全國(guó)高中化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)講座硼烷課件

1、硼烷化學(xué)硼烷化學(xué) 制備、性質(zhì)和命名制備、性質(zhì)和命名 硼烷的結(jié)構(gòu)硼烷的結(jié)構(gòu) 硼烷的化學(xué)鍵硼烷的化學(xué)鍵 硼烷的反應(yīng)硼烷的反應(yīng) 硼烷衍生物硼烷衍生物全國(guó)高中化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)講座 硼烷是硼氫化合物的總稱(chēng)。硼能形成多種氫化物, 如 B2H6、B4H10、B5H9。 除中性硼氫化物之外, 還有一系列的硼氫陰離子, 如BH4、B3H8、BnHn2(n612)等。 硼烷化學(xué)一 制備、性質(zhì)和命名1.1 硼烷的制備 1 硼氫化物的合成 以三鹵化硼與強(qiáng)氫化劑如四氫硼化鈉或氫化鋁鉀等在質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)來(lái)制備乙硼烷: 如 3NaBH4 4BF3 2B2H6 3NaBF4 一種簡(jiǎn)便的實(shí)驗(yàn)室合成法是把NaBH4小心地加到濃H2

2、SO4之中: 2NaBH4 2H2SO4 2NaHSO4 B2H6 2H2 工業(yè)上在高壓下以AlCl3為催化劑, 以Al和H2還原氧化硼制得 B2O3 2Al 3H2 B2H6 Al2O3二甘醇二甲基醚壓力, AlCl3較高級(jí)的硼烷一般可通過(guò)熱解乙硼烷來(lái)制備: 100, 10MPa 2B2H6 B4H10 H2 180 5B2H6 2B5H9 6H2 150, 二甲醚 2B2H6 B4H10 H2 此外, 不少高級(jí)硼烷還可以用其他一些方法來(lái)制備, 如 110 KB5H12 HCl B5H11 H2 KCl 110 KB6H11 HCl B6H12 KCl2 硼烷陰離子的合成主要有兩種方法: 1

3、 BH縮聚法: 用乙硼烷或其他來(lái)源的BH基團(tuán)去處理低級(jí)硼烷使其縮合, 并把BH基團(tuán)有效地添加到硼烷中去, 如 373K 2BH4 2B2H6 B6H62 7H2 2 低級(jí)硼烷陰離子鹽的熱解法。熱解產(chǎn)物強(qiáng)烈地依賴(lài)于溫度、 陽(yáng)離子和溶劑。以B3H8鹽的熱解為例： (CH3)4NB3H8 (CH3)3NBH3(CH3)4N2B10H10 CH3)4N2B12H12 CsB3H8 Cs2B9H9 Cs2B10H10 Cs2B12H12 , 微量乙醚 CsB3H8 Cs2B12H12 (C2H5)4BH4 (C2H5)42B10H101.2 性質(zhì) 大多數(shù)硼烷易揮發(fā)(但B10H14的熔、沸點(diǎn)都較高, 在常

4、溫下為固體)。 所有揮發(fā)性硼烷都有毒。 多氫的硼烷BnHn6熱穩(wěn)定性很低(如B4H10和B5H11在室溫下自發(fā)分解就很顯著)。少氫的BnHn4對(duì)熱較穩(wěn)定(如B5H19在423 K時(shí)分解仍很緩慢, 室溫經(jīng)幾年才有少量分解, B10H14在423K長(zhǎng)期加熱也無(wú)明顯變化, 在443 K以上時(shí)分解才較明顯。但也有例外, 如B10H16雖為多氫的硼烷, 但卻很穩(wěn)定, 加熱到523 K仍不分解)。 幾乎所有硼烷都對(duì)氧化劑極為敏感(如B2H6和B5H9在室溫下遇空氣即激烈燃燒, 放出大量的熱, 溫度高時(shí)可發(fā)生爆炸, 只有分子量較大的H10H14在空氣中穩(wěn)定)。 除B10H14不溶于水且?guī)缀醪慌c水作用外, 其

