成為主要的化工原料。針對(duì)目前的能源現(xiàn)狀，國(guó)內(nèi)外都加快了天然氣的開發(fā)和利用。 眾所周知，二氧化碳被認(rèn)為是引起溫室效應(yīng)，導(dǎo)致全球性氣候惡化的主要原因之一。二氧化碳在地下有廣泛的儲(chǔ)存，這些二氧化碳可以直接開采利用。而大氣中的CO2主要還是來(lái)源于化石燃料的排放。據(jù)統(tǒng)計(jì)，人類向大氣中排放的二氧化碳正以每年4%的速度遞增。在1980到2001年間，世界石油、煤和天然氣消耗分別相應(yīng)增長(zhǎng)了22, 27和71%。結(jié)果伴隨化石燃料的消耗和燃燒，二氧化碳排放量從5億增加到了6.6億噸。部分國(guó)家近年人均二氧化碳排放量:

7、美國(guó)5.26噸，加拿大3.97噸，德國(guó)2.89噸，烏克蘭2.43噸，意大利1.81噸，澳大利14.19噸，俄羅斯3.08噸，英國(guó)2.62噸，日本2.39噸，伊朗1.09噸，印度0.24噸，我國(guó)也達(dá)到了0.71噸，這不僅會(huì)使世界平均溫度升高，而且會(huì)帶來(lái)更多地環(huán)境事件，如干早、暴風(fēng)等，給生態(tài)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及人類健康造成嚴(yán)重的影響(s。但限制二氧化碳的排放在很大程度上將影響現(xiàn)代工業(yè)和世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展(6。因此如何有效地利用二氧化碳也引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。因此，綜合利用天然氣和二氧化碳不僅可以合理利用自然界豐富的天然氣與二氧化碳資源，而且可以緩解二氧化碳排放引起的溫室效應(yīng)問(wèn)題，對(duì)減輕環(huán)境的惡化具有重要

8、的作用。3. 1研究現(xiàn)狀 甲烷二氧化碳重整是一個(gè)強(qiáng)吸熱過(guò)程( CH4 + CO 2CO + 2H2，H298 = 248 kJ/mol) ，反應(yīng)過(guò)程中需要提供大量的能量; 是間接利用天然氣和煤 層氣 CH4 資源的有效途徑之一。 甲烷化反應(yīng) 首先是 CO 和 H2 吸附于催化劑表面，關(guān)鍵一步是氫分 子離解成具有活性的 H. 催化劑表面較少的活性位點(diǎn)只 能吸附少量的 CO 和 H2，從而造成催化劑催化活性不 高，而活性組分擔(dān)載量的增加能在一定程度上增加催化 劑表面的活性吸附位數(shù)及催化劑表面離解和吸附 H 的 活性位的數(shù)量，從而提高催化劑的活性. Czekaj 等113 提出了 Ni/Al2O3催

9、化劑的結(jié)構(gòu)模型(圖 3)，Ni 物種通過(guò) 與 Al2O3載體之間的相互作用力而負(fù)載于 Al2O3上，Ni 物種包括未被還原的 NiO、反應(yīng)一段時(shí)間后生成的 Ni3C 和還原生成的 Ni，活性 Ni 越多吸附的 CO 和 H2越多， 離解產(chǎn)生的活性 H 也越多，因此催化劑催化活性越高. 圖 1 Ni/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)及 CO 甲烷化過(guò)程中的選擇性反應(yīng) 與 CH4 的水蒸氣 重整和部分氧化工藝相比 CO2 重整 CH4 生產(chǎn)出的 “貧氫”合成氣V( CO) /V( H2) = 1可直接用作羰 基合成反應(yīng)的原料氣，在直接合成二甲醚的工藝中 也具有明顯的優(yōu)勢(shì)。在 F T 合成中，它適于更高 附加值

