20110525果核活性炭對城市尾水中磷的吸附作用及生物再生研究

1、河南科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文果核活性炭對城市尾水中磷的吸附作用及生物再生研究摘 要本研究目的是探索農(nóng)業(yè)廢棄物果核對污水中磷吸附特征和再生效果。利用農(nóng)業(yè)廢棄物果核活性炭為吸附劑，對污染水體中的磷酸鹽進(jìn)行靜態(tài)吸附研究；同時研究果核活性炭對磷的吸附動力學(xué)特征；并通過解磷菌對吸附飽和的活性炭進(jìn)行生物解吸再生研究。試驗結(jié)果表明：pH為7.0,溫度2830 條件下進(jìn)行恒溫振蕩培養(yǎng)48 h,果核碳對50 mg/L磷酸鹽溶液的吸附量達(dá)到0.78 mg/g，吸附效果相對較好；果核活性炭磷的吸附等溫線符合Langmuir 模型，且最大吸附量為4.94 mg/g。利用土壤中分離到的解磷菌，對吸附飽和后的果核碳進(jìn)行解吸

2、附，解吸率隨著平衡濃度的增大而呈下降趨勢：平衡濃度為19.66 mg/L，88.55 mg/L，272.13 mg/L時，解磷菌對果核活性炭磷解吸率為60.24%，31.46%和20.65%，說明接種分離出的解磷菌有利于吸附飽和果核活性炭的磷解吸。因此，本研究不但有助于了解農(nóng)業(yè)廢棄物果核活性炭對水體磷的吸附效果和特征，同時提出果核活性炭生物再生途徑，為水體中磷素資源的回用提供技術(shù)思路，同時實現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用。關(guān)鍵詞：果核活性炭，吸附，解吸，解磷菌，生物再生19Removal and bio-regeneration of phosphorus from wastewater by me

3、ans of adsorption onto nutlet activated carbonABSTRACTThe purpose of this study is to explore the absorption characteristics and regenerate of nutlet activated carbon for removal phosphate from waterbody. Agricultural waste fruit core as activated carbon to be used to study phosphate removal, adsorp

4、tion characteristics in batch experiment and bio-regeneration efficiency using phosphobacteria. The results showed that adsorption capacity of fruit core carbon to 50mg/L phosphate solution reach to 0.78 mg/g at the condition of pH 7.0, temperature 2830 and 48h contract time, phosphorus absorption i

5、sotherms of fruit core activated carbon was fit Langmuir mode, the maximum amount absorption was 4.94 mg/g. Using the phosphobacteria which was isolated from soil to desorb saturation adsorption of the activated carbon, the result showed that the desorption rate decreases as the equilibrium concentr

6、ation increases, when the equilibrium concentration was 19.66 mg/L, 88.55 mg/L, 272.13 mg/L respectively, accordingly the desorption rate was 60.24%, 31.46%, 20.65%, the phenomenon showed that isolated phosphobacteria display phosphorus desorption ability. Therefore, this study not only help to unde

7、rstand phosphorus absorption effect and characteristic by fruit core activated carbon, but also provide a new way biological regeneration for the activated carbon, which provides technical support for the reuse of phosphorus in water, at same time realize the utilization of agricultural waste KEY WO

8、RDS：Fruit core Activated carbon, Absorption, Phosphobacteria, Biological Regeneration目 錄摘 要IABSTRACTII目 錄III符號說明V第一章 文獻(xiàn)綜述11.1磷元素的重要作用及其資源稀缺性11.1.1 磷元素的重要作用11.1.2 世界及我國磷礦資源的現(xiàn)狀11.2污水中磷對環(huán)境的影響21.3廢水除磷及磷回收研究進(jìn)展21.4吸附劑除磷的影響因素及效果研究31.4.1 吸附法除磷的作用機理31.4.2 吸附劑除磷的影響因素及效果41.5本課題研究的目的與意義4第二章 試驗部分52.1 材料方法52.1.1

9、材料52.1.1.1 試驗吸附材料52.1.1.2 供試水樣52.1.2 試驗方法52.1.2.1 磷酸鹽的測定方法52.1.2.2 解磷菌的培養(yǎng)方法52.1.2.3 果核活性炭表面形態(tài)特征分析52.1.2.4 果核活性炭對磷酸鹽靜態(tài)吸附量研究52.1.2.5 果核活性炭對磷的吸附等溫線和吸附動力學(xué)52.1.2.6 解磷菌進(jìn)行解吸再生研究62.2 結(jié)果與分析62.2.1 活性炭表面形態(tài)特征分析研究62.2.2 果核活性炭對水溶液中磷的靜態(tài)吸附研究72.2.3 果核活性炭對磷吸附等溫線研究82.2.4 果核活性炭對磷吸附動力學(xué)研究92.2.5 解磷菌進(jìn)行解吸再生研究102.4 討論102.5 結(jié)

