高分子的化學(xué)反應(yīng) (2)ppt課件

1、高高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué)第九章第九章 聚合物的化學(xué)反響聚合物的化學(xué)反響 意義：研討和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間意義：研討和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，詳細(xì)表達(dá)所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，詳細(xì)表達(dá)在兩方面：在兩方面：1不僅可合成高附加價值和特定功能的新型高分不僅可合成高附加價值和特定功能的新型高分子，如利用高分子的化學(xué)反響對高分子進展改性從子，如利用高分子的化學(xué)反響對高分子進展改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學(xué)反響的高分子分子試劑及高分子固載催化劑；化

2、學(xué)反響的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境維護方面具有重要意義載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境維護方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。的可降解高分子；阻燃高分子等等。2有助于了解和驗證高分子的構(gòu)造。有助于了解和驗證高分子的構(gòu)造。第第 九九 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)9.1 高分子化學(xué)反響的特征高分子化學(xué)反響的特征 根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：i聚合物的類似轉(zhuǎn)變：反響僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，聚合物的類似轉(zhuǎn)變：反響僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團，并不會引起聚合度的明即側(cè)基由一

3、種基團轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團，并不會引起聚合度的明顯改動。顯改動。ii聚合物的聚合度發(fā)生根本改動的反響，包括：聚合物的聚合度發(fā)生根本改動的反響，包括： 聚合度變大的化學(xué)反響，如擴鏈嵌段、接枝等和交聯(lián)；聚合度變大的化學(xué)反響，如擴鏈嵌段、接枝等和交聯(lián)； 聚合度變小的化學(xué)反響，如降解與解聚聚合度變小的化學(xué)反響，如降解與解聚9.1.1 分類分類 雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學(xué)反響，但由于高分子與小分子具有不同類似的化學(xué)反響，但由于高分子與小分子具有不同的構(gòu)造特性，因此其化學(xué)反響也有不同于小分子的的構(gòu)造特性，因此其化學(xué)反響也有不同于小分子的特性：特性

4、： 1高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非一高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非一切功能基都能參與反響，因此反響產(chǎn)物分子鏈上既切功能基都能參與反響，因此反響產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新構(gòu)成的功能基，并且每帶有起始功能基，也帶有新構(gòu)成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不一樣，不能將起一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不一樣，不能將起始功能基和反響后功能基別分開來，因此很難象小始功能基和反響后功能基別分開來，因此很難象小分子反響一樣可分別得到含單一功能基的反響產(chǎn)物分子反響一樣可分別得到含單一功能基的反響產(chǎn)物。9.1. 2 聚合物的化學(xué)反響的特性聚合物的化學(xué)反響的特性 2聚合物化學(xué)反響

5、的復(fù)雜性。由于聚合物本身聚合物化學(xué)反響的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度也不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的能基轉(zhuǎn)化程度也不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反響能夠?qū)е戮酆?，?fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反響能夠?qū)е戮酆衔锏奈锢硇阅馨l(fā)生改動，從而影響反響速率甚至影物的物理性能發(fā)生改動，從而影響反響速率甚至影響反響的進一步進展。響反響的進一步進展。1物理要素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫物理要素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。度等。 結(jié)晶性：對于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在結(jié)晶性：對于部

6、分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域即晶區(qū)分子鏈陳列規(guī)整，分子鏈間其結(jié)晶區(qū)域即晶區(qū)分子鏈陳列規(guī)整，分子鏈間相互作用強，鏈與鏈之間結(jié)合嚴(yán)密，小分子不易分相互作用強，鏈與鏈之間結(jié)合嚴(yán)密，小分子不易分散進晶區(qū)，因此反響只能發(fā)生在非晶區(qū)；散進晶區(qū)，因此反響只能發(fā)生在非晶區(qū)； 9.1. 3 聚合物的化學(xué)反響的影響要素聚合物的化學(xué)反響的影響要素 溶解性：聚合物的溶解性隨化學(xué)反響的進展能夠不斷發(fā)溶解性：聚合物的溶解性隨化學(xué)反響的進展能夠不斷發(fā)生變化，普通溶解性好對反響有利，但假假設(shè)沉淀的聚合生變化，普通溶解性好對反響有利，但假假設(shè)沉淀的聚合物對反響試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反響試劑濃物對反響試劑有吸附

