第四章紅外吸收光譜

1、第四章第四章 紅外吸收光譜紅外吸收光譜(Infrared Absorption Spectrometry)第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動運動或轉(zhuǎn)動運動引吸收某些頻率的輻射，并由其振動運動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為紅紅外光譜外光譜。又稱為。又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜分子振動轉(zhuǎn)動光譜。紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法(IR)(IR)：一

2、、紅外光譜法的特點一、紅外光譜法的特點區(qū)域名稱區(qū)域名稱波長波長(m)(m)波數(shù)波數(shù)(cm(cm-1-1) )能級躍遷類型能級躍遷類型近紅外區(qū)近紅外區(qū)泛頻區(qū)泛頻區(qū)0.75-2 .50.75-2 .512820-400012820-4000OHOH、NHNH、CHCH鍵的倍頻吸收鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)中紅外區(qū)基本振動區(qū)基本振動區(qū)2 .5-502 .5-504000-2004000-200分子振動，伴隨轉(zhuǎn)分子振動，伴隨轉(zhuǎn)動動遠紅外區(qū)遠紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動區(qū)分子轉(zhuǎn)動區(qū)50-100050-1000200-10200-10分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動紅外光區(qū)的劃分如下表：紅外光區(qū)的劃分如下表：注：注：)(10)(41mcm紅

3、外光譜法與紫外可見光譜法比較：紅外光譜法與紫外可見光譜法比較：p 紫外可見光譜是電子紫外可見光譜是電子- -振振- -轉(zhuǎn)光譜，主要是電子躍遷，研究轉(zhuǎn)光譜，主要是電子躍遷，研究的主要是共軛體系的不飽和化合物。紅外光譜是振的主要是共軛體系的不飽和化合物。紅外光譜是振- -轉(zhuǎn)光轉(zhuǎn)光譜，主要是振動能級的躍遷，除了單原子分子和同核雙原譜，主要是振動能級的躍遷，除了單原子分子和同核雙原子分子少數(shù)分子外，幾乎所子分子少數(shù)分子外，幾乎所有化合物有化合物均可分析，適用范圍均可分析，適用范圍大。大。p 紅外光譜法最重要和最廣泛的用途是通過紅外光譜法最重要和最廣泛的用途是通過基團的特征吸收基團的特征吸收頻率頻率可對

4、可對有機化合物物質(zhì)結(jié)構(gòu)有機化合物物質(zhì)結(jié)構(gòu)進行解析。進行解析。p 紅外光譜法可根據(jù)紅外光譜法可根據(jù)特征峰強度特征峰強度的進行的進行定量定量分析，遵循分析，遵循朗伯朗伯比爾比爾定律。但干擾大，用的少。紫外可見光譜法定量分析定律。但干擾大，用的少。紫外可見光譜法定量分析較廣泛。較廣泛。p 紅外光譜法是一種紅外光譜法是一種非破壞性非破壞性分析方法，可對液體、氣體、分析方法，可對液體、氣體、固體進行分析。固體進行分析。T 曲線曲線 前疏后密前疏后密 T T曲線曲線 前密后疏前密后疏二、紅外光譜圖表示方法二、紅外光譜圖表示方法)(10)(41mcm峰數(shù)峰數(shù)、峰位峰位、峰強峰強描述描述第二節(jié)第二節(jié) 紅外吸收

5、基本理論紅外吸收基本理論hE ）（分子振動總能量21縮縮伸伸 k21基本振動頻率：基本振動頻率：一、分子的振動一、分子的振動( (一一) )諧振子諧振子3210，分子振動量子數(shù)分子振動頻率 分子的振動能量：分子的振動能量：hE 振分子振動能級差LLhE光子照射能量LEE振產(chǎn)生紅外光譜前提 L即分子的振動頻率紅外光的照射頻率L基頻峰與倍頻峰基頻峰與倍頻峰a a）基頻峰：基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從 基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰 （即（即=0 1=0 1產(chǎn)生的峰）產(chǎn)生的峰） L1b b) )倍頻峰：倍頻峰：

6、分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰（即（即= =0 0 =2=2，3- - -3- - -產(chǎn)生的峰）產(chǎn)生的峰）22 L L即33 Lkccm21)(12121mmmm 原原子子的的折折合合質(zhì)質(zhì)量量化化學(xué)學(xué)鍵鍵力力常常數(shù)數(shù)；:k kL21ccL基頻吸收帶：基態(tài)基頻吸收帶：基態(tài)(v=0)至第一激發(fā)態(tài)至第一激發(fā)態(tài)(v=1)的躍遷的躍遷波數(shù)為：波數(shù)為：L分子簡諧振分子簡諧振動方程式動方程式原子折合質(zhì)量對振動頻率的影響原子折合質(zhì)量對振動頻率的影響 鍵類型鍵類型 CO C N C

7、C C H k 5.0-5.8 4 - 6 4.7 - 5.9 1280 cm-1 1330 cm-1 1430 cm-1 2920 cm-1 鍵力常數(shù)對振動頻率的影響鍵力常數(shù)對振動頻率的影響鍵類型鍵類型 C C C =C C C k(N cm-1) 12 18 8 12 4 6 2062 cm-1 1683 cm-1 1190 cm-1 化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K K越大）原子折合質(zhì)量越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。例題例題: : 由表中查知由表中查知C=CC=C鍵的鍵的

8、K K=9.5 =9.5 9.9 , 9.9 ,令其為令其為9.6, 9.6, 計算波數(shù)值。計算波數(shù)值。正己烯中正己烯中C=CC=C鍵伸縮振動頻率實測值為鍵伸縮振動頻率實測值為1652 cm1652 cm-1-11cm16502/126 . 913071307211kkc( (二二) )非諧振子非諧振子諧振子振動位能曲線諧振子振動位能曲線非諧振子振動位能曲線非諧振子振動位能曲線( (三三) )分子的振動形式分子的振動形式1. 伸縮振動伸縮振動振動時鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。振動時鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。亞甲基亞甲基 2853cm-1 2926cm-1強吸收強吸收2.2.彎曲彎曲振動振動振動時鍵角