10、論12參考文獻(xiàn)13致 謝15英文翻譯16符號說明縮略詞中 文GAC顆?；钚蕴縏P總磷CODMn高錳酸鉀指數(shù)BOD有機物濃度第一章 文獻(xiàn)綜述 磷是一種重要的生命元素，是植物生長所必需的元素之一，由于其不可再生性逐漸引起各國的高度重視。我國是磷礦資源大國，位居世界第二位，但我國磷礦資源具有:資源儲存量大，分布相對集中；富礦少，貧礦多；難選礦多，易選礦少；難開采礦體多，易開采礦體少；資源豐而不富，人均占有量少等特點1。近年來，我國磷開采量迅速增加，高品位礦在逐漸減少。開采出來的磷經(jīng)人類利用后以污水的形式排入水體，嚴(yán)重污染了水體環(huán)境。目前，如何從污水中”去除”和”回用”磷,已受到資源環(huán)境科學(xué)家的高度重

11、視和研究。1.1磷元素的重要作用及其資源稀缺性1.1.1 磷元素的重要作用磷是組成生命物質(zhì)的重要元素之一，是細(xì)胞膜、核酸、酶等物質(zhì)的重要組成元素，在動植物的生長發(fā)育過程中起著重要的作用。人和動物主要是通過食用含磷的植物或動物攝取生命所需的磷。而植物主要是通過根系從土壤中吸取可溶性磷，當(dāng)土壤中植物可利用的磷含量降低或不足時，植物的生長受阻，農(nóng)作物的植株變得細(xì)小孱弱，弱不禁風(fēng),進(jìn)而產(chǎn)量下降，有時甚至顆粒無收2。1.1.2 世界及我國磷礦資源的現(xiàn)狀磷礦是重要的、具有戰(zhàn)略意義的非金屬礦資源,用磷礦石制造的磷肥、黃磷、磷酸、磷化物及其他磷酸鹽產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)藥、食品等工業(yè)部門有著廣泛的應(yīng)用。作為一種

12、不可再生的礦產(chǎn)資源,磷礦的可持續(xù)開發(fā)與利用直接關(guān)系到世界糧食安全及人類的生存發(fā)展。世界磷礦資源在地域上分布集中且不均勻，主要集中于非洲、北美、南美、亞洲、中東的60多個國家和地區(qū)，其中超過80%集中分布在摩洛哥和西撒哈拉、南非共和國、美國、中國、約旦和俄羅斯3-5。由于世界磷礦石年開采量逐漸增加，優(yōu)質(zhì)磷礦資源逐年減少，摩洛哥等高品位磷礦產(chǎn)量國的產(chǎn)量減少等諸多因素，導(dǎo)致全球磷礦石平均品位下降。據(jù)估計如果對磷的利用率以每年10%的速度增加，那么大約200年左右的時間將會枯竭6。我國磷礦資源比較豐富，2005年底，據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計，我國磷礦資源基礎(chǔ)儲量130億噸，位居世界第二，其經(jīng)濟(jì)儲量66億噸

13、，躍居世界第一3。我國磷礦資源雖然較多，但是近中期在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上可利用的基礎(chǔ)儲量占資源總儲量僅約24%，而難以利用的資源占76%，表明我國磷礦開采比較困難。另外，我國的磷礦開發(fā)利用水平較低：目前美國、北非磷資源的回采率可達(dá)95%-98%，而我國，據(jù)國土資源部組織的對磷礦抽樣調(diào)查結(jié)果顯示，磷礦回采率平均僅60.8%，其中小型礦山回采率僅30%左右，與國外相比還有較大差距，從而在開采過程浪費嚴(yán)重1。改革開放以來，我國工業(yè)、經(jīng)濟(jì)等各方面得到迅速發(fā)展，磷礦產(chǎn)量自2000年后一直上升，到2006年平均年產(chǎn)量達(dá)到3289萬噸，超過美國成為世界第一產(chǎn)磷大國，2008年，磷礦產(chǎn)量達(dá)5070萬t/a，占世界總產(chǎn)量

14、的31.45%3。由于開采量的迅速增加，開采過程中浪費嚴(yán)重以及我國磷礦資源富礦少、貧礦多等因素，造成我國高品位磷礦資源正日趨衰竭，磷礦資源已被國家列為2010年以后的緊缺資源。1.2污水中磷對環(huán)境的影響據(jù)統(tǒng)計，我國污水、廢水排放量每天約為1108 m3之多，其中城市生活廢水約占40，工業(yè)廢水占60。工業(yè)廢水排放量在近十多年內(nèi)呈緩慢下降趨勢，而生活污水量卻在增長。生活污水是人類生活過程中產(chǎn)生的污水，主要來自于家庭、商業(yè)、學(xué)校、醫(yī)院、旅游服務(wù)業(yè)及其他城市公用設(shè)施，包括廁所、廚房洗滌水、洗衣機排水、淋浴排水及其他排水等。城市生活用水量大約每人每天150420 L，特大城市為440820 L。生活污水

