上進(jìn)料延遲焦化工藝

1、上進(jìn)料延遲焦化工藝研究王寶石1，朱建華1 ，王龍延2，秦如意2,王洪斌2，武本成1（1中國石油大學(xué)化工學(xué)院，北京 昌平102249；2洛陽石油化工工程公司，河南 洛陽471003）摘要：以青島減壓渣油為原料，利用規(guī)模為510 kgh-1的連續(xù)進(jìn)料延遲焦化中型試驗(yàn)裝置，考察上進(jìn)料延遲焦化工藝與常規(guī)延遲焦化工藝條件下的焦化產(chǎn)品分布及產(chǎn)品性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的延遲焦化工藝相比，上進(jìn)料延遲焦化工藝的液體收率增加2.61個(gè)百分點(diǎn)，焦炭及氣體產(chǎn)率分別下降2.01個(gè)百分點(diǎn)和0.85個(gè)百分點(diǎn)，上進(jìn)料延遲焦化的汽油餾分、柴油餾分的性質(zhì)基本未變，而蠟油餾分性質(zhì)顯著變好，有利于焦化蠟油進(jìn)一步的后續(xù)加工。關(guān)鍵詞

2、：延遲焦化，上進(jìn)料，増液收，工藝中圖分類號：te 624.32 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：astudy on top feeding delayed coking processwang bao-shi1, zhu jian-hua1*, wang long-yan2, yang ying2, qin ru-yi2, wu ben-cheng1(1faculty of chemical engineering, china university of petroleum, changping 102249, beijing, china;2luoyang petrochemical engineering

3、corporation of sinopec, luoyang 471003, henan, china)abstract：the key word：delayed coking, top feeding, improved liquid yield, process1 前言焦化技術(shù)是石油煉制過程中重油輕質(zhì)化的重要手段，是眾多石油加工項(xiàng)目優(yōu)先選擇的渣油加工方案。由于延遲焦化具有工藝技術(shù)成熟、原料適應(yīng)性強(qiáng)、裝置投資低等特點(diǎn)，其工藝技術(shù)發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于流化焦化及靈活焦化。在現(xiàn)有焦化技術(shù)中采用延遲焦化技術(shù)的占78，采用流化焦化技術(shù)的占8，采用靈活焦化和其他技術(shù)的占14。目前，世界上延遲焦化技術(shù)發(fā)展較

4、快，具有代表性的工藝主要有foster-wheeler公司的可選擇液體產(chǎn)率延遲焦化工藝（sydec）技術(shù)、conoco phillips公司的餾分油循環(huán)thruplus技術(shù)、abb-lummus公司的低壓低循環(huán)比設(shè)計(jì)技術(shù)等。參考文獻(xiàn)。 近年來國內(nèi)延遲焦化技術(shù)發(fā)展較快，截止2009年低，國內(nèi)已有和在建的延遲焦化裝置超過90套，總加工能力超過9000萬噸/年。隨著原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，對延遲焦化工藝的需求將進(jìn)一步增加。雖然，我國的延遲焦化技術(shù)取得了一定的進(jìn)步，但與世界先進(jìn)水平的延遲焦化技術(shù)相比，在裝置的液體收率、原料的適應(yīng)性、操作條件、工藝流程、主要設(shè)備和安全環(huán)保設(shè)計(jì)等方面仍存在較大差距5。李出和

5、. 國內(nèi)外延遲焦化技術(shù)對比j. 石油煉制與化工, 2010, 41(1):1-5.綜上所述，延遲焦化技術(shù)主要著眼于增加液體收率、減少焦炭產(chǎn)率等方面，這也是增強(qiáng)延遲焦化工藝技術(shù)競爭力的最有效手段。因此，開發(fā)高液體收率的延遲焦化工藝是趕超國外先進(jìn)水平的重要方面，具有非常重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)意義。在傳統(tǒng)的延遲焦化工藝中，高溫油氣在焦炭塔內(nèi)停留時(shí)間較長，油氣在高溫條件下易再次發(fā)生裂解及縮合反應(yīng)，致使氣體及焦炭產(chǎn)率增加。針對這一狀況，中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司開發(fā)了上進(jìn)料延遲焦化的專利技術(shù)6。該技術(shù)將傳統(tǒng)延遲焦化裝置的底部進(jìn)料變?yōu)樗斶M(jìn)料，經(jīng)過加熱爐加熱的渣油（含有部分油氣）在通過設(shè)置在焦炭塔頂部的原料