7、作用，由于使聚合物上的反響試劑濃度增大，反而使反響速率增大；度增大，反而使反響速率增大； 溫度：普通溫度提高有利于反響速率的提高，但溫度太溫度：普通溫度提高有利于反響速率的提高，但溫度太高能夠?qū)е虏黄谕l(fā)生的氧化、裂解等副反響。高能夠?qū)е虏黄谕l(fā)生的氧化、裂解等副反響。2構(gòu)造要素構(gòu)造要素 聚合物本身的構(gòu)造對其化學(xué)反響性能的影響，稱為高聚合物本身的構(gòu)造對其化學(xué)反響性能的影響，稱為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的?；プ饔靡鸬摹?高分子效應(yīng)主要有以下幾種：高分子效應(yīng)主要有以下幾種： (i) 鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng) a. 位

8、阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體妨礙，導(dǎo)致其臨位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體妨礙，導(dǎo)致其臨近功能基難以繼續(xù)參與反響。近功能基難以繼續(xù)參與反響。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反響，由于新引入的龐大的三如聚乙烯醇的三苯乙酰化反響，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應(yīng)，使其臨近的苯乙酰基的位阻效應(yīng)，使其臨近的-OH難以再與三苯乙酰氯難以再與三苯乙酰氯反響：反響：CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO b. 靜電效應(yīng)：臨近基團的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反靜電效應(yīng)：臨近基團的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反響活性。響活性。 如聚丙烯酰胺的水解反響速率隨反響的進展而增

9、大，其緣如聚丙烯酰胺的水解反響速率隨反響的進展而增大，其緣由是水解生成的羧基與臨近的未水解的酰胺基反響生成酸酐環(huán)由是水解生成的羧基與臨近的未水解的酰胺基反響生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進了酰胺基中狀過渡態(tài)，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解。的離去加速水解。CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3 再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反響，其中的對硝基苯酯的水解反響速率比甲基丙烯酸對硝基反響，其中的對硝基苯酯的水解反響速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，這是由于臨近的羧酸根

10、離子參與構(gòu)成酸酐環(huán)狀苯酯均聚物快，這是由于臨近的羧酸根離子參與構(gòu)成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進水解反響的進展：過渡態(tài)促進水解反響的進展：CH2CCH3CCH2CHOOC OOCH2CCH3H2CCHCOCOO+NO2ONO2OH-CH2CCH3CCH2CHOOC OO 假設(shè)反響中反響試劑與聚合物反響后的基團所帶電荷一樣，假設(shè)反響中反響試劑與聚合物反響后的基團所帶電荷一樣，由于靜電相斥作用，妨礙反響試劑與聚合物分子的接觸，使反由于靜電相斥作用，妨礙反響試劑與聚合物分子的接觸，使反響難以充分進展。響難以充分進展。 如聚甲基丙烯酰胺在強堿條件下水解，當(dāng)其中某個酰胺基臨如聚甲基丙烯酰胺在強堿條件下水解，當(dāng)其中某

11、個酰胺基臨近的基團都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進攻的近的基團都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高分子鏈上與高分子鏈上生成的生成的-COO-帶一樣電荷，相互排斥，因此難以與被進攻的酰帶一樣電荷，相互排斥，因此難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，因此聚甲基丙烯酰胺的水解程胺基接觸，不能再進一步水解，因此聚甲基丙烯酰胺的水解程度普通在度普通在70%以下：以下：CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH- (ii) 功能基孤立化效應(yīng)幾率效應(yīng)功能基孤立化效應(yīng)幾率效應(yīng) 當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反響時，由于成對當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對參

12、與反響時，由于成對基團反響存在幾率效應(yīng)，即反響過程中間或會產(chǎn)生孤立的基團反響存在幾率效應(yīng)，即反響過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反響，因此不能單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反響，因此不能100%轉(zhuǎn)化，只能到達(dá)有限的反響程度。轉(zhuǎn)化，只能到達(dá)有限的反響程度。 如聚乙烯醇的縮醛化反響，最多只能有約如聚乙烯醇的縮醛化反響，最多只能有約80%的的-OH能能縮醛化：縮醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR9.2 聚合物的類似轉(zhuǎn)變及其運用聚合物的類似轉(zhuǎn)變及其運用9.2. 1 引入新功能基引入新功能基 聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處置在分子鏈上引入新功能基，聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)