15、中含有大量的氮磷等無機鹽，據(jù)統(tǒng)計污水中磷的含量一般1.54 mg/ L，按這個數(shù)據(jù)計算每天從污水中流失的磷高達(dá)1540萬噸。這些富含高濃度氮磷的污水未經(jīng)處理排放到水體后，會引起水體中大量的藻類增長，大量消耗水中的溶解氧，造成水體中其他生物死亡，嚴(yán)重破壞水體生態(tài)平衡，影響水質(zhì)，威脅人類健康，這種現(xiàn)象稱為“水體富營養(yǎng)化”。2007年5月底, 我國太湖流域爆發(fā)了藻類水華, 一度使得太湖周邊區(qū)域飲用水受到影響, 尤其是無錫, 直到6月中旬才逐漸恢復(fù)飲用水供應(yīng)7。有研究表明, 約80%的湖泊富營養(yǎng)化受磷元素的制約, 約10%與氮元素有關(guān),約10%與其它因素有關(guān)8 。1.3廢水除磷及磷回收研究進(jìn)展在大自然

16、界中,磷以單向的流動過程進(jìn)行循環(huán),磷被利用后以污水的形式排入水體。磷素資源的流失已經(jīng)引起人們對磷素資源稀缺的擔(dān)憂，因為磷素資源的最終損失一旦流向海洋，以目前現(xiàn)有的技術(shù)條件很難以再回收利用。因此，如何阻斷污水中磷素資源流向海洋，實現(xiàn)磷素資源的就地回用是目前研究熱的之一9-11。目前，多種方法已經(jīng)應(yīng)用于水體或廢水中磷素的去除、回用研究12。包括化學(xué)沉淀；吸附材料使用；生物處理和結(jié)晶方法等13-15?；瘜W(xué)凝聚沉淀法主要是將易于溶于水的某些金屬鹽投入水中，金屬離子與磷反應(yīng)成一種難溶性鹽與水體分離，以去除水中的磷。磷的去除率在75%左右，處理效果穩(wěn)定，系統(tǒng)操作簡便，易于自動化，抗沖擊性強，對管理人員的要

17、求不是很高。因此，它成為目前應(yīng)用最普遍的除磷方法。但由于人為投加了化學(xué)藥劑，造成水處理費用的增高，并產(chǎn)生大量的污泥，且難于處理；如果填埋，則需要較大場地；如果焚燒則費用很高。吸附法主要是利用某些多孔或大比表面的固體物質(zhì)對水中磷酸根離子的吸附親和力來實現(xiàn)對廢水的除磷過程。制備適用的高效吸附劑是吸附法除磷的關(guān)鍵，已有很多學(xué)者對天然材料和爐渣的吸附脫磷性能進(jìn)行研究。趙桂瑜等利用天然沸石復(fù)合吸附劑處理含磷廢水，效果較好。吸附法除磷作為一種從低濃度溶液中去除特定溶質(zhì)的高效低耗能方法，特別適用于廢水中有害物質(zhì)的去除。生物除磷技術(shù)主要是利用微生物的作用，使廢水中磷轉(zhuǎn)化到微生物體內(nèi)，通過污泥的排放完成磷的去除

18、。生物除磷法能夠合理的利用廢水生化處理設(shè)備，并能同時去除有機物，具有運行費用低，去除磷效率高等優(yōu)點。但一般來說，生物法除磷穩(wěn)定性差，運行操作嚴(yán)格，受廢水的溫度、酸堿度影響較大,對廢水有機物（BOD）依賴性強，當(dāng)廢水中有機物含量較低，或磷含量超過10 mg/L時，出水很難滿足磷的排放標(biāo)準(zhǔn)16。結(jié)晶方法主要是利用污水中磷酸根離子與鈣離子以及氫氧根離子反應(yīng)生成堿式磷酸鈣（羥基鈣磷灰石）Ca(OH)(PO4)3的晶析現(xiàn)象。在作為晶核的除磷劑上析出羥基鈣磷灰石，從而達(dá)到除磷目的。一般采用磷礦石作為除磷劑，也有研究采用多孔材料作為載體，在其表面培養(yǎng)羥基鈣磷灰石作為晶核。該法處理過程中產(chǎn)生的污泥量比化學(xué)沉淀