5、他所有硼烷在室溫下都與水反應(yīng)而產(chǎn)生硼酸和氫。 BnHn2陰離子的化學(xué)性質(zhì)比相應(yīng)的中性硼烷穩(wěn)定。1.3 硼烷的命名規(guī)則 硼原子在硼原子在10以?xún)?nèi)以?xún)?nèi), 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支詞頭表明硼原子數(shù)支詞頭表明硼原子數(shù), 超過(guò)超過(guò)10則使用數(shù)字表示則使用數(shù)字表示; 母體后加括號(hào)母體后加括號(hào), 其內(nèi)用阿拉伯?dāng)?shù)字表示氫原子數(shù)其內(nèi)用阿拉伯?dāng)?shù)字表示氫原子數(shù); 用前綴表明結(jié)構(gòu)類(lèi)型用前綴表明結(jié)構(gòu)類(lèi)型(簡(jiǎn)單的常見(jiàn)硼烷可省略簡(jiǎn)單的常見(jiàn)硼烷可省略), 如如: B5H11 戊硼烷戊硼烷(11); B10H14 巢式癸硼烷巢式癸硼烷(14) 對(duì)硼烷陰離子命名時(shí)對(duì)硼烷陰離子命名時(shí), 除上述規(guī)則和外

6、除上述規(guī)則和外, 還還應(yīng)在母體后的括號(hào)中指明負(fù)電荷的數(shù)目應(yīng)在母體后的括號(hào)中指明負(fù)電荷的數(shù)目, 如如 B12H122 閉式十二硼烷陰離子閉式十二硼烷陰離子(2) 若同時(shí)還需指明氫原子若同時(shí)還需指明氫原子, 可直接在結(jié)構(gòu)類(lèi)型后指出。可直接在結(jié)構(gòu)類(lèi)型后指出。 B12H122 閉式十二氫十二硼酸根離子閉式十二氫十二硼酸根離子(2)二 硼烷的結(jié)構(gòu)硼烷有四種類(lèi)型的結(jié)構(gòu):1 閉式(Closo)硼烷陰離子 通式用BnHn2(n612)表示, 其結(jié)構(gòu)見(jiàn)左圖。 由圖可見(jiàn), 閉式硼烷陰離子的結(jié)構(gòu)是由由三角面構(gòu)成的封閉三角面構(gòu)成的封閉的完整多面體的完整多面體。 硼原子占據(jù)多面體的各個(gè)頂點(diǎn), 每個(gè)硼原子都有一端梢的氫原

7、子與之鍵合。這種端梢的BH鍵均向四周散開(kāi), 故又稱(chēng)為外向B H鍵。2 開(kāi)(巢)式(nido)硼烷 開(kāi)(巢)式硼烷的通式為BnHn4, 其結(jié)構(gòu)見(jiàn)右圖, 開(kāi)式硼烷的骨架, 可看成是由有(n1)個(gè)頂點(diǎn)的閉式硼烷陰離子的多面體骨架去掉一個(gè)頂衍生而來(lái)的。他們是開(kāi)口的, 不完全的或缺頂?shù)亩嗝骟w。由于這種結(jié)構(gòu)的形狀好似鳥(niǎo)窩, 故又稱(chēng)為巢式硼烷?！皀ido”來(lái)源希臘文, 原意就是巢的意思。 在開(kāi)式硼烷中, n4個(gè)氫中有兩種結(jié)構(gòu)上不同的氫原子, 其中有 n 個(gè)為端梢的外向氫原子, 剩下的4個(gè)氫是橋式氫原子。由上圖B6H10的結(jié)構(gòu)中可清楚地看到, 10個(gè)H中有6個(gè)端梢外向H, 除此以外還有4個(gè)H, 每個(gè)氫連接2個(gè)

8、B, 稱(chēng)作橋氫。 蛛網(wǎng)式硼烷的骨架是由有硼烷的骨架是由有n2個(gè)頂點(diǎn)的閉式個(gè)頂點(diǎn)的閉式硼烷陰離子多硼烷陰離子多面體骨架去掉兩個(gè)相鄰的頂衍生而來(lái)面體骨架去掉兩個(gè)相鄰的頂衍生而來(lái)(也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一個(gè)相鄰的頂衍生而來(lái))。其“口”張得比巢式硼烷更大, 是不完全的或缺兩個(gè)頂?shù)亩嗝骟w。“arachno”為希臘文,原意就是蜘蛛網(wǎng)。 在蛛網(wǎng)式硼烷中, 有三種結(jié)構(gòu)不同的氫原子, 除外向端梢和橋氫以外, 還有另一種端梢的氫原子, 后者和硼原子形成的BH鍵, 指向假想的基礎(chǔ)多面體或完整多面體外接球面的切線方向, 因此, 這種氫原子又稱(chēng)切向氫原子。他們和處于不完全的邊或面上頂點(diǎn)的硼原子鍵合。總之, 在蛛網(wǎng)