10、的長(zhǎng)鏈烴類或含氧化合物的合成。通常，負(fù) 載 h、 u、 Pd 和 Pt 等催化劑對(duì) CO2 重整 CH4 反應(yīng) 具有較高的活性和穩(wěn)定性，但由于其資源有限，價(jià)格 昂貴，不利于在工業(yè)上應(yīng)用。目前認(rèn)為，負(fù)載型 Ni 催化劑和 Co 基催化劑是最有希望在 CO2 重整 CH4 反應(yīng)中獲得應(yīng)用的催化劑。然而大多數(shù)催化劑 因極易積碳而失活，故尋求高活性和抗積碳催化劑一直是 CO2 重整 CH4 反應(yīng)研究的重要方向。催化劑的制備方法、制備條件不同，催化劑的性 能會(huì)呈現(xiàn)較大的差異，對(duì)其重整活性和抗積碳性有 很大影響。在許多情況下，催化劑的各種物理特性， 如表面積、粒度、孔隙、孔徑大小、孔徑分布以及晶體 結(jié)構(gòu)，

11、都決定著催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等。 而這些性能往往同制備方法和條件有很大的關(guān)系。 催化劑的制備方法到目前為止有很多，如固相燒結(jié)法、浸漬法、共沉淀法、微乳法、溶膠凝膠法等。 助劑的作用表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面: 調(diào)節(jié)催化劑 表面酸堿性;提高活性組分的分散度;改變活性組分 與載體的相互作用; 調(diào)節(jié)金屬原子的電子密度以影 響催化劑對(duì)甲烷、二氧化碳分子解離的性能，從而提 高反應(yīng)活性或提高催化劑的抗氧化性能和抗積碳性 能。CH4 CO2 重整反應(yīng)中添加的助劑一般是堿金 屬、堿土金屬和稀土金屬，最常見的助劑有 Li、 La2O3、 CeO2、 MgO、 CuO 及 Cao 等。 3.2甲烷化催化劑的失活

12、3.2.1 積碳失活 如表 2所示， 圖2 甲烷化過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)甲烷化過(guò)程中主反應(yīng)(1)和(2)生成甲 烷，是強(qiáng)放熱反應(yīng)，加上催化劑、原料氣組成、反應(yīng)溫 度和壓力等因素的影響，反應(yīng)中會(huì)伴隨很多副反應(yīng)，其 中反應(yīng)(5)(8)會(huì)造成催化劑床層和反應(yīng)器積碳，積碳主 要發(fā)生在床層入口處和催化劑上部115，生成的碳晶須 或聚合碳會(huì)沉積在催化劑表面而覆蓋其金屬活性位，阻 塞催化劑載體的孔道，使活性組分與載體分離，不僅造 成催化劑的失活，縮短催化劑壽命，還會(huì)增加 催化床層阻力. 楊克等118直接將水蒸汽通入反應(yīng)裝置 中，通過(guò)紅熱的碳與水蒸汽反應(yīng)反應(yīng)(7), (8)的逆反應(yīng)， 以達(dá)到減少積碳的目的，然而

13、加入水會(huì)抑制甲烷化主反 應(yīng)(1)和(2)的進(jìn)行，研究表明，甲烷化反應(yīng)的抑制程度 與加入的水蒸汽量有關(guān)，一般按原料焦?fàn)t氣中 CH4 計(jì) 算，H2O/CH4摩爾比在(0.21.0):1 為宜9. 關(guān)于積碳的產(chǎn)生機(jī)理，Czekaj 等進(jìn)行了詳細(xì)的 研究，見圖 3. 圖 3(a)顯示新鮮催化劑表面含鎳的氧化 物和氫氧化物，催化劑表面上的 NiO 和 Ni(OH)2不具催 化活性，只有被 H2還原后的金屬態(tài) Ni 才具有甲烷化催 化活性，而被還原后的催化劑表面除含活性金屬鎳粒子 外，還有金屬鎳和 NiOxHz 混合物組成的粒子團(tuán)，該粒 子團(tuán)外層為金屬態(tài)鎳，中間層為 NiOxHz，內(nèi)層與載 體交界面處為