19、法少得多，且析出的羥基鈣磷灰石可用于磷的回收，占地面積小，易于控制；但結(jié)晶法要求進(jìn)水呈堿性（PH8）,且需一定的鈣離子濃度，而且當(dāng)污水中存在大量有機物時，易造成除磷劑的失效。所以該方法作為含磷廢水的深度處理方法是可行的。綜上所述，幾種除磷方法均存在著優(yōu)點和缺點，但吸附技術(shù)對于處理溶解在水體中的微量元素是一種較好的技術(shù)。而低成本，易得材料可以作為非點源污染的磷吸附材料加以回收利用。其中的農(nóng)業(yè)廢棄物一般具有獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且是經(jīng)濟(jì)、生態(tài)友好物質(zhì)，具備重復(fù)利用和低成本等優(yōu)勢。因此這些物質(zhì)常被用于水體或污水修復(fù)的材料選擇。這主要是由于這些物質(zhì)尤其是富含纖維素的廢棄物，顯示出對多種污染物質(zhì)的吸附能力。

20、農(nóng)業(yè)廢棄物包含了半纖維素，木質(zhì)素，蛋白，單糖，碳水化合物和淀粉等基本成分，它們富含的多種功能基團(tuán)起著對污染物的吸附作用。這些農(nóng)業(yè)廢棄物或直接使用或通過物理、化學(xué)等改性方法后加以使用17。同時農(nóng)業(yè)廢棄物低灰分含量和適應(yīng)的硬度，使它們成為活性炭產(chǎn)品的主要來源之一。并通過把農(nóng)業(yè)廢棄物改性為活性炭來提高其孔隙度，植物組織結(jié)構(gòu)或許發(fā)生變化等提高其吸附性能18。因此，把農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)變成為低成本的吸附劑，不但是解決環(huán)境問題具有前途的選擇，同時也減少了吸附劑的儲備費用。1.4吸附劑除磷的影響因素及效果研究1.4.1 吸附法除磷的作用機理在吸附除磷的固液反應(yīng)過程中所提到的吸附概念主要包括固體表面的物理吸附、離子

21、交換形式的化學(xué)吸附以及固體表面沉積過程19，物理吸附僅發(fā)生在固液界面，依據(jù)分子間的相似相溶原理，其作用力為分子間力。物理吸附的特點為多層吸附，無嚴(yán)格的飽和吸附量，吸附等溫線較符合Fruendrich方程?；瘜W(xué)吸附或離子交換可能是固液界面的單層反應(yīng)，也可能是固體內(nèi)部一定深度的表層反應(yīng)，一般能近似符合單層吸附準(zhǔn)設(shè)，吸附等溫線較符合Langmiur方程。吸附除磷的實際過程既包括物理吸附，又包括化學(xué)吸附。對于天然吸附劑，一般由于固體表面老化而不能顯示出高表面能及強吸附性，吸附作用主要依靠其巨大的比表面積，該類吸附以物理吸附為主。對于大多數(shù)人下合成的高效吸附劑，由于人為制造了固體表面的特性吸附和離子交換

22、層，化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。1.4.2 吸附劑除磷的影響因素及效果吸附劑除磷主要受溫度、pH、反應(yīng)時間、吸附劑種類、粒徑及添加量等因素的影響。王曉明20等人關(guān)于幾種吸附基質(zhì)對磷的吸附效果對比的研究表明：不同吸附劑受溫度的影響不同，pH在一定的范圍內(nèi)能夠增大磷的吸附容量，隨著反應(yīng)時間的延長吸附量先增大后逐漸趨于平衡，吸附劑種類不同吸附量的大小不同，吸附劑的粒徑越小，比表面積越大吸附量越大。張鳳榮21等對活性炭、蛭石和粉煤灰除磷效果的研究表明：吸附劑的吸附容量隨廢水 pH 值變化顯著, 活性炭、 蛭石在 pH = 6附近達(dá)最大值, 粉煤灰在 pH = 11附近達(dá)最大值。當(dāng)改變投加量時,活性炭和蛭石的除

23、磷率并沒有隨著投加量的增加而增大,而粉煤灰的除磷率與投加量成正比。通過對三種吸附材料除磷性能的比較發(fā)現(xiàn), 粉煤灰吸附容量大于蛭石和活性炭, 具有優(yōu)異的除磷效果。劉宇對碳化秸稈處理污水中的氮磷元素的研究結(jié)果表明：隨著時間的延長，碳化秸稈對磷的吸附率先上升，達(dá)到70%后下降，一定時間后達(dá)到平衡；碳化秸稈隨著投加量的增加，對磷的吸附效果增加；不同pH值下碳化秸稈對磷的吸附結(jié)果表明,不同pH下對磷的吸附效果有明顯的變化。1.5本課題研究的目的與意義本課題選取以農(nóng)業(yè)廢棄物果核為原料制成的果核活性炭為吸附劑,對水體中的磷進(jìn)行吸附，并利用解磷菌對吸附飽和后的活性炭進(jìn)行解吸再生，其意義在于（1）為實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄

24、物的資源化提供了選擇途徑；（2）為實現(xiàn)污水中磷素資源的吸附回用提供技術(shù)思路；（3）為形成污水資源回收與穩(wěn)定達(dá)標(biāo)處理相結(jié)合的污水處理工藝提供技術(shù)路線。第二章 試驗部分2.1 材料方法2.1.1 材料2.1.1.1 試驗吸附材料研究中選用的果核活性炭購自與河南鞏義濾料有限公司，該果核經(jīng)過高溫碳化為活性炭,在使用前用蒸餾水清洗，并103 烘干后使用?；钚蕴款w粒為（0.5-1 mm）。2.1.1.2 供試水樣利用優(yōu)級純磷酸二氫鉀配制濃度為500 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。試驗時，移取一定量的磷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 ml的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，混勻后即成濃度一定的的磷酸標(biāo)準(zhǔn)使用液。果核活性炭對水

25、溶液中磷的吸附效果研究中磷濃度為50 mg/L；批量研究果核活性炭其吸附等溫線和吸附動力學(xué)研究時需配制磷溶液濃度分別為0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、500 mg/L。2.1.2 試驗方法2.1.2.1 磷酸鹽的測定方法將活性炭吸附后的溶液用0.45 m微孔濾膜過濾，采用鉬藍(lán)比色法：將待測水樣移取適量加入到50 ml比色管中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線后，加入1 ml的10%的抗壞血酸，30 S后加入2 ml鉬酸鹽溶液，15 min后于700 nm下，以蒸餾水做參比測定吸光度。2.1.2.

26、2 解磷菌的培養(yǎng)方法選用無機磷細(xì)菌液體培育基，其配方如下：蒙金娜無機磷培養(yǎng)基:葡萄糖 10 g，硫酸銨 0.5 g，氯化鈉 0.3 g，氯化鉀，0.3 g，七水硫酸亞鐵 0.03 g，四水硫酸鎂，0.03 g，酵母膏0.4 g，七水硫酸鎂 0.3 g，蒸餾水1L,磷礦粉10 g，pH 7.07.5。分裝150 ml三角瓶，每瓶100 ml，98 kPa滅菌30 mim。2.1.2.3 果核活性炭表面形態(tài)特征分析利用電子掃描電鏡觀察(SEM)和比表面積測定儀對其比表面積，果核活性炭表面形態(tài)，及孔徑等指標(biāo)測定進(jìn)行分析。2.1.2.4 果核活性炭對磷酸鹽靜態(tài)吸附量研究取1g活性炭于50 ml的離心管

27、中，加入50 ml，50 mg/L的磷酸二氫鉀溶液，調(diào)節(jié)pH 7.07.5，于2830恒溫培養(yǎng)（160 r/min）48 h, 后取上清液過濾用比色法測定吸附前后溶液中磷含量。2.1.2.5 果核活性炭對磷的吸附等溫線和吸附動力學(xué)取1g改性果核作為吸附劑，配制一系列濃度的磷溶液分別為:0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、500 mg/L；室溫吸附48 h后，以果核對磷的吸附量為縱坐標(biāo)，以吸附平衡后濃度為橫坐標(biāo)，得到吸附等溫線，并確定最大平衡吸附量。然后進(jìn)行吸附動力學(xué)研究：取1g改性果核

28、作為吸附劑，配制一定濃度的磷溶液50 mg/L分別于（0 min,5 min,10 min,20 min,30 min,1 h,2 h,3 h,5 h,7 h,10 h,14 h,20 h,24 h,36 h,48 h）共16個時間點，室溫吸附48 h后測定其吸附平衡濃度，以果核對磷的吸附量為縱坐標(biāo)，以吸附時間為橫坐標(biāo)，確定其吸附動力學(xué)曲線和吸附動力學(xué)方程。2.1.2.6 解磷菌進(jìn)行解吸再生研究微生物分離:取肥沃蔬菜植物根際土壤10 g(515 cm土壤樣品),用無菌水稀釋，稀釋倍數(shù)根據(jù)土壤含菌量而定，一般稀釋108-109。選用兩級稀釋液，吸取0.10.2 ml，滴于已凝好的控制氮源培育基上

29、平板上。每一稀釋度重復(fù)三次，于2830恒溫培養(yǎng)。培育7d后，挑取具有透明分解圈的菌落制備成供試菌株菌懸液。菌懸液濃度的測定：按10倍稀釋法稀釋樣品，取10-4,10-5,10-6 3個稀釋級的樣品各0.1 ml，分別涂于無機磷培養(yǎng)基平板上。培育7 d，計數(shù)具有透明分解圈的菌落。溶磷強度的測定：將1 ml供試菌株懸液接入50 ml滅菌的無磷液體培養(yǎng)基和飽和吸附活性炭混合，28培育5d（160 r/min）,離心（10000 r/min）15 min后取上清液過濾，吸取10 ml于50 ml比色管測定溶液中磷含量。2.2 結(jié)果與分析2.2.1 活性炭表面形態(tài)特征分析研究在各種改善水質(zhì)處理效果的深度