13、處置在分子鏈上引入新功能基，重要的實踐運用如聚乙烯的氯化與氯磺化：重要的實踐運用如聚乙烯的氯化與氯磺化：CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH2其反響歷程跟小分子飽和烴的氯化反響一樣，是一個自在其反響歷程跟小分子飽和烴的氯化反響一樣，是一個自在基鏈?zhǔn)椒错懀夯準(zhǔn)椒错懀篊l2光或有機過氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處置可用作橡膠。聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處置可用作橡膠。 聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種

14、聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反響硝化、磺化、氯磺化等，可被用來合勝利能取代反響硝化、磺化、氯磺化等，可被用來合勝利能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點或接枝點。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生點或接枝點。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進展親核取代反響而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能成的芐基氯易進展親核取代反響而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基?；?。CH2CHCH3OCH2ClAlCl3CH2CHCH2Cl+ CH3OH9.2. 2 功能基轉(zhuǎn)化功能基轉(zhuǎn)化 經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反響將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)

15、化為經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反響將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來對聚合物進展改性。典型的有：其它功能基，常用來對聚合物進展改性。典型的有： 1聚乙烯醇的合成及其縮醛化：聚乙烯醇的合成及其縮醛化：CH2CHOCCH3OCH3OH CH2CHOH+ CH3CO2CH3RCHOCH2CHOCH2CHORR=H，維尼綸2纖維素的化學(xué)改性纖維素的化學(xué)改性i粘膠纖維的合成粘膠纖維的合成OCH2OHOHOHONaOHOCH2OHOHONaOCS2OCH2OHOHOOCSSNa纖維素黃原酸酯H2SO4纖維素 + Na2SO4 + CS2紡絲ii纖維素酯的合成纖維素酯的合成 纖維素與酸反響酯化可獲得多種具

16、有重要用途的纖維纖維素與酸反響酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：素酯。重要的有：OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纖維 a. 硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處置可制硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處置可制得硝化纖維素：得硝化纖維素： b. 纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反響而得：下與纖維素反響而得：P OH+ CH3COOHP OCOCH3+ H2Oiii纖維

17、素醚的合成纖維素醚的合成 將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反響可分別制得甲將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反響可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：基、乙基纖維素，主要用做分散劑：P OH+ NaOH + CH3ClP OCH3+ NaCl + H2OP OH+ NaOH + CH3CH2ClP OCH2CH3+ NaCl + H2O甲基纖維素乙基纖維素 將堿纖維素與氯乙酸鈉反響可制得具有多種重要用途膠將堿纖維素與氯乙酸鈉反響可制得具有多種重要用途膠體維護劑、粘結(jié)劑、增稠劑、外表活性劑等的羧甲基纖維體維護劑、粘結(jié)劑、增稠劑、外表活性劑等的羧甲基纖維素：素：P OH + NaOH + ClCH

18、2COONaP OCH2COONa+ NaCl + H2O3離子交換樹脂的合成：離子交換樹脂的合成： 離子交換樹脂的單元構(gòu)造由三部分組成：不溶不熔的三維離子交換樹脂的單元構(gòu)造由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。 最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再經(jīng)過苯環(huán)的取二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再經(jīng)過苯環(huán)的取代反響及功能基轉(zhuǎn)化而制成：代反響及功能基轉(zhuǎn)化而制成：H2CCH +H2CCHC

19、HH2C懸浮共聚合體型共聚物小珠濃硫酸磺化氯甲基化SO3-H+（陽離子交換樹脂）CH2ClNR3CH2N+R3Cl-（陰離子交換樹脂） 離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反響，如磺酸型聚離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反響，如磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如Na+作用時，由于樹作用時，由于樹脂上的脂上的H+濃度大，而濃度大，而-SO3-對對Na+的親合力比對的親合力比對H+的親合力強的親合力強，因此樹脂上的，因此樹脂上的H+便與便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處置再生反復(fù)運用