6、分布器后形成均勻分散的氣液流，并以旋流的方式進(jìn)入焦炭塔內(nèi)。油氣混合物流在向下旋流的過程中迅速分離，氣體向上快速逸出焦炭塔，未汽化的液體繼續(xù)向下流動并進(jìn)行焦化反應(yīng)，反應(yīng)生成的低沸點(diǎn)分子（氣體、焦化汽油、柴油和蠟油）呈氣相轉(zhuǎn)而上行離開焦炭塔，液相則進(jìn)入生焦層繼續(xù)反應(yīng)，直至焦化反應(yīng)完成。結(jié)果表明，該工藝可縮短生成油氣在焦炭塔內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間，減少油氣的二次反應(yīng)，降低干氣及焦炭產(chǎn)率，因此可相應(yīng)地提高液體產(chǎn)品的收率。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)原料油為2010年2月取自某石化公司延遲焦化裝置的減壓渣油進(jìn)料，主要物性如表1所示。表1 減壓渣油的主要物性項(xiàng) 目 名 稱減壓渣油密度（20），kg/m3999.

7、9粘度（100），mm2/s1329.0殘?zhí)浚?%17.80元素組成c， %86.45h， %11.29s，g/g9830n，g/g8980分子量，g/mol902族組成， %飽和分21.63芳香分42.53膠 質(zhì)30.02瀝青質(zhì)（c7不溶物）5.82金屬元素含量，g/gni51v46由表1可知，該減壓渣油的密度較高，20時(shí)的密度達(dá)0.9999 gcm-3，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量分別為30.02和5.82%。殘?zhí)恐禐?7.8%，渣油中硫元素和氮元素的含量分別為9830 gg-1及8980 gg-1， 100的運(yùn)動粘度高達(dá)1329.0 mm2s-1。該減壓渣油對工業(yè)延遲焦化進(jìn)料具有一定的代表性。2.2

8、 實(shí)驗(yàn)裝置及方法采用規(guī)模為510 kgh-1的連續(xù)進(jìn)料延遲焦化中型試驗(yàn)裝置，考察常規(guī)延遲焦化工藝（空白）與上進(jìn)料延遲焦化工藝的產(chǎn)品分布。常規(guī)延遲焦化和上進(jìn)料延遲焦化中型試驗(yàn)裝置示意圖分別如圖1和圖2所示。圖1 常規(guī)延遲焦化中型試驗(yàn)裝置示意圖實(shí)驗(yàn)方法：在進(jìn)行常規(guī)焦化實(shí)驗(yàn)時(shí)，原料油從罐中泵出與水蒸氣混合后，一起泵送入加熱爐，原料油在加熱爐內(nèi)加熱至一定溫度后，從焦炭塔的下部進(jìn)入焦炭塔內(nèi)進(jìn)行裂化及縮合反應(yīng)，裂解生成的油氣從焦炭塔頂部逸出，經(jīng)冷凝器冷卻后收集于液體接收罐內(nèi)，氣體經(jīng)冷阱進(jìn)一步深冷（目的是回收氣體產(chǎn)物中的c5、c6等組分）、計(jì)量采樣后放空。圖2 上進(jìn)料延遲焦化中型試驗(yàn)裝置示意圖實(shí)驗(yàn)方法：上進(jìn)

9、料延遲焦化的實(shí)驗(yàn)方法與常規(guī)延遲焦化基本相同，主要區(qū)別在于：原料油離開加熱爐后進(jìn)入焦炭塔的上部，在原料分布器的作用下將原料分布均勻后，油氣沿焦炭塔的塔壁旋流而下，并在焦炭塔內(nèi)發(fā)生裂解及縮合反應(yīng)。為了保持汽提通道，在焦炭塔的底部注入少量的水蒸汽。2.3 操作條件兩種工藝的操作條件如表2所示。表2 操作條件操 作 條 件常規(guī)焦化tfdc工藝進(jìn) 料 量，kgh-144操作壓力（表），mpa0.0170.017加熱爐出口溫度，500500焦炭塔底保溫溫度，485485操作循環(huán)比00焦炭塔下保溫溫度，480480焦炭塔中保溫溫度，470470焦炭塔上保溫溫度，428420焦炭塔頂保溫溫度，450400油氣