30、處理技術(shù)中，顆粒活性炭(GAC)吸附是完善常規(guī)處理工藝以去除水中有機污染物的成熟有效的方法之一。活性炭是一種多孔性物質(zhì)，其中由微孔(孔徑小于40 A)構(gòu)成的內(nèi)表面積約占總面積的95以上22?；钚蕴繉τ袡C物的去除主要靠微孔吸附作用，以物理吸附為主(范德華力)，但也有化學(xué)吸附的作用。活性炭有粒狀和粉狀兩種類型，污水處理，包括深度處理，多使用粒狀炭23。圖1是果核活性炭的掃描電鏡照片，從照片可以看出活性炭表面孔隙發(fā)達(dá)，孔的大小從幾個埃到數(shù)千埃以上。小孔徑所占的比表面積和孔體積越大，說明微孔比例較大。表1中是果核活性炭比表面積和孔特征。從表1可以看出，孔徑大小以微孔為主 (d32 )，BET為571.

31、49 m2 /g，BJH吸附累積孔體積為0.1578 cm3/g由于活性炭的吸附作用絕大部分是在微孔內(nèi)進(jìn)行的24-25，吸附量受微孔的數(shù)量支配，因此與樹脂、硅膠、沸石等吸附劑相比，活性炭具有很多優(yōu)越性：孔隙結(jié)構(gòu)高度發(fā)達(dá)、比表面積大；炭表面上含有（或可以附加上）多種官能團(tuán)；具有催化活性；性能穩(wěn)定，能在不同溫度和酸堿度下使用；可以再生。圖.1.果核活性炭電鏡照片表.1.果核活性炭表面積和孔徑特征比表面積（m2/g）果核BET571.490單點比表面積555.635BJH 吸附累積比表面積180.705孔體積(cm3/g)單點總孔體積0.3790BJH吸附累積孔體積0.1578孔大小BET 吸附平均

32、孔徑26.236BJH 吸附平均孔徑31.5992.2.2 果核活性炭對水溶液中磷的靜態(tài)吸附研究采用人為配制的模擬城市污水進(jìn)行研究，研究選用0.5-1 mm的果核顆?；钚蕴? g加到盛有50 ml濃度為50 mg/L的磷酸鹽溶液中，在pH為7.07.5，2830 條件下于100 rpm的恒溫培養(yǎng)搖床上進(jìn)行培養(yǎng)，48 h后，取5 ml上清液過濾，采用鉬藍(lán)比色法測定吸光度，算出溶液中磷濃度，利用下面公式計算果核活性炭對磷的吸附效果。 R=(I-F)*0.05/M其中I為開始時磷酸鹽濃度；F為取樣時磷酸鹽濃度,M是加入的吸附劑量通過計算得出果核活性炭對磷的靜態(tài)吸附量為0.78 mg/g，此時對磷的去

33、除率為31.2%。在劉宇26對碳化秸稈處理污水中氮磷元素的研究中，在中性或偏堿性的條件下，經(jīng)24 h培養(yǎng)后，碳化秸稈對磷的吸附率可穩(wěn)定達(dá)到65%。而賀凱27等人的研究中，在25 條件下，0.5 g沸石、陶粒、土壤、蛭石和礫石經(jīng)在10 mg/L的磷酸溶液中培養(yǎng)48 h后，對磷的吸附量分別為0.13 mg/g, 0.135 mg/g,0.14 mg/g, 0.18 mg/g, 0.12 mg/g，去除率分別為32.5%, 33.75%, 35%, 45%, 30%。與其相比，果核碳對磷的去除效果還可以。2.2.3 果核活性炭對磷吸附等溫線研究果核活性炭對水體中磷的吸附等溫線特征符合Langmuir

34、 方程，模型模擬對數(shù)據(jù)模擬的0.95。該吸附模型說明果核活性炭對磷的吸附表現(xiàn)為單層吸附。其吸附方程可表示為： =+ (1)是磷酸鹽的平衡濃度( mg/L)，單位果核活性炭的吸附量磷酸鹽的量(mg/g)， 是 Langmuir 模型最大吸附量( mg/g)，通過方程擬合得出通過擬合Langmuir 方程可以求得為4.94 mg/g。表2-1列出了不同吸附材料對磷的最大吸附量，可以看出與工業(yè)的一些吸附材料相比，該活性炭對磷的最大吸附相對較低，但與表中其他一些天然的礦物質(zhì)和農(nóng)業(yè)廢棄物相比，該果核活性炭的對磷的最大吸附量處于較高水平?？匆姴煌牧蠈α姿猁}的最大吸附量會有較大的差異，主要和材料的物化性質(zhì)