14、NiAl2O4圖 3(b)；甲烷化反應(yīng)一段時(shí)間 后，催化劑表面有少量碳化物生成圖 3(c)；隨反應(yīng)時(shí) 間延長(zhǎng)，積碳更嚴(yán)重，開始形成碳晶須，然后 Ni 粒子 與載體分離圖 3(d)；當(dāng)積碳被移除時(shí)，活性鎳也從載 體上脫落圖 3(e). 他們認(rèn)為，催化劑活性降低的原因是 金屬態(tài) Ni 晶格和-Al2O3 晶格不匹配而形成了由 Ni 和 NiCx或 Ni3C 組成的一個(gè)薄層界面，造成活性組分鎳與 載體間作用力弱，從而導(dǎo)致具有活性的 Ni 粒子從載體 上脫落. 然而，積碳本身對(duì)催化劑活性降低影響甚微， 因?yàn)榧淄榛^(guò)程中生成的各種碳化物與催化劑表面的 粘附力很弱，且其本身具有疏松的結(jié)構(gòu)，所以不會(huì)影響 反

15、應(yīng)氣體在載體表面的擴(kuò)散. 基于這一機(jī)理，應(yīng)該從制 備氧化鋁載體材料著手，合成與鎳兼容性好的氧化鋁載 體材料，增強(qiáng)活性鎳與氧化鋁載體之間的作用力，有效 防止積碳形成造成催化劑的失活. 3.2.2 床層過(guò)熱失活 鑒于甲烷化反應(yīng)的強(qiáng)放熱特性，從熱力學(xué)考慮，低 溫和高壓有利于甲烷化反應(yīng)進(jìn)行. 高溫會(huì)破壞催化劑結(jié) 構(gòu)且導(dǎo)致鎳燒結(jié)團(tuán)聚，因此必須控制甲烷化過(guò)程中的反 應(yīng)溫度，以防止催化劑因過(guò)熱而失活. 表 1 中的反應(yīng)除 (6)外，其余均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，據(jù)估算，CO 每轉(zhuǎn)化 1%， 圖 3 Ni/Al2O3催化劑表面上的 CO 甲烷化反應(yīng)機(jī)理113 氣體的絕熱升溫約為 63；CO2每轉(zhuǎn)化 1%，氣體的絕 熱升

16、溫約為 50.59. 為了防止催化劑床層過(guò)熱失活， 可從兩方面著手，一方面提高催化劑本身的高熱穩(wěn)定 性，另一方面從甲烷化工藝著手. 袁權(quán)等發(fā)明了一種 用于常壓水煤氣甲烷化的活性非均布型催化劑，該催化 劑在CO含量高的水煤氣甲烷化反應(yīng)中有較高的甲烷化 選擇性，積碳少，飛溫不明顯. 目前工業(yè)上采用多段絕熱固定床反應(yīng)器進(jìn)行段間換熱，或采用產(chǎn)品氣循環(huán)方法 稀釋進(jìn)料氣中CO 濃度來(lái)降低反應(yīng)器的溫度. 另外 也可利用流化床易取熱這一點(diǎn)進(jìn)行流化床甲烷化，或在 原料氣中混入水蒸汽，也可起到控溫的作用. 4.發(fā)展趨勢(shì)綜上所述，研究人員對(duì)甲烷化催化劑進(jìn)行了大量的 研究，同時(shí)也對(duì)甲烷化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探索，得出了許