9、式硼烷BnHn6中, 除n個(gè)外向端梢氫以外, 剩下的六個(gè)H原子或者是橋式或者是切向氫。3 (蛛)網(wǎng)式(arachno) 硼烷 蛛 網(wǎng) 式硼 烷 的 通 式為BnHn6, 其結(jié) 構(gòu) 如 右 圖示：B4H10 B5H11 B9H14 除上述三種主要的硼烷以外, 還有一種硼烷, 其“口”開(kāi)得更大, 網(wǎng)敞得更開(kāi), 幾乎成了一種平面型的結(jié)構(gòu), 稱(chēng)為敞網(wǎng)式硼烷, 這類(lèi)化合物為數(shù)較少, 現(xiàn)舉二例如右。4 敞網(wǎng)式(hypho)硼烷 1971年英國(guó)結(jié)構(gòu)化學(xué)家K.Wade在分子軌道理論的基礎(chǔ)上提出了一個(gè)預(yù)言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物結(jié)構(gòu)的規(guī)則。現(xiàn)在通常把這個(gè)規(guī)則就叫作Wade規(guī)則(Wade.K.J.C.S

10、 Chem, 1971, P292)。 該規(guī)則說(shuō)：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的結(jié)硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的結(jié)構(gòu)構(gòu), 決定于骨架成鍵電子對(duì)數(shù)。決定于骨架成鍵電子對(duì)數(shù)。 若以b表示骨架成鍵電子對(duì)數(shù), n為骨架原子數(shù), 則 bn1 閉式結(jié)構(gòu) (n個(gè)頂點(diǎn)的多面體) 通式 BnHn2 或 BnHn2 bn2 開(kāi)(巢)式結(jié)構(gòu) (n1個(gè)頂點(diǎn)的多面體缺一個(gè)頂) 通式 BnHn4 或 BnHn4 bn3 蛛網(wǎng)式結(jié)構(gòu) (n2個(gè)頂點(diǎn)的多面體缺二個(gè)頂) 通式 BnHn6 或 BnHn6 bn4 敞網(wǎng)式結(jié)構(gòu) (n3個(gè)頂點(diǎn)的多面體缺三個(gè)頂) 通式 BnHn8 或 BnHn85 Wade規(guī)則 閉合式、巢式

11、和蛛式硼烷的多面體結(jié)構(gòu)閉式、巢式可網(wǎng)式硼烷可可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)互相轉(zhuǎn)變： 閉式 巢式 網(wǎng)式2e2e2e2e 中性硼烷、硼烷陰離子和碳硼烷及雜原子硼烷均可用通式表示： (CH)a(BH)pHqC 其中 q 代表額外的 H 原子數(shù)(包括處于氫橋鍵中的 H 原子和切向氫的 H原子), c代表多面體所帶的電荷數(shù)。式中硼原子和碳原子是構(gòu)成多面體骨架的骨架原子。多面體的頂點(diǎn)數(shù) n即硼原子和碳原子數(shù)之和(nap)。每個(gè)BH鍵貢獻(xiàn)兩個(gè)電子、額外 H原子貢獻(xiàn)一個(gè)電子、 CH鍵貢獻(xiàn)三個(gè)電子用于骨架成鍵, 如果分子中還含有骨架原子 S 和 P, 則各貢獻(xiàn)4個(gè)和三個(gè)電子。 這樣一來(lái), 多面體骨架成鍵電子數(shù)M可按下式

12、計(jì)算： M3a2pqc 骨架成鍵電子對(duì)數(shù) b(3a2pqc)/2骨架成鍵電子對(duì)數(shù)目的計(jì)算規(guī)則 例1, 對(duì)BnHn2離子, 寫(xiě)成(BH)n2, a0, q0, c2, pn, b(2n2)/2n1 屬閉式結(jié)構(gòu) 例2, 對(duì)B10H15, 寫(xiě)作(BH)10H5, a0, q5, c1, p10, nap01010, b(21051)/213103, 屬蛛網(wǎng)式結(jié)構(gòu) 例3, 對(duì)B3C2H7, 寫(xiě)作(CH)2(BH)3H2, a2, q2, c0, p3, nap 235, b(32232)/2752, 屬開(kāi)(巢)式結(jié)構(gòu) 例4, 對(duì)B10CPH11, 寫(xiě)作(CH)(BH)10P, a1, q0, c0,