10、出口溫度，460440注汽量，%（對原料）3.753.752.3 分析方法氣體產(chǎn)物采用clarus500型氣相色譜進(jìn)行分析，得到氣體產(chǎn)物中各組分的體積百分含量，然后根據(jù)所計(jì)量的氣體體積并應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算出氣體產(chǎn)物的質(zhì)量。利用fy型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀將焦化生成油切割成沸點(diǎn)180的汽油餾分、180350的柴油餾分、350440的蠟油餾分及沸點(diǎn)440的重蠟油餾分，并分別分析其物性。焦炭產(chǎn)率通過反應(yīng)前后焦炭塔重量之差求得，待焦炭塔機(jī)械除焦后取樣分析焦炭物性。3 結(jié)果與討論3.1 產(chǎn)品分布常規(guī)延遲焦化工藝與上進(jìn)料延遲焦化工藝條件下的產(chǎn)品分布結(jié)果如表3所示。表3 兩種工藝條件的產(chǎn)品分布項(xiàng) 目 名 稱常規(guī)

11、焦化tfdc工藝增減干 氣，%6.205.92-0.28c3c4，%5.224.65-0.57汽 油（c5180），%19.5014.95-4.55柴 油（180350），%21.0121.110.10蠟 油（350440），%8.739.350.62重蠟油（440），%16.3222.766.44焦 炭，%22.5920.58-2.01合 計(jì)，%99.5799.32損 失，%0.430.68液體收率（c5），%65.5668.172.61由表3可知，上進(jìn)料延遲焦化工藝與傳統(tǒng)延遲焦化工藝相比，焦化汽油收率減少了4.55個(gè)百分點(diǎn)，焦化柴油收率基本相當(dāng)，焦化蠟油收率增加了0.62個(gè)百分點(diǎn)，重焦化蠟

12、油收率增加最多，達(dá)6.44個(gè)百分點(diǎn)，焦炭收率和氣體收率分別減少了2.01百分點(diǎn)和0.85個(gè)百分點(diǎn)，液體收率增加了2.61個(gè)百分點(diǎn)。上述數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明，與常規(guī)延遲焦化工藝相比，上進(jìn)料延遲焦化工藝在增加液體產(chǎn)物收率、降低干氣和焦炭產(chǎn)率方面具有顯著效果。3. 2 產(chǎn)品性質(zhì)3.2.1 干氣組成上進(jìn)料延遲焦化工藝與傳統(tǒng)延遲焦化工藝相對比，干氣組成結(jié)果如表3所示。表3 干氣組成組成，常規(guī)焦化tfdc工藝氫 氣1.351.27甲 烷46.4846.03乙 烷34.8835.34乙 烯10.9611.68硫 化 氫4.514.13一氧化碳1.060.94二氧化碳0.760.61由表3可知，上進(jìn)料延遲焦化工藝

13、和傳統(tǒng)延遲焦化工藝相比，氣體產(chǎn)物中氫氣含量較低，分別為1.27和1.35；干氣中甲烷的含量最高，分別達(dá)46.03和46.48。上進(jìn)料延遲焦化不僅可以降低干氣產(chǎn)率，而且也可以降低干氣中氫氣和甲烷的含量，從氫元素平衡角度看，這有利于液體產(chǎn)品的增加和質(zhì)量的改善，這和二次反應(yīng)的減少有必然的聯(lián)系。3.2.2 液化氣、汽油及柴油的性質(zhì)延遲焦化的液化氣、汽油餾分和柴油餾分的主要物性如表4、表5和表6所示。表4 液化氣組成丙烷35.6935.27丙烯27.3326.41異丁烷3.003.21正丁烷12.2512.671丁烯9.078.85異丁烯6.607.33反丁烯3.183.28順丁烯2.122.141,

14、3丁二烯0.770.84表5 汽油餾分（c5180）的主要物性分 析 項(xiàng) 目常規(guī)焦化tfdc工藝密度（20），kg/m3751.0751.7s，%0.3010.337n，g/g178164酸度，mg koh/100ml0.870.87膠質(zhì)，mg/100ml1110腐蝕（cu，50，3h）1b3b餾程，ibp52.451.110%81.479.930%100.8101.350%120.9121.170%141.3142.090%165.5166.5fbp186.8188.3表6 柴油餾分（180350）的主要物性分 析 項(xiàng) 目常規(guī)焦化tfdc工藝密度（20），kg/m3873.4870.9s，%