35、有關(guān)。圖2-1果核活性炭Langmuir式吸附等溫線表 2-1 比較不同吸附劑的最大吸附量吸附劑Qmax（ mg/g）參考文獻(xiàn)果核活性炭4.94本研究天然沸石,陶粒土壤, 蛭石 和沙粒1.69，1.46,1.55，1.81，1.36賀凱等(2008)27高爐礦渣6.37Oguz (2004)28粉煤灰5.5142.55Chen et al(2007)29木纖維4.3Eberhardt et al.(2006)302.2.4 果核活性炭對磷吸附動力學(xué)研究從圖中可以看出，隨著吸附反應(yīng)進(jìn)行時間的增加，果核活性炭對磷的吸附量不斷增加，在前3 h小時吸附速度增加很快，到5 h吸附基本達(dá)到平衡，以后隨著吸

36、附時間的進(jìn)行，吸附量趨于穩(wěn)定，因此今后的工程應(yīng)用可以通過適當(dāng)?shù)目刂扑νＡ魰r間為3 h左右，這樣便可以達(dá)到較好的吸附效果。圖2-2果核活性炭磷的吸附動力學(xué)曲線2.2.5 解磷菌進(jìn)行解吸再生研究選取等溫曲線測定中的三個不同磷濃度下吸附飽和后的果核活性炭，過濾烘干。將1 ml供試菌株懸液接入盛有50 ml滅菌的無磷液體培養(yǎng)基和飽和吸附的活性炭混合，以不加滅菌菌液為對照，28 培育5d（160 r/min）,離心（10000 r/min）15 min后取上清液過濾，吸取10 ml于50 ml比色管測定溶液中磷含量。結(jié)果如表2-2所示：表2-2 解磷菌對吸附飽和活性炭的解吸結(jié)果濃度（ mg/L）16.

37、9988.55272.13P吸附量（ mg/g）0.210.892.77解吸量（ mg/g）0.120.280.57解吸率（%）60.2431.4620.65由表2-2可知，不同濃度下吸附飽和后的活性炭解吸量不同，解吸率也不同，解吸量隨著吸附原溶液中磷濃度的增大而增大，這是由于隨著磷濃度的增大，活性炭對磷的吸附量增加，在生物解吸過程中，解磷菌與磷的接觸幾率增大，從而使解吸量增加。而解吸率隨著原溶液磷濃度的增大而降低，這可能是因為隨著吸附量的增加磷酸分子進(jìn)入微孔太深，而解磷菌只能分解掉與其直接接觸的磷，對于吸附到內(nèi)部的磷,由于菌體進(jìn)入較少而無法對其解吸，從而造成吸附量增加，解吸率下降。2.4 討

38、論近年來，隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,中國城市化步伐加快，人們生活水平的提高,城市污水的排放量也迅速增加，大量未經(jīng)處理的城市污水排入河流，從而造成水體嚴(yán)重的富營養(yǎng)化問題,其中磷對藻類的影響遠(yuǎn)大于氮31。同時磷又是一種不可再生且經(jīng)將面臨枯竭的重要自然資源.在西方等發(fā)達(dá)國家，對磷的可持續(xù)利用已引起國家的高度重視,而從污水和動物糞便中回收磷在西歐、日本等地也已成為熱門課題32。從廢水中回收磷既能夠解決磷污染問題，同時有實現(xiàn)了磷資源的的回收利用，因而從廢水中除磷及磷的回收研究是當(dāng)前資源環(huán)境領(lǐng)域研究的熱門課題。目前，廢水除磷及回收磷法主要有化學(xué)凝聚沉淀法除磷、生物法除磷、結(jié)晶法除磷、吸附法除磷等33-34。

39、化學(xué)凝聚沉淀法是利用鐵鹽、鋁鹽和鈣鹽等與廢水中的磷酸基團(tuán)反應(yīng)生成無晶形的磷酸鹽沉淀物，經(jīng)過化學(xué)沉淀、絮凝和固液分離后達(dá)到除磷的目的35。常用的金屬鹽主要包括氯化鈣、硫酸鋁、鋁酸鈉、三氯化鐵、二氯化鐵、硫酸亞鐵、氫氧化鎂等?；瘜W(xué)除磷法的優(yōu)點是除磷效率較高，一般可達(dá)75%85%，且穩(wěn)定可靠，可達(dá)到0.5 mg/L 的出水標(biāo)準(zhǔn)，污泥在處理和處置過程中不會重新釋放磷而造成二次污染。其缺點是運行費用極高，所產(chǎn)生的污泥量大36。生物除磷法，是利用聚磷菌(主要為不動桿菌屬、氣單胞菌屬和準(zhǔn)單胞菌屬等)能夠從外部環(huán)境攝取在數(shù)量上超過其生理需要的磷，并將磷以聚合的形態(tài)儲藏在菌體內(nèi)，形成高磷污泥，排出系統(tǒng)外，達(dá)到從