13、p10, 一個(gè)P原子, nap(P原子數(shù))110112, b(31210 3)/213121, 屬閉式結(jié)構(gòu) 例5, 對(duì)B11SH11, 寫(xiě)作(BH)11S, a0, q0, c0, p10,一個(gè)S原子, nap(S原子數(shù))011112, b(211 4)/213121, 屬閉式結(jié)構(gòu)命名：閉式n硼烷陰離子(2)命名：網(wǎng)式十一氫癸癸硼酸根陰離子(1)命名：開(kāi)式二碳代戊硼烷(7) 命名：閉式一碳一磷癸癸硼烷(11)命名：閉式一硫代十二硼烷(11)三 硼烷的化學(xué)鍵3.1 定域鍵處理 硼烷屬于缺電子分子, 因?yàn)榕鸬耐鈬娮訕?gòu)型為2s22p1, 它的價(jià)電子層有一條2s三條2p軌道。3個(gè)價(jià)電子, 4條價(jià)軌道

14、, 價(jià)軌道數(shù)多于價(jià)電子數(shù)。 由圖可見(jiàn), 每個(gè)硼原子周?chē)?個(gè)接近于四面體排布的H原子。但B2H6分子總共只有12個(gè)價(jià)電子, 它沒(méi)有足夠的價(jià)電子使所有相鄰的兩原子間都形成常規(guī)的兩中心兩電子鍵(2C2e), 其中端梢的4條BH鍵總共用去了12個(gè)價(jià)電子中的8個(gè), 還余下 4個(gè)電子能用于將兩個(gè)B和兩個(gè)H連到一起(對(duì)于每一個(gè) B原子, 在形成兩條端梢的BH鍵時(shí)使用了2個(gè)價(jià)電子和2條sp3雜化軌道, 還剩下2條sp3雜化軌道和1個(gè)價(jià)電子, 可用于進(jìn)一步成鍵)。以簡(jiǎn)單的硼烷B2H6為例, 它的結(jié)構(gòu)如右上圖示。 這樣, 2個(gè)硼原子各用一條sp3雜化軌道和氫原子的1s軌道相互作用: 三個(gè)原子、三條原子軌道組合成

15、3條分子軌道, 其中一條成鍵, 一條非鍵, 一條反鍵。2個(gè)電子充填在成鍵分子軌道上, 形成三中心兩電子的(3C2e)氫橋鍵。在B2H6分子中, 有2條這樣的3C2e氫橋鍵。 因此, 在B2H6分子中存在 2種硼氫鍵, 即 4 條2C2e端梢BH鍵、2條橋式硼氫鍵。 在其他較高級(jí)硼烷中, 其結(jié)構(gòu)還可能涉及另外三種成鍵要素, (2C2e)的BB鍵, 閉式(3C2e)硼鍵, 開(kāi)式(3C2e)硼橋鍵。1 外向型端稍BH鍵 BH 2C2e2 切向型端稍BH鍵 BH 2C2e H3 橋式BHB鍵 B B 3C2e4 BB鍵 BB 2C2e B5 開(kāi)式BBB硼橋鍵* B B 3C2e B6 閉式BBB硼橋鍵

16、 B B 3C2e *分子軌道理論處理認(rèn)為這種開(kāi)放式可以不予考慮下面列出硼烷中的各種成鍵方式： Lipscomb在硼烷成鍵特征的基礎(chǔ)上, 提出用拓?fù)浞?topological approach)來(lái)描述硼烷的結(jié)構(gòu), 其要點(diǎn)如下:3.2 硼烷的Lipscomb拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) (1) 假想在硼烷中, 每個(gè)硼原子都可以形成2C2e的BH鍵或BB鍵, 也可以形成3C2e的氫橋鍵或閉式硼橋鍵； (2) 對(duì)中性硼烷BnHnm, 除n個(gè)B原子應(yīng)與n個(gè)H形成n條2C2e H的外向端梢型BH鍵外, 還可有s條3C2e的B B氫橋鍵和t條 B3C2e的閉式B B硼橋鍵, y條2C2e的BB鍵及x條2C2e的額外的切向型B