17、多有價(jià)值的結(jié)果： (1)目前研究較為成熟且已投入工業(yè)應(yīng)用的為 Ni 基 催化劑，其催化活性與載體密切相關(guān)， -Al2O3因價(jià)廉易得、具有較好的孔道結(jié)構(gòu)和表面性能而得到廣泛的研究和應(yīng)用. (2) 在Ni/A12O3催化劑中添加助劑MgO能提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；另外，添加晶格缺陷助劑和電子助劑 能提高催化劑的選擇性. (3) 除了傳統(tǒng)的氧化物負(fù)載型催化劑，還開發(fā)出了非 晶態(tài)合金型、鈣鈦礦型和六鋁酸鹽型甲烷化催化劑，均 表現(xiàn)出了較好的甲烷化催化性能，其中鈣鈦礦型催化劑 具有較高的活性金屬分散度，六鋁酸鹽型催化劑的大 優(yōu)勢(shì)在于其高熱穩(wěn)定性，可在強(qiáng)放熱的甲烷化反應(yīng)中表 現(xiàn)出優(yōu)異的性能. (4)催化劑迅

18、速失活縮短了催化劑壽命，造成催化劑 活性降低的原因有積碳失活、床層過(guò)熱失活及催化劑中 毒失活. 本工作對(duì)其機(jī)理分別作了介紹，并指出了相應(yīng) 的解決措施. (5) 對(duì) CO 甲烷化的反應(yīng)機(jī)理目前尚未達(dá)成共識(shí)，根 本分歧在于是 CO 直接解離還是氫助解離，及速控步驟 是 CO 解離還是表面碳加氫，關(guān)于 CO 解離后的中間體， 近期的研究更傾向于為甲?；?；CO2甲烷化反應(yīng)是否經(jīng) 過(guò)中間體 CO 尚未達(dá)成共識(shí)，但近期的研究更傾向于認(rèn) 為此中間體為含氧酸根. 隨著研究的不斷深入及實(shí)驗(yàn)技術(shù)、測(cè)試手段的不斷 提高，對(duì)甲烷化的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)步，關(guān)于反 應(yīng)過(guò)程中的“飛溫”現(xiàn)象和催化劑床層中的“積碳”現(xiàn) 象

19、，不僅需從催化劑的角度探討更有效的解決方法，從 工藝技術(shù)方面也有待進(jìn)一步研究. 未來(lái)研究重點(diǎn)主要應(yīng) 在以下幾方面： (1)復(fù)合載體的研制及稀土元素對(duì)甲烷化催化劑的 改性. 復(fù)合載體具有較高的比表面積，負(fù)載活性組分后 表現(xiàn)出了較高的催化活性，且增大了活性反應(yīng)溫度范圍. 我國(guó)稀土元素資源極其豐富，如何充分發(fā)揮稀土元素在 甲烷化催化劑中的作用，研究出具有國(guó)際先進(jìn)水平的高 活性催化劑具有重大的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義. (2)新型高熱穩(wěn)定性甲烷化催化劑的研制. 由于甲烷化反應(yīng)的強(qiáng)放熱特性，甲烷化過(guò)程中的“飛溫”和“積 碳”問(wèn)題嚴(yán)重，之前往往通過(guò)在催化劑床層中添加散熱 材料或改進(jìn)反應(yīng)器來(lái)及時(shí)移除回收熱量，但催化劑燒結(jié) 現(xiàn)象仍不可忽視，因此，研究高熱穩(wěn)定性催化劑勢(shì)在必行. 蘇發(fā)兵等研制的六鋁酸鹽催化劑用于甲烷化反應(yīng)具有催化活性高、抗積碳、抗燒結(jié)性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn). (3)耐硫甲烷化催化劑的研制. 鎳基催化劑由于易中毒而失活，為此開發(fā)出了具有抗硫性能的鉬系催化劑 和鎢系催化劑，但其活性和選擇性不高. 根據(jù)鎳基催化劑的硫中毒機(jī)理，可開發(fā)具有耐硫性能的載體，使 硫化物優(yōu)先吸附于載體上. 如能克服鎳催化劑硫中毒這 一難題，因硫中毒的催化劑即可再生. (4)甲烷化工藝技術(shù). 從化學(xué)平衡角度考慮