20、：用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處置再生反復(fù)運用：PSO3-H+Na+交換HCl，再生PSO3-Na+ HCl 高分子試劑高分子試劑 定義：高分子上的基團起著化學(xué)試劑的作用。定義：高分子上的基團起著化學(xué)試劑的作用。也稱反響性高分子。也稱反響性高分子。 方法：將功能基團接到高分子母體上，作為化方法：將功能基團接到高分子母體上，作為化學(xué)試劑用。學(xué)試劑用。 高分子藥物也屬于高分子試劑的范疇：將高分子藥物也屬于高分子試劑的范疇：將藥物共價結(jié)合或絡(luò)合在聚合物上，或?qū)в兴幩幬锕矁r結(jié)合或絡(luò)合在聚合物上，或?qū)в兴幮Щ鶊F的單體聚合，就成了高分子藥物。效基團的單體聚合，就成了高分子藥物。9.3 反響功能高

21、分子反響功能高分子 高分子催化劑高分子催化劑 定義：將起催化作用的基團接到高分子母體上，定義：將起催化作用的基團接到高分子母體上，高分子本身不發(fā)生變化，稱作高分子催化劑。高分子本身不發(fā)生變化，稱作高分子催化劑。 高分子催化劑優(yōu)點：易儲運、低毒且較穩(wěn)定；高分子催化劑優(yōu)點：易儲運、低毒且較穩(wěn)定；分別、回收、再生較簡單。分別、回收、再生較簡單。 高分子催化劑的制備方法： 化學(xué)結(jié)合法，將具有催化作用的基團以化學(xué)結(jié)合方式接到高分子上。 吸附法，利用正、負(fù)離子的吸附作用，將催化基團吸附在高分子載體上。 內(nèi)包藏法，反響基團包在高分子載體內(nèi)。9.4 接枝反響接枝反響 聚合物的接枝反響通常是在高分子主鏈上銜接不

22、同組成的聚合物的接枝反響通常是在高分子主鏈上銜接不同組成的支鏈，可分為兩種方式：支鏈，可分為兩種方式：1在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合構(gòu)成支鏈構(gòu)成支鏈,包括有包括有i鏈轉(zhuǎn)移反響法；鏈轉(zhuǎn)移反響法；ii大分子引發(fā)劑大分子引發(fā)劑法；法；iii輻射接枝法；輻射接枝法；2經(jīng)過功能基反響把帶末端功能基的支鏈銜接到帶側(cè)基經(jīng)過功能基反響把帶末端功能基的支鏈銜接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。功能基的主鏈上。i鏈轉(zhuǎn)移反響法鏈轉(zhuǎn)移反響法 鏈轉(zhuǎn)移接枝反響體系含三個必要組分：聚合物、單體鏈轉(zhuǎn)移接枝反響體系含三個必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種

23、向高分子鏈轉(zhuǎn)移構(gòu)成和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移構(gòu)成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合構(gòu)成支鏈。鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合構(gòu)成支鏈。 接枝點通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與接枝點通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。雙鍵或羰基相鄰的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，參與，參與BPO做引發(fā)劑。做引發(fā)劑。 R +CH2CH=CHCH2RH +CHCH=CHCH2R +CH2CH=CHCH2CH2CHCHRCH2R StCH2CH=CHCH2+R StCHCH=CHCH2+主主鏈鏈自自

24、由由基基的的形形成成H初初級級自自由由基基的的生生成成OO OOOO2（R ）R + n StR St聚聚苯苯乙乙烯烯鏈鏈自自由由基基的的形形成成CHCH=CHCH2StCH2CH CHRCH2St接接枝枝反反應(yīng)應(yīng)CHCH=CHCH2CH2CH CHRCH2+ n St+ n StSt+CHCH=CHCH2CHCH=CHCH2StR St雙雙基基終終止止聚聚苯苯乙乙烯烯均均聚聚物物聚聚苯苯乙乙烯烯均均聚聚物物的的生生成成再如以再如以BF3為引發(fā)劑在聚對甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：為引發(fā)劑在聚對甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：CH2CH+BF3OH-+CH2CHOCH3CH2CHOCH3H2CHC聚