17、H鍵；即: H B鍵型 B B(3C2e) B B(3C2e) BB(2C2e) BH(2C2e)鍵數(shù) s t y x 不同類(lèi)型鍵數(shù)s、t、y、x和化學(xué)式BnHnm的n、m數(shù)之間有以下三種關(guān)系式： 三中心鍵平衡式 nst 如果硼烷中n個(gè)B原子和相鄰的原子都形成2C2e鍵, 則缺n個(gè)電子, 但形成n條3e2e鍵后則硼烷鍵合的“缺電子”問(wèn)題就可以解決, 所以三中心兩電子鍵之和等于分子中B的原子數(shù)。 額外氫的平衡式 msx 因?yàn)锽nHnm中n個(gè)B要與n個(gè)H形成n條BH外向型端梢BH鍵。剩下的氫, 即“額外”的 m個(gè)氫, 不是橋氫就是額外的端梢切向型BH鍵的氫(橋氫為s, 切向氫為x)。所以額外H的數(shù)

18、目等于氫橋鍵和切向BH鍵之和。 硼烷分子骨架電子對(duì)平衡式 nm/2styx 由于位于多面體頂點(diǎn)的n個(gè)BH單元對(duì)硼烷分子骨架提供n對(duì)電子, m個(gè)額外氫提供m2對(duì)電子, 所以硼烷分子骨架中所有的電子對(duì)數(shù)必然與四種鍵的總數(shù)styx相等。 因此, 對(duì)于一個(gè)中性硼烷 BnHnm： 三中心鍵平衡式 nst 額外氫的平衡式 msx 分子骨架電子對(duì)平衡式 nm/2styx (sx)(ty) mty nst 或 msx nm/2ty 或 (m/2yx 因?yàn)?nst, 由得到) 對(duì)于一個(gè)給定的中性硼烷 BnHnm, 上述方程組由三個(gè)方程、四個(gè)未知數(shù)組成, 其解不是唯一的, 可使用試驗(yàn)法求出。例1 畫(huà)出B5H9的拓

19、撲結(jié)構(gòu)式解：B5H9(BH)5H4, n5, m4, b(524)/2752, 開(kāi)式 n5st m4sx m/24/22yx s t y x 4 1 2 0 3 2 1 1 2 3 0 2 B B BB BHHHHHHHHHHB B BB BHHHHHH 4120對(duì)稱(chēng)大B B BB BHHHHHHHH 3211對(duì)稱(chēng)大HH H2302命名：開(kāi)式戊硼烷(9) 根據(jù)下列規(guī)則判斷畫(huà)出的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是否正確： 對(duì)于任何一個(gè)B, 必須有四條鍵從它連出, 這些鍵可以是： H BB B、 B B、 BB、 BH(包括端稍外向型和切向型) 3C2e 3C2e 2C2e 2C2e 相鄰的兩個(gè)B原子,如果其間已連BB(

20、2C2e)鍵,則不能再連 H B B B、B B和BB等骨架鍵； 在一個(gè)B上最多只能連兩條BH鍵(一條端稍外向型和一條切向型BH鍵)； 所得的結(jié)構(gòu)應(yīng)該是由骨架鍵連接起來(lái)的三角面構(gòu)成的完整多面體或缺頂?shù)亩嗝骟w； 合理的結(jié)構(gòu)有高的對(duì)稱(chēng)性, 低的對(duì)稱(chēng)性將提供活性反應(yīng)中心, 因而是不能穩(wěn)定存在的。例2 畫(huà)出B5H11的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)式解：B5H11(BH)5H6, n5, m6, b(526)/2853, 網(wǎng)式 n5st m6sx m/26/23yx s t y x6 1 3 05 0 2 1 4 1 1 2 3 2 0 3 t1不合理HB B BB BHHHHHHHHHB B BB BHHHHH5021B

