有機(jī)鈣鈦礦材料研究進(jìn)展

1、鈣鈦礦材料研究進(jìn)展 報(bào)告人：張帥 時(shí)間：2016.2.25報(bào)告目錄認(rèn)識(shí)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料鈣鈦礦材料的性質(zhì)與應(yīng)用有機(jī)鈣鈦礦材料的制備研究任務(wù)與挑戰(zhàn)認(rèn)識(shí)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料以ABX3為基本化學(xué)式的鈣鈦礦因最早發(fā)現(xiàn)于鈣鈦礦石中的鈦酸鈣(CaTiO3)化合物而得名。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征是以B位陽離子為中心的X八面體共頂連接、并嵌在以A位離子為頂點(diǎn)的四方體中。天然鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦典型模式圖A、B位陽離子既可由單一離子也可由多種離子占據(jù)，根據(jù)A、B位陽離子的種類及其離子半徑的不同 ，可以構(gòu)筑出微結(jié)構(gòu)特征各異、物理性能千變?nèi)f化的鈣鈦礦材料。CH3NH3PbCI,Br,I 有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦（Organic/Inorga

2、nic Hybrid Perovskite,OIHP)的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)最早由Weber（Naturforsch. 1978,33b, 1443）報(bào)道。它可看成是有機(jī)基團(tuán)和無機(jī)部分的交替堆疊.認(rèn)識(shí)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料認(rèn)識(shí)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料0.8131.107立方晶系由容忍因子可知，A處陽離子體積最大。然而當(dāng)A處的離子太大時(shí)，例如長鏈烷基胺，鈣鈦礦會(huì)成為二維層狀的結(jié)構(gòu)。(C4H9NH3)2PbBr4斜方晶系（小于162K）四角晶系（162-327K）OIHP隨溫度降低結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，對稱性下降。當(dāng)溫度大于327K時(shí)CH3NH3PbI3 為標(biāo)準(zhǔn)的立方晶系結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度降低時(shí)，依次變?yōu)樗慕蔷岛托狈骄怠Ｓ袡C(jī)陽離子

3、起什么作用？低溫斜方晶系下MAPbI3的電子能態(tài)結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度（左：含MA,右，不含MA）。表現(xiàn)為直接帶隙?？雌饋鞰A對導(dǎo)帶和價(jià)帶不起什么作用，除了貢獻(xiàn)一個(gè)電子，穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)?？紤]立方晶系下MAPbI3的電子能態(tài)結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度：MA取向的不同會(huì)使得PbI6八面體發(fā)生扭曲，從而改變其電子結(jié)構(gòu)低溫（150k）, PbI6八面體發(fā)生畸變，MA只能沿C-N鍵旋轉(zhuǎn)溫度升高后，MA可沿C-N鍵平行或垂直轉(zhuǎn)動(dòng)認(rèn)識(shí)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料鈣鈦礦材料的性質(zhì)與應(yīng)用鈣鈦礦太陽能電池轉(zhuǎn)換效率進(jìn)展 近年來鈣鈦礦材料，特別是有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料正成為太陽能電池領(lǐng)域的新星，其優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率吸引著人們的研究。制備工藝低成本鈣鈦礦

4、受關(guān)注的原因載流子遷移率高，擴(kuò)散長度長光吸收能力強(qiáng)能帶工程發(fā)光效率高載流子遷移率和擴(kuò)散長度鈣鈦礦材料的性質(zhì)與應(yīng)用綠線擬合區(qū)域無陷阱電荷，滿足陷阱填滿處電壓1sun和0.1sun照射下鈣鈦礦單晶的瞬態(tài)光伏曲線，插入的是電荷復(fù)合壽命隨光照強(qiáng)度的變化。鈣鈦礦材料的性質(zhì)與應(yīng)用光吸收能力 CH3NH3PbX3的光吸收譜(虛線)和PL譜(實(shí)線)，PL譜的峰距光吸收帶邊沿有很小的斯托克斯位移。表明鈣鈦礦晶體具有很小的振動(dòng)弛豫 adv.optical mater. 2014,2,838-844鈣鈦礦和其他太陽能電池材料的吸收系數(shù)nature photonics 2014,8,506-514作為一個(gè)直接帶隙半導(dǎo)

5、體, 鈣鈦礦型有機(jī)-無機(jī)雜化半導(dǎo)體在可見光波段有著很高的寬帶吸收效率鈣鈦礦材料的性質(zhì)與應(yīng)用發(fā)光原理及性能共存競爭nss不同鈣鈦礦材料的激子束縛能 kBT 25meV 鈣鈦礦材料光物理過程示意圖鈣鈦礦材料的性質(zhì)與應(yīng)用 鈣鈦礦材料具有高光吸收能力、高量子效率、高載流子遷移率以及發(fā)射波長可進(jìn)行調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為激光增益介質(zhì).左：MAPbI3(65 nm)薄膜在 600 nm 激發(fā)光下的光致發(fā)光光譜, 具有明顯的 SE 到 ASE 轉(zhuǎn)換。右：光致發(fā)光強(qiáng)度隨泵浦強(qiáng)度的變化曲線左：CsPbBr3 納米線暗場視野圖（A）和在飛秒激光不同功率激勵(lì)下的視野圖（B,C,D功率依次增加）。右： CsPbBr3

6、 在不同功率下的PL譜（對數(shù)尺度）Peidong Yang et al ,pnas ,2016 ,10,1073鈣鈦礦材料的性質(zhì)與應(yīng)用能帶工程雜化鈣鈦礦薄膜的一個(gè)優(yōu)勢是可以在分子水平上調(diào)控雜化鈣鈦礦材料的組成成分, 從而有效調(diào)控其帶隙. Maksym V. Kovalenko通過陰離子交換改變鈣鈦礦中鹵素原子比例得到波長可調(diào)制的發(fā)光量子點(diǎn)（365nm紫外燈照射）Nano Lett. 2015, 15, 56355640Snaith 小組發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦材料 APbI3的禁帶寬度隨著有機(jī)基團(tuán) A 體積的增大而減小,采用Cs或者甲脒基團(tuán)來代替甲胺基團(tuán)可以獲得禁帶寬度為 1.73 eV 和 1.48 eV 的鈣鈦礦材料鈣鈦礦材料的性質(zhì)與應(yīng)用其他方面的應(yīng)用鈣鈦礦發(fā)光二極管示意圖光電探測器燃料電池有機(jī)鈣鈦礦材料的制備塊狀晶體制備大塊鈣鈦礦單晶生長Jinsong Huang et al,DOI: 10.1126/science.aaa5760量子點(diǎn)制備Haizheng Zhong et al,acsnano,2015,9 45334542有機(jī)鈣鈦礦材料的制備薄膜制備N .-G. P ark et al, APL Mater. 2014, 2, 081510. 氣相輔助生長：通過PbI2薄膜和MAI蒸汽在惰性氣體保