15、0.6280.654n，g/g25192361粘度（20），mm2/s4.364.71凝點(diǎn)，-30-30閃點(diǎn)（閉口），89.594.5腐蝕（cu，50，3h）1a1a苯胺點(diǎn)，5656酸度，mg koh/100ml0.220.29餾程，ibp213.0212.010%229.5228.530%247.5248.050%270.5269.570%294.5293.590%321.0320.0fbp339.0337.0由表4、表5和表6可知，上進(jìn)料延遲焦化工藝和傳統(tǒng)延遲焦化工藝相比，液化氣、汽油餾分和柴油餾分的性質(zhì)基本相當(dāng)，也就是說，上進(jìn)料延遲焦化工藝對液化氣、汽油餾分和柴油餾分的性質(zhì)無顯著不良影響

16、。3.2.3 輕焦化蠟油和重蠟油性質(zhì)兩種工藝條件下的焦化蠟油和重焦化蠟油的主要物性分別如表7和8所示。表7 焦化蠟油餾分（350440）的主要物性分 析 項(xiàng) 目常規(guī)焦化tfdc工藝密度（20），kg/m3952.0939.8粘度（100），mm2/s4.8364.614凝點(diǎn)，1817s，%0.9080.906n，g/g55715145殘 碳，%0.180.13分子量，g/mol281280四組分，%飽和烴52.453.5芳 烴31.340.7膠 質(zhì)16.35.8瀝青質(zhì)0.030.04由表7和8可知，上進(jìn)料延遲焦化工藝的焦化蠟油餾分和重焦化蠟油餾分的性質(zhì)明顯好于常規(guī)延遲焦化工藝。具體表現(xiàn)在：上進(jìn)

17、料延遲焦化工藝的焦化蠟油的密度為939.8kg/m3，而傳統(tǒng)延遲焦化工藝的焦化蠟油的密度為952.0kg/m3。對于焦化重蠟油，上進(jìn)料延遲焦化工藝的重蠟油密度為981.0kg/m3，殘?zhí)繛?.33%，100的運(yùn)動粘度為31.84mm2/s，飽和烴含量為34.0%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量分別為11.81%和0.79%；而傳統(tǒng)延遲焦化工藝的重蠟油密度為1030.2kg/m3；殘?zhí)繛?.80%，100的運(yùn)動粘度為76.1mm2/s，飽和烴含量僅為26.8%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分別高達(dá)21.78%和2.22%。兩種重焦化蠟油的減壓餾程分析結(jié)果表明：上進(jìn)料延遲焦化的重焦化蠟油略偏重于常規(guī)焦化。表8 重焦化蠟油餾分（

18、440）的主要物性分 析 項(xiàng) 目常規(guī)焦化tfdc工藝密度，kg/m31030.2981.0粘度（100），mm2/s76.0631.84凝點(diǎn)，3948s，%0.9620.928n，g/g84217562殘?zhí)迹?9.807.33分子量，g/mol356360四組分，%飽和烴26.834.0芳烴49.253.4膠質(zhì)21.7811.81瀝青質(zhì)2.220.79金屬含量，g/gni1.751.1v1.111.91減壓餾程，ibp391.2384.310%431.0429.430%458.5461.350%468.2488.170%518.0518.890%558.7（86.5）564.791.8572.

19、3綜上所述，上進(jìn)料延遲焦化工藝增加的液體收率主要為重焦化蠟油餾分，與常規(guī)延遲焦化工藝相比重焦化蠟油性質(zhì)相對較好，不會對其后續(xù)加工造成影響，因此，上進(jìn)料延遲焦化工藝具有較強(qiáng)的生命力。3.2.4 焦炭的性質(zhì)焦炭的性質(zhì)列于表9中。表9 焦炭性質(zhì)分析項(xiàng)目常規(guī)焦化tfdc工藝灰分，%0.210.26揮發(fā)分，6.546.26硫含量，1.151.19氫含量，4.284.01由表9可知，上進(jìn)料焦化工藝和傳統(tǒng)焦化工藝相比，灰分略有增加，揮發(fā)分含量降低0.28個(gè)百分點(diǎn)，氫含量降低0.27個(gè)百分點(diǎn)，這有利于氫的利用。3.3 氫分布和硫分布焦化產(chǎn)品中氫、硫含量分布結(jié)果分別如表10和表11所示。表10 焦化產(chǎn)品中氫含量