21、 B BB BHHHHHHH4112HH H 3203對(duì)稱(chēng)大HHHHHHHH命名：網(wǎng)式戊硼烷(11)例3 畫(huà)出B5H13的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)式解：B5H13(BH)5H8, n5, m8, b(528)/2954, 敞網(wǎng)式 n5st m8sx m/28/24yx s t y x8 3 4 07 2 3 16 1 2 2 5 0 1 3 4 1 0 4 t為負(fù)數(shù)不合理HHB B BB BHHHHHHHH4104對(duì)稱(chēng)大HHHB B BB BHH5013HHHHHHHHHHH命名：敞網(wǎng)式戊硼烷(13) 對(duì)于一個(gè)硼烷陰離子 BnHnmc(可看作中性BnHnm硼烷失去了c個(gè)H所形成的) 三中心鍵平衡式 ncst

22、額外氫的平衡式 mcsx 分子骨架電子對(duì)平衡式 n(mc)/2 c/2styx (sx)(ty) (mc)ty 移項(xiàng)合并得 nm/2 cty ncst 或 mcsx nm/2 cty 方程組仍是三個(gè)方程, 四個(gè)未知數(shù), 使用試驗(yàn)法求解。cs t y x4 0 2 3 3 1 1 4 2 2 0 5例 畫(huà)出B5H12的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)式.解：B5H12(BH)5H81, n5, m8 (注意: mc7, c1), b(52811)/2954, 敞網(wǎng)式 nc514st mc817sx nm/2c58/212ty 1B B BB BB B BB BHHHHHHHHHHHHH4023B B BB BHHHHH

23、HH3114HH H2205對(duì)稱(chēng)大HHHHHHHHHH HHH命名：敞網(wǎng)式戊硼烷陰離子(1) 以閉式己硼烷陰離子B6H62為例： 己硼烷陰離子具有八面體的封閉式結(jié)構(gòu), 每個(gè)頂點(diǎn)上的B原子, 用它的2pz軌道與2s軌道進(jìn)行雜化, 生成兩條spz雜化軌道(屬于 型AO)。其中, 朝向外面的一條spz雜化軌道與H的 1s 軌道重疊生成外向型的BH鍵, 剩下一條朝向內(nèi)部的spz雜化軌道可用于參與骨架成鍵；在B上還有兩條未參與雜化的軌道, 他們是處在與spz雜化軌道垂直的平面上, 并與假想的多面體成切線的px和py AO, 這兩條 軌道, 也可用于參與形成骨架。3.3 硼烷成鍵的分子軌道處理 這樣一來(lái),

24、 六個(gè) B共有6條型spz雜化AO和12條型AO, 共18條AO軌道可用于參與形成骨架成鍵。 6條型AO可組成六條MO, 這6條MO按對(duì)稱(chēng)性可以分為三組: 單重的a1g(強(qiáng)成鍵), 三重的t1u*(反鍵)和二重的eg*(強(qiáng)反鍵); 12條 型AO則組成四組 MO： t2g、t1u、t2u*、t1g*(均為三重簡(jiǎn)并,t2g、t1u為成鍵,t2u*、t1g*為反鍵) 由 AO組成的t1u與由AO組成的t1u*具有相同的對(duì)稱(chēng)性, 他們的相互作用引起和軌道的混合, 從而使t1u(/*)能級(jí)降低, t1u*(*/)能級(jí)上升 。 B6H62總共有26個(gè)價(jià)電子, 其中6個(gè)端梢BH鍵用去12個(gè)電子, 剩下14

25、個(gè)電子全部用于骨架成鍵, 價(jià)電子構(gòu)型為(a1g)2(t2g)6(t1u)6, 即有7對(duì)(61)骨架鍵對(duì), 由于所有骨架電子都進(jìn)入成鍵軌道且高度離域, 而且最高占有軌道t1u與最低未占有軌道t1u*能級(jí)又相差較大, 所以B6H62在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都較穩(wěn)定。 由于B6H62陰離子骨架電子的離域性, 因而預(yù)期他們的性質(zhì)會(huì)與芳烴相似, 即他們也具有一定的“芳香性”。三重簡(jiǎn)并三重簡(jiǎn)并三重簡(jiǎn)并三重簡(jiǎn)并三重簡(jiǎn)并二重簡(jiǎn)并單重態(tài)spzspz和pspz 端稍BH鍵四四 硼烷的反應(yīng)硼烷的反應(yīng)1 與Lewis堿的反應(yīng) 堿裂解反應(yīng) H2B BH2HH2L2LBH3(對(duì)稱(chēng)裂解)H2B BH2HH2LL2BH2BH4 (