25、苯乙烯的陽碳離子鏈末端與聚對甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生聚苯乙烯的陽碳離子鏈末端與聚對甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生Friedel-Crafts反響，構(gòu)成接枝鏈。反響，構(gòu)成接枝鏈。 這一類的接枝反響在生成接枝聚合物的同時，難以防止地這一類的接枝反響在生成接枝聚合物的同時，難以防止地同時生成均聚物，接枝率普通不高，常用于聚合物改性，特別同時生成均聚物，接枝率普通不高，常用于聚合物改性，特別適宜于不需分別接枝聚合物的場所，如制造涂料、膠粘劑等。適宜于不需分別接枝聚合物的場所，如制造涂料、膠粘劑等。要防止均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如要防止均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽用

26、鈰鹽Ce4+作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于腈，由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反響，因此接枝效率高。很難引發(fā)丙烯腈的均聚反響，因此接枝效率高。Ce4+ +CH2CHOHCe3+ +CH2COH+ H+ANCH2COHCH2CHCNii大分子引發(fā)劑法大分子引發(fā)劑法 所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合構(gòu)成支鏈。在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合構(gòu)成

27、支鏈。 主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自在基、主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自在基、陰離子或陽離子。取決于引發(fā)基團的性質(zhì)。陰離子或陽離子。取決于引發(fā)基團的性質(zhì)。a自在基型自在基型 在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自在基的基團，如在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自在基的基團，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自在基在引發(fā)第二單體聚合構(gòu)成支鏈。產(chǎn)生自在基在引發(fā)第二單體聚合構(gòu)成支鏈。如在聚苯乙烯的如在聚苯乙烯的a-C上進展溴代，所得上進展溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光溴代聚苯乙烯在光的作用下的作用下C-Br鍵均裂為自在基

28、，可引發(fā)第二單體聚合構(gòu)成鍵均裂為自在基，可引發(fā)第二單體聚合構(gòu)成支鏈：支鏈：CH2CHNBSCH2CBrh CH2Cn BCH2CBBB 此外還可以經(jīng)過臭氧化反響在聚合物主鏈上引入過氧化此外還可以經(jīng)過臭氧化反響在聚合物主鏈上引入過氧化氫基團，如：氫基團，如：CH2CH+ CHCl(CH3)2AlCl3CH2CHCH(CH3)2O3CH2CHC(CH3)2OOHCH2CHC(CH3)2OnBCH2CHC(CH3)2OBb陰離子型陰離子型 如聚如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反響、聚酰胺與鈉反響可在主鏈丁二烯與丁基鋰反響、聚酰胺與鈉反響可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進展陰離子聚合的單體上產(chǎn)生陰

29、離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進展陰離子聚合的單體聚合構(gòu)成接枝聚合物：聚合構(gòu)成接枝聚合物：CH2CH CH CH2BuLiCHCH CH CH2NHCONaNCO陰離子接枝聚合的優(yōu)點：由于陰離子聚合普通無鏈轉(zhuǎn)移反陰離子接枝聚合的優(yōu)點：由于陰離子聚合普通無鏈轉(zhuǎn)移反響，因此可防止均聚物的生成，獲得高的接枝效率。響，因此可防止均聚物的生成，獲得高的接枝效率。c陽離子型陽離子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進展陽離子聚合的單體聚合構(gòu)成支鏈：進展陽

30、離子聚合的單體聚合構(gòu)成支鏈：CH2CHCl+ AgSbF6CH2CHSbF6-+ AgClIBCH2CHCH2CH3CCH3陽離子接枝聚合反響易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反響導(dǎo)致陽離子接枝聚合反響易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反響導(dǎo)致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中參與均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中參與“質(zhì)子阱或質(zhì)子阱或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反響。堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反響。iii輻射接枝法輻射接枝法 利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自在基引發(fā)活性種是利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自在基引發(fā)活性種是運用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用運用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射線輻射接