20、分布項(xiàng) 目名 稱常規(guī)焦化tfdc工藝收率，%氫含量，%氫分布，%收率，%氫含量，%氫分布，%干 氣6.2021.7811.965.9221.7611.60液化氣5.2216.117.454.6516.106.63汽 油19.5013.5223.3514.9513.5017.88柴 油21.0112.6123.4721.1112.6523.65輕蠟油8.7311.799.129.3512.039.96重蠟油16.3211.2116.2022.7611.4823.14焦 炭22.594.288.5620.584.017.31合 計(jì)100.1199.99由表10中氫含量分布數(shù)據(jù)可知，上進(jìn)料延遲焦化工

21、藝與傳統(tǒng)的延遲焦化相比，氣體中氫含量減少了1.18個(gè)百分點(diǎn)，焦化汽油中氫含量減少了5.47個(gè)百分點(diǎn)，焦化柴油中氫含量基本相當(dāng)，輕焦化蠟油中氫含量增加了0.84個(gè)百分點(diǎn)，重焦化蠟油中氫含量則增加了6.94個(gè)百分點(diǎn)，焦炭中氫含量減少了1.25個(gè)百分點(diǎn)。由此可知，上進(jìn)料延遲焦化工藝改變了產(chǎn)品中氫含量分布，具體表現(xiàn)在汽油餾分中氫含量減少，氣體和焦炭中氫含量也略有減少，而重蠟油餾分中氫含量增加最多，這也是造成重蠟油餾分性質(zhì)較好的原因之一。表11 焦化產(chǎn)品中硫含量分布項(xiàng) 目名 稱常規(guī)焦化tfdc工藝收率，%硫含量，%硫分布，%收率，%硫含量，%硫分布，%干 氣6.204.2426.785.923.8923

22、.41液化氣5.22004.6500汽 油19.500.3015.9714.950.3375.13柴 油21.010.62813.4221.110.65414.04輕蠟油8.730.9088.069.350.9068.62重蠟油16.320.96215.9722.760.92821.49焦 炭22.591.1526.4320.581.1924.91合 計(jì)96.6397.60含硫原油中有50%以上的硫殘留在渣油中，渣油中的硫含量大約為原油的12倍。原料中所含的硫在延遲焦化過程中進(jìn)行分解或濃縮反應(yīng)，在產(chǎn)品中重新分配，硫含量向氣體和焦炭兩個(gè)方向轉(zhuǎn)化。從表11中數(shù)據(jù)可以看出，原料中的硫約有25%以硫化

23、氫的形式分布到氣體中，4050 %的硫分布到焦化液體產(chǎn)品中，其中焦化汽油中硫分布較少，其余2030 %的硫富集于焦炭中。與常規(guī)延遲焦化工藝相比，tfdc工藝轉(zhuǎn)化為硫化氫的比例減少3.37個(gè)百分點(diǎn)，焦化汽油、焦化柴油及輕焦化蠟油中硫含量基本相當(dāng)，重焦化蠟油的氫含量則增加了5.52個(gè)百分點(diǎn)，焦炭中硫含量減少了1.52個(gè)百分點(diǎn)。3.4 上進(jìn)料延遲焦化工藝的適應(yīng)性分析在上進(jìn)料延遲焦化工藝中，原料油從焦炭塔上部入塔，在分布器作用下將原料均勻地分散在焦炭塔壁上，并沿塔壁旋流而下，在向下旋流的過程中，由于原料被均勻地分散，分散面積增加（和常規(guī)相比，面積增加了8倍），加快了生成油氣離開液相原料的時(shí)間，同時(shí)由于進(jìn)料口設(shè)置在焦炭塔的上部，因此，離油氣出口更近，使生成的油氣能夠快速地離開焦炭塔，減少二次反應(yīng)發(fā)生，因此，可降低氣體及焦炭產(chǎn)率，相應(yīng)地增加液體產(chǎn)品收率