26、不對(duì)稱(chēng)裂解)H2B BH2HH L H2B BH3H L 按什么方式裂解取決于使用的Lewis堿。 在裂解時(shí), 第一步是一個(gè)L進(jìn)行親核進(jìn)攻：第二步有兩種不同的進(jìn)攻位置：H2B BH3H LL 2LBH3 (對(duì)稱(chēng)裂解)L較大的Lewis堿有利于對(duì)稱(chēng)裂解H2B BH3H LL L2BH2BH4(不對(duì)稱(chēng)裂解)L較小的Lewis堿有利于不對(duì)稱(chēng)裂解 堿加成反應(yīng) 有些Lewis堿可與硼烷發(fā)生加成反應(yīng)生成加合物, 如 B5H92(CH3)3P B5H9P(CH3)32 去橋式氫的反應(yīng) 巢式和網(wǎng)式硼烷中的橋氫具有質(zhì)子酸的性質(zhì), 可被強(qiáng)堿除去得到硼烷陰離子, 如 B10H14OH B10H13 H2O B10H

27、14H B10H13 H2 B10H14NH3 NH4B10H13 同類(lèi)硼烷橋氫的酸性隨骨架積增大而增大；大小相近的硼烷則是網(wǎng)式的酸性強(qiáng)于巢式。2 親電取代反應(yīng) 硼烷的端稍氫原子可被親電試劑所取代, 其中最典型的是鹵代。如B10H102 和 B12H122中的氫, 都可被鹵完全取代生成B10X102和B12X122。3 硼氫化反應(yīng) 指乙硼烷的烯烴加成反應(yīng), 因而也叫烯烴的硼氫化反應(yīng)。反應(yīng)是分步進(jìn)行的： 與馬柯尼可夫規(guī)則相反, 在加成時(shí), H不是加在氫較多的雙鍵碳原子上, 而是加在氫較少的碳原子上, 硼則加在氫較多的碳原子上。 當(dāng) R位阻小時(shí), 可得三烷基硼。這是一個(gè)很重要的反應(yīng), 是美國(guó)化學(xué)家

28、Brown于1957年發(fā)現(xiàn)并加以發(fā)展的反應(yīng)。因?yàn)榇? 他在1979年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)金。五五 硼烷衍生物硼烷衍生物1 碳硼烷(Carboranes) 當(dāng)硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金屬元素原子取代之后便會(huì)得到雜硼烷, 最重要的一類(lèi)雜硼烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳?xì)浠鶊F(tuán)(CH)與硼氫負(fù)離子基團(tuán)(BH)是等電子體, 可以互相取代。因此, 碳硼烷多面體可看是CH基團(tuán)取代了硼烷負(fù)離子中的部分BH基團(tuán)所得到的產(chǎn)物。 碳硼烷的合成是以硼烷為基礎(chǔ)的,以1,2B10C2H12碳硼烷的合成為例： B10H142Et2S (C2H5)2S2B10H12H2 (C2H5)2S2B10H12C2H2 B10C2H12 H2 2Et2S nPr2OnPr2O 碳硼烷的合成 碳硼烷(雜硼烷)的命名, 一般只考慮其骨架結(jié)構(gòu), 即按多面體結(jié)構(gòu), 首先給閉式、巢式和網(wǎng)式多面體骨架的頂點(diǎn)編號(hào)： 按垂直于主軸的平面由上到下分層次進(jìn)行,若是用投影圖, 則投影圖內(nèi)部的頂點(diǎn)先編號(hào), 然后編外圍的頂點(diǎn); 在各平面內(nèi),按順時(shí)針?lè)较蚓幪?hào),這樣最低點(diǎn)編號(hào)數(shù)字最大; 使雜原子的號(hào)數(shù)應(yīng)盡可能低, 并在分子式前用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出雜原子的位置; 在最前面還應(yīng)指出結(jié)構(gòu)類(lèi)型如閉式、巢式、蛛網(wǎng)式等。如編號(hào)的原則碳硼烷的反應(yīng) 碳硼烷的反應(yīng)有三種類(lèi)型： 1 立體異構(gòu)和異構(gòu)重排 因碳原子在分子中位置不同而產(chǎn)生不同的異構(gòu)體,