9、發(fā)生變化，鍵長不變。振動時鍵角發(fā)生變化，鍵長不變。13061303cm-1 1250cm-1 1468cm-1 720cm-1 面內(nèi)彎曲振動：彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構(gòu)成的平面內(nèi)面內(nèi)彎曲振動：彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構(gòu)成的平面內(nèi) 面外彎曲振動：彎曲振動垂直幾個原子構(gòu)成的平面面外彎曲振動：彎曲振動垂直幾個原子構(gòu)成的平面亞亞甲甲基基組成分子的原子個數(shù)組成分子的原子個數(shù)N分子的總自由度分子的總自由度3N振動自由度振動自由度(基頻吸收帶數(shù)目基頻吸收帶數(shù)目)線性分子線性分子3N-5非線性分子非線性分子 3N-6分子平移示意圖分子平移示意圖線性分子轉(zhuǎn)動線性分子轉(zhuǎn)動非線性分子轉(zhuǎn)動非線性分子轉(zhuǎn)動( (四四)

10、)振動自由度振動自由度例：水分子的振動自由度例：水分子的振動自由度33633756cm-13652cm-11595cm-1例：例：CO2分子的振動自由度分子的振動自由度3354 紅外光譜圖上的峰數(shù)紅外光譜圖上的峰數(shù)基本振動理論數(shù)基本振動理論數(shù)2349cm-1667cm-1二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強度二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強度( (一一) )分子吸收紅外輻射的條件分子吸收紅外輻射的條件1. 輻射能量與產(chǎn)生振動躍遷所需的能量相等。輻射能量與產(chǎn)生振動躍遷所需的能量相等。2. 振動時振動時 0。( =0 的的O2 、 N2 、 Cl2 等不能等不能)實際的紅外吸收峰與振動自由度不等實

11、際的紅外吸收峰與振動自由度不等u振動是非紅外活性的振動是非紅外活性的( =0 )，不產(chǎn)生吸收；，不產(chǎn)生吸收；u由于對稱緣故，有些振動的頻率相同而簡并，只由于對稱緣故，有些振動的頻率相同而簡并，只有一個峰；有一個峰；u有些吸收峰特別的弱或彼此十分接近，儀器檢測有些吸收峰特別的弱或彼此十分接近，儀器檢測不出或分辨不出；不出或分辨不出；u有的吸收峰落在儀器檢測范圍之外；有的吸收峰落在儀器檢測范圍之外；u由于由于泛頻峰泛頻峰的存在，可產(chǎn)生一些附加吸收峰，但的存在，可產(chǎn)生一些附加吸收峰，但很弱；很弱；( (二二) )吸收峰吸收峰譜帶的譜帶的強度強度1. 吸收峰強弱的劃分吸收峰強弱的劃分摩爾吸光系數(shù)摩爾吸

12、光系數(shù)峰強度峰強度 100非常強非常強(vs)20 100強強(s)10 20中強中強(m)1 10弱弱(w) 80 C）液體池液體池法法揮發(fā)性大的試樣揮發(fā)性大的試樣常用溶劑：常用溶劑： CCl4 ，CS23)固體固體KBr壓片法壓片法石蠟糊法石蠟糊法薄膜法薄膜法一、試一、試樣樣制制備備溶解度要大；溶解度要大；所測光譜區(qū)無吸收；所測光譜區(qū)無吸收；不侵蝕鹽窗；不侵蝕鹽窗；對試樣無溶劑化效應(yīng)對試樣無溶劑化效應(yīng)( (一一) ) 定性分析定性分析（二二） 定量分析定量分析理論基礎(chǔ)：理論基礎(chǔ)：朗伯比爾定律朗伯比爾定律bcA 1.1.試樣的純化試樣的純化 分離和干燥分離和干燥2.2.了解試樣的了解試樣的來

13、源、性質(zhì)來源、性質(zhì)及其它及其它實驗資料實驗資料3.3.用用適當(dāng)適當(dāng)?shù)姆椒ǖ姆椒ㄖ茦又茦?，記記錄紅外吸收光錄紅外吸收光譜圖譜圖4.4.譜圖解析譜圖解析 按按“先特征，后指紋；先最強峰，后先特征，后指紋；先最強峰，后次強峰；先粗查，后細找；先否定，后肯定次強峰；先粗查，后細找；先否定，后肯定”的程的程序解析。序解析。確定未知物的不飽和度確定未知物的不飽和度5.5.和和標準譜圖標準譜圖進行進行對照對照 (1) (1) 被測物與標準譜圖的聚集態(tài)、制樣方法一致；被測物與標準譜圖的聚集態(tài)、制樣方法一致；(2) (2) 指紋區(qū)應(yīng)仔細對照。指紋區(qū)應(yīng)仔細對照。 2nnn1134 定義：定義： 不飽和度是指分子結(jié)

14、構(gòu)中達到飽和所缺一價元素不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達到飽和所缺一價元素的的“對對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為和度為1。 計算：計算： 若分子中僅含一，二，三，四價元素（若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），），則可按下式進行不飽和度的計算：則可按下式進行不飽和度的計算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。 作用：作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。例：例： C9H8O2 = （2 +2 9 8 ）/ 2 = 6雙鍵不飽和度為雙鍵不飽和度為1三鍵不飽和度為三鍵不飽和度為2苯環(huán)不飽和度為苯環(huán)不飽和度為4（五）圖譜的解