31、枝射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：聚甲基丙烯酸甲酯：CH2CHOCOCH3 射線CH2COCOCH3MMACH2COCOCH3MMAiv功能基偶聯(lián)法功能基偶聯(lián)法 經(jīng)過功能基反響把帶末端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能經(jīng)過功能基反響把帶末端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。基的主鏈上。 假設(shè)單體和聚合物一同參與時，在生成接枝聚合物的同假設(shè)單體和聚合物一同參與時，在生成接枝聚合物的同時，單體也可因輻射而均聚。因此必需小心選擇聚合物與單時，單體也可因輻射而均聚。因此必需小心選擇聚合物與單體組合，普通選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很體組合，普通選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很敏感的接枝聚合

32、體系。敏感的接枝聚合體系。 此外為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進展輻此外為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進展輻射，然后再參與單體。射，然后再參與單體。 功能基偶聯(lián)法的可用通式表示如下：功能基偶聯(lián)法的可用通式表示如下：AAAGGG+ GBAAABBB側(cè)基聚合物端基聚合物接枝聚合物 如曾經(jīng)商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁唑啉側(cè)如曾經(jīng)商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁唑啉側(cè)基可與多種功能基發(fā)生加成反響，如羧酸、酸酐、醇、胺基可與多種功能基發(fā)生加成反響，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯與帶、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基

33、聚合物反響合成接枝聚合物，如：以上末端基聚合物反響合成接枝聚合物，如：ON+HOOCCONHCH2CH2O CO9.6 擴鏈反響擴鏈反響 所謂擴鏈反響是經(jīng)過鏈末端功能基反響構(gòu)成聚合物增大所謂擴鏈反響是經(jīng)過鏈末端功能基反響構(gòu)成聚合物增大了的線形高分子鏈的過程。了的線形高分子鏈的過程。 末端功能化聚合物可由自在基、離子聚合等各種聚合方末端功能化聚合物可由自在基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。法合成，特別是活性聚合法。 擴鏈反響的一個重要運用是嵌段共聚物的合成?？煞忠詳U鏈反響的一個重要運用是嵌段共聚物的合成。可分以下幾類：下幾類：2末端功能化聚合物巧合末端功能化聚合物巧合AnG+Bm

34、GAnBmAnI+ m BAnBmI: 引發(fā)功能基1 1末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合OCNRNCOHOOH+OCNRNHCOOOCONHRNCO+NCOH2ONHCOOHNH2+CO2NH2+NCO擴鏈NHCONH聚氨酯泡沫塑料的制備聚氨酯泡沫塑料的制備預(yù)聚體預(yù)聚體制備制備氣泡構(gòu)氣泡構(gòu)成及擴成及擴鏈鏈9.7 交聯(lián)交聯(lián)crosslinking)(1) 橡膠硫化橡膠硫化vulcanization): 含雙鍵橡膠的硫化和不含雙含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。鍵橡膠的硫化。i含雙鍵橡膠的硫化含雙鍵橡膠的硫化 工業(yè)上多采用硫或含硫有機化合物進展交聯(lián)，以天然工業(yè)上多采

35、用硫或含硫有機化合物進展交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：橡膠的硫化為例：S8 SmSn + -（m+n =8）引發(fā)SmSn + -+CH2C CHCH3CH2CH2CCHCH3CH2Sm+ Sn-CH2CCHCH3CH2Sm+CH2C CHCH3CH2CH2HCCHCH3CH2+CHC CHCH3CH2Sm生成碳陽離子+CH2C CHCH3CH2CHC CHCH3CH2+ S8CHC CHCH3CH2SmCHC CHCH3CH2SmCHC CHCH3CH2SmCH2C CHCH3CH2交聯(lián)ii不含雙鍵橡膠的硫化不含雙鍵橡膠的硫化 如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進展硫化，如乙丙橡膠不含雙鍵，不

36、能采用以上方法進展硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自在基，經(jīng)而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自在基，經(jīng)過鏈自在基的巧合產(chǎn)生交聯(lián)：過鏈自在基的巧合產(chǎn)生交聯(lián)：RO+CH2CH2CHCH2+ ROHCHCH22CHCH2CHCH2(2) 聚合物的高能輻射交聯(lián)聚合物的高能輻射交聯(lián) 聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自在基，鏈自在基巧合聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自在基，鏈自在基巧合便產(chǎn)生交聯(lián)。便產(chǎn)生交聯(lián)。CH2CH2輻射CHCH2+ HCH2CH22 HH2+ HCHCH2+ H2CHCH22CHCH2CHCH23離子交聯(lián)離子交聯(lián) 聚合物之間也可經(jīng)過構(gòu)成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化聚合物