40、廢水中除磷的效果。該方法在合適的條件下，可以去除廢水中高達(dá)90的磷。但是一般來說，生物法除磷工藝運行穩(wěn)定性較差，運行操作嚴(yán)格，受廢水的溫度、酸堿度等影響大，對廢水中有機物濃度(BoD)依賴性很強，當(dāng)廢水中有機物含量較低，或磷含量超過10 mgL時，出水很難滿足磷的排放標(biāo)準(zhǔn)16，因此，往往需要對出水進(jìn)行二次除磷處理。結(jié)晶法除磷是目前國內(nèi)外在廢水除磷及磷回收領(lǐng)域的研究熱點。結(jié)晶除磷就是通過控制一定的反應(yīng)條件，如pH、反應(yīng)物離子濃度等因素，使廢水中的磷以磷酸銨鎂(鳥糞石)(Magnesium ammoniumphosphate，MAP)或羥基磷酸鈣(Hydroxyapatite，HAP)的形式形成具

41、有一定晶形的沉淀，并能夠作為磷資源加以利用。Btistoni等37以石英砂為晶種，采用吹脫CO：的方法，利用原水中的 Mg2+和NH4+，不用添加化學(xué)藥劑，可以以MAP的形式回收80的磷。吸附法除磷是利川某些多孔或太比表面的固體物質(zhì)對水中磷酸根離子的吸附親和力，來實現(xiàn)對廢水的除磷過程。除磷吸附劑的選擇要求滿足以下條件：(1)高吸附容量；(2)高選擇性；(3)吸附速度快；(4)抗其他離子十?dāng)_能力強；(5)無有害物溶出；(6)吸附劑再牛容易、件能穩(wěn)定；(7)原料易得并造價低。本研究選擇果核碳作為吸附劑對模擬的城市尾水進(jìn)行吸附，果核碳是一種優(yōu)良的吸附劑是采用優(yōu)質(zhì)的棗殼、杏殼、核桃殼、椰子殼等果殼為原

42、料，經(jīng)過一系列工藝精制加工而成，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性即熱穩(wěn)定性好、原料價格低廉充足等特性。符合磷吸附劑的選擇條件。對吸附飽和后的活性炭，采用解磷菌對其進(jìn)行解吸附，已達(dá)到活性炭的再生和磷資源的回收利用的雙重效果。該試驗采用0.5-1 mm粒徑的核桃殼活性炭，試驗結(jié)果顯示：對磷最大吸附量為4.94 mg/g，與大部分天然礦物和農(nóng)業(yè)廢棄物吸附劑相比，具有相當(dāng)較高的磷吸附量。其通過生物再生研究表明低平衡濃度對磷的再生效率最高為60.24%，但在高平衡濃度下再生效果不佳，因此需要在今后的研究中對微生物解磷菌種需要進(jìn)一步做強化篩選研究。在本次試驗中，僅限于試驗室特定條件下的靜態(tài)研究，

43、沒有擴(kuò)展至動態(tài)研究，希望以后能夠?qū)⒃囼炌晟啤?.5 結(jié)論1、 果核活性炭在pH 7.07.5，溫度2830，轉(zhuǎn)速為100 rpm靜態(tài)吸附條件下，向50 ml濃度為50 mg/L的磷酸溶液中加入1 g果核碳，平衡時間48h,磷的去除率達(dá)到31.2%。2、 果核活性炭對磷的等溫吸附符合Langmuir模型，表明果核活性炭對磷酸鹽的吸附為單層吸附，模型的相關(guān)系數(shù)為0.95，最大吸附量為4.94 mg/g。果核活性炭動力學(xué)吸附曲線表明果核活性炭吸附時間應(yīng)控制在3-5 h之間。3、 利用解磷菌對吸附飽和后的果核活性炭進(jìn)行解吸附當(dāng)平衡濃度為19.66 mg/L時，果核活性炭磷飽和吸附量為0.12（mg/g

44、）的磷解吸率為60.24%；平衡濃度為88.55 mg/L時，果核活性炭磷飽和吸附量為0.28（mg/g）的磷解吸率為31.46%；平衡濃度為272.13 mg/L時，果核活性炭磷飽和吸附量為0.57（mg/g）的磷解吸率為20.65%。表明隨著平衡濃度的增加解磷菌對果核碳吸附磷的解吸率有所降低。今后的研究中可以通過篩選更高效的解磷菌株，或優(yōu)化解吸條件來強化解磷效果。參考文獻(xiàn)1、 劉建雄， 我國磷礦資源特點及開發(fā)建議 J化工礦物與加工，2009，03：36-40 2、 郝曉地，衣蘭凱，王崇臣等磷回收技術(shù)的研發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 J環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2010，30（5）：897-9073、 常蘇娟，朱杰

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