37、之間也可經(jīng)過構(gòu)成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可經(jīng)過構(gòu)成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：的聚乙烯與水和氧化鉛可經(jīng)過構(gòu)成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：CH2CHSO2ClPbO， H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2 再如已被再如已被Du Pont公司商品化的乙烯公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽。價金屬鹽。 CH2CH2CH2CCH3COOCH2CH2CH2CCOOCH3M2+這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物Ionomers。9.8 聚合物的降解與老化聚合物的降解與老化 聚合物的降解反響是指聚合物分子鏈在機械力、聚合物的降解反響

38、是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反響等的作用下，分熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反響等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反響過程。裂成較小聚合度產(chǎn)物的反響過程。 聚合物的降解可分為三種根本方式：聚合物的降解可分為三種根本方式：1熱熱降解；降解；2化學(xué)降解和化學(xué)降解和3光降解。光降解。1熱降解熱降解 指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反響，可有三種類指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反響，可有三種類型：型：a. 無規(guī)斷鏈反響：在這類降解反響中，高分子鏈從其分子組無規(guī)斷鏈反響：在這類降解反響中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。成的弱鍵發(fā)生斷裂，

39、分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此分量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：以揮發(fā)，因此分量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：CH2CH2CH2CH2CH2CH2+H2CH2CCH=CH2+H3CH2Cb. 解聚反響：在這類降解反響中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生解聚反響：在這類降解反響中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個零落生成單體，是聚合反在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個零落生成單體，是聚合反響的逆反響。解聚反響是自在基鏈?zhǔn)椒错?。響的逆反響。解聚反響是自在基鏈?zhǔn)椒错憽?發(fā)生

40、解聚反響時，由于是單體單元逐個零落，因此聚合物發(fā)生解聚反響時，由于是單體單元逐個零落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致分量損失較的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致分量損失較快?？?。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3解聚反響主要發(fā)生于解聚反響主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。二取代單體所得的聚合物。c. 側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時主要以側(cè)基脫除為主，側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)

41、生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸、聚醋酸乙烯酯的脫酸反響：乙烯酯的脫酸反響：CH2CHClCH=CH+ HCl CH2CHOCOCH3 CH=CH+ CH3COOH2化學(xué)降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在化學(xué)降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上構(gòu)成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的分子鏈上構(gòu)成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等?？稍谳^低斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。可在較低溫條件下發(fā)生。溫條件下發(fā)生。 化學(xué)降解包括熱氧化降解和光氧化降解。化學(xué)降解包括熱氧化降解和光氧化降解。

42、 飽和聚合物的化學(xué)降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧飽和聚合物的化學(xué)降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反響時，三級碳最易被進攻。而不飽和聚合物的氧化化反響時，三級碳最易被進攻。而不飽和聚合物的氧化反響要快的多，由于所含的烯丙位碳易蒙受進攻，并構(gòu)反響要快的多，由于所含的烯丙位碳易蒙受進攻，并構(gòu)成穩(wěn)定的自在基。成穩(wěn)定的自在基。 化學(xué)降解過程是一個自在基鏈?zhǔn)椒错??；瘜W(xué)降解過程是一個自在基鏈?zhǔn)椒错?。鏈引發(fā)CH2CHXO2或RCH2CX+ OOH （或RH）鏈增長CH2CX+ O2CH2CXOOCH2CXOO+CH2CHXCH2CXOOH+CH2CX鏈終止：各種自在基發(fā)生巧合或歧化反響。鏈終止：各種自在基發(fā)生巧合

43、或歧化反響。在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主鏈斷裂等反響：鏈斷裂等反響：CH2CHXCH2CXCH2OOHCHXCH2CHXCH2CXCH2OCHX+ OH聚合物的構(gòu)造與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)，普通地：聚合物的構(gòu)造與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)，普通地：i飽和聚合物的耐氧化性飽和聚合物的耐氧化性 不飽和聚合物不飽和聚合物 ；ii線形聚合物線形聚合物 支化聚合物；支化聚合物；iii結(jié)晶聚合物在其熔點以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；結(jié)晶聚合物在其熔點以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；iv取代基、交聯(lián)都會改動聚合物的耐氧化性能。取代基、交聯(lián)都會改動

44、聚合物的耐氧化性能。 化學(xué)降解的根本緣由是氧化反響產(chǎn)生的過氧自在基，因此化學(xué)降解的根本緣由是氧化反響產(chǎn)生的過氧自在基，因此可在聚合物中參與能與過氧自在基迅速反響構(gòu)成不活潑自在可在聚合物中參與能與過氧自在基迅速反響構(gòu)成不活潑自在基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類化合物常稱抗基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。3光降解：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時，便光降解：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反響使聚合物降解。會發(fā)生斷鍵反響使聚合物降解。 光降解反響存在三個要素：聚合物

45、受光照；聚合物聚合物光降解反響存在三個要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。 以含羰基聚合物的光降解反響為例，羰基易吸收光能被激以含羰基聚合物的光降解反響為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機理有發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機理有Norrish I和和Norrish II型兩型兩種。種。CH2CH2COCH2CH2Norrish INorrish IICH2CH2CO+ CH2CH2CH2CH2COCH3CH2CH+ 由于聚合物對太陽光輻射的吸收速度慢，量子產(chǎn)率低，因由于聚合物對太陽光輻射的吸收速度慢，量子產(chǎn)率低

46、，因此光降解的過程普通較緩慢，為了加快聚合物的光降解包括此光降解的過程普通較緩慢，為了加快聚合物的光降解包括光氧化降解，可參與吸收光子速度快、量子產(chǎn)率高的光敏劑，光氧化降解，可參與吸收光子速度快、量子產(chǎn)率高的光敏劑，經(jīng)過光敏劑首先吸收光子被激發(fā)構(gòu)成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反響經(jīng)過光敏劑首先吸收光子被激發(fā)構(gòu)成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反響生成自在基。生成自在基。 但在聚合物的運用過程中，普通希望其性能穩(wěn)定，必需防但在聚合物的運用過程中，普通希望其性能穩(wěn)定，必需防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中參與光穩(wěn)定劑。止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中參與光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑對應(yīng)聚合物的光降解反響的三個要素可

47、分三類：光穩(wěn)定劑對應(yīng)聚合物的光降解反響的三個要素可分三類：i光屏蔽劑光屏蔽劑 又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外外表的鋁粉涂層；另一類是能降低光能的吸收的紫外線吸收外表的鋁粉涂層；另一類是能降低光能的吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。劑，如炭黑和一些有機紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。ii猝滅劑猝滅劑 這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給本身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復(fù)移給本身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子

48、回復(fù)原來的基態(tài)。常用的有過渡金屬的絡(luò)合物。原來的基態(tài)。常用的有過渡金屬的絡(luò)合物。iii過氧化氫分解劑過氧化氫分解劑 能分解光氧化降解過程中生成的過氧化氫基團，從能分解光氧化降解過程中生成的過氧化氫基團，從而終止斷鏈反響的發(fā)生。如而終止斷鏈反響的發(fā)生。如(RO)3P等。等。 另外一類光穩(wěn)定劑是自在基去除劑或抗紫外光氧化另外一類光穩(wěn)定劑是自在基去除劑或抗紫外光氧化劑，它們并不吸收光能，但能有效地捕捉自在基防止劑，它們并不吸收光能，但能有效地捕捉自在基防止光氧化降解反響的開展。光氧化降解反響的開展。9.8.6 聚合物的老化聚合物的老化 聚合物的老化：是指聚合物在加工、儲存及聚合物的老化：是指聚合物在加工、儲存及運用過程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不運用過程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的景象?？赡鎵淖兊木跋蟆?熱、光、電、高能輻射和機械應(yīng)力等物理要熱、光、電、高能輻射和機械應(yīng)力等物理要素以及氧化、酸堿、水等化學(xué)作用，以及生物霉素以及氧化、酸堿、水等化學(xué)作用，以