導(dǎo)電聚合物PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電聚合物 一一. 導(dǎo)電高分子發(fā)現(xiàn)與發(fā)展導(dǎo)電高分子發(fā)現(xiàn)與發(fā)展 20世紀(jì)70以前聚合物用于結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料. 20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)以TCNQ電荷移動絡(luò)合物為代表的有機晶體導(dǎo)體, 半導(dǎo)體和超導(dǎo)體.以聚乙炔為代表的導(dǎo)電高分子, 以及光電聚合物磁性聚合物,光致變色, 電致變色聚合物等陸續(xù)被發(fā)現(xiàn), 打破功能高分子領(lǐng)域只限于離子交換, 吸附和偶合等化學(xué)功能. 第2頁/共62頁第1頁/共62頁 一、導(dǎo)電高分子發(fā)現(xiàn)與發(fā)展一、導(dǎo)電高分子發(fā)現(xiàn)與發(fā)展 關(guān)于導(dǎo)電聚合物這一名稱, 在當(dāng)時也有人稱為“合成金屬 (synthetic metals)”, “金屬化聚合物(metallic polymer)

2、”, 和電活性聚合物。 也有人稱為電子聚合物。其依據(jù)是, 具有光, 電性能的聚合物的特殊功能基本上與它們的外層電子有關(guān). 但是,導(dǎo)電高分子材料中除電子導(dǎo)電的類型外, 還有其它的類型, 則認(rèn)為統(tǒng)稱為電子聚合物是不態(tài)充分。第3頁/共62頁第2頁/共62頁二、導(dǎo)電高分子的定義與分類二、導(dǎo)電高分子的定義與分類1. 定義定義: 1) 具有明顯的聚合物的特征. 即分子由許多小的, 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以共價鍵相 互連接, 并相互間能夠產(chǎn)生共軛. 2) 如果在材料兩段加上一定的電壓,在材料中應(yīng)有一定的電流通過.第4頁/共62頁第3頁/共62頁導(dǎo)電聚合物與常規(guī)導(dǎo)體之間有一定的區(qū)別。導(dǎo)電聚合物與常規(guī)導(dǎo)體之間有一定的區(qū)別

3、。 首先它們的結(jié)構(gòu)不同。首先它們的結(jié)構(gòu)不同。 聚合物導(dǎo)體是以聚合物導(dǎo)體是以共價鍵化合的分子。常規(guī)導(dǎo)體是以金屬鍵相共價鍵化合的分子。常規(guī)導(dǎo)體是以金屬鍵相互作用的晶體。因此，互作用的晶體。因此， 前者屬于分子導(dǎo)電前者屬于分子導(dǎo)電, , 而后者則屬于晶體導(dǎo)電。而后者則屬于晶體導(dǎo)電。第5頁/共62頁第4頁/共62頁二、導(dǎo)電高分子的定義與分類二、導(dǎo)電高分子的定義與分類2. 導(dǎo)電聚合物的分類導(dǎo)電聚合物的分類: 根據(jù)導(dǎo)電聚合物中的載流子的不同導(dǎo)電高分子分為電子導(dǎo)電聚合物， 離子導(dǎo)電聚合物以及氧化還原型導(dǎo)電聚合物。 第6頁/共62頁第5頁/共62頁各類材料導(dǎo)電性能：各類材料導(dǎo)電性能：1 061 021 0-

4、21 0- 61 0- 1 01 0- 1 41 0- 1 6石英金剛石聚乙烯硅鍺石墨鉍銅鉑導(dǎo) 電 率 （ S /c m ）未摻雜經(jīng)摻雜導(dǎo)電聚合物第7頁/共62頁第6頁/共62頁 電子型導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電過程中載流子是自由電子或孔穴。載流子在分子內(nèi)部做定向遷移產(chǎn)生電流。 第8頁/共62頁第7頁/共62頁 有機分子中電子以以下四種形式存在:(1) 內(nèi)層電子：內(nèi)層電子： 一般不參加化學(xué)反應(yīng)。一般不參加化學(xué)反應(yīng)。(2) s s 電子：電子： 鍵能較高，一般不易離域。稱為定域鍵能較高，一般不易離域。稱為定域 電子。電子。(3) n n 電子：電子： 孤立存在時沒有離域性。孤立存在時沒有離域性。第9頁/共

5、62頁第8頁/共62頁(4) p 電子電子 ： 具有有限離域性, 隨著共軛程度的增加,離域性明顯增加。p 電子有一定的離域性， 但是它仍然不是導(dǎo)電的自由電子。 當(dāng)共軛程度達到一定的程度后, 分子中有可能產(chǎn)生自由電子。因此, 電子導(dǎo)電聚合物必備的條件是： 必須分子共軛程度足夠大。因此，電子導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)是，單元和單元之間必須共軛的一類聚合物。 第10頁/共62頁第9頁/共62頁常見的電子導(dǎo)電聚合物有：常見的電子導(dǎo)電聚合物有：第11頁/共62頁第10頁/共62頁NHHNNHHNNHHNSSSSSSHNHNHN部分電子導(dǎo)電聚合物的分子結(jié)構(gòu)部分電子導(dǎo)電聚合物的分子結(jié)構(gòu)第12頁/共62頁第11頁/共62

6、頁 電子導(dǎo)電高分子一般為線形共軛高分子。以聚乙炔為例: 高分子鏈為許多具有未成對電子的CH自由基連接而成的長鏈。當(dāng)所有碳原子都處于一個平面內(nèi)時，其未成對電子云空間取向相互平行，相互重疊形成 p鍵。第13頁/共62頁第12頁/共62頁 HCCHHCCHHCCHHCCHHCCH 每一CH 自由基結(jié)構(gòu)單元p電子軌道中只有一個電子。 根據(jù)分子軌道理論，相領(lǐng)的兩個自由基 p 電子形成以下的分子軌道。第14頁/共62頁第13頁/共62頁空軌道 電子軌道 占有軌道 電子自由流動，首先要克服滿帶和空帶之間能級差。 滿帶和空帶之間的能級差的大小決定高分子導(dǎo)電能力的好壞。減少能帶分裂引起的能級差采用所謂的 “摻雜

7、”法。第15頁/共62頁第14頁/共62頁 摻雜劑，摻雜量與導(dǎo)電率之間的關(guān)系摻雜劑，摻雜量與導(dǎo)電率之間的關(guān)系 “摻雜” (dopping)分為兩種。一是: 利用具有氧化性質(zhì)的物質(zhì)摻入高聚物中, 從滿軌道中奪取電子, 使?jié)M軌道成為半充滿的能量居中的能帶。減少空軌道間的能量差， 稱為稱為p 摻雜。摻雜。常用氧化性摻雜劑有 碘, 溴等等。 (CH)x + xy/2I2 (CHy+)x + (xy)I-(xy)I- + (xy) I2 (CHy+)x + (xy) I3 (CHy+) x ( I3 ) yx p-摻雜摻雜第16頁/共62頁第15頁/共62頁 而另一種摻雜是利用還原性質(zhì)的物質(zhì)摻雜, 提供

8、電子給空軌道, 使空軌道能量降低, 從而減少能級差， 稱為稱為n 摻雜。摻雜。 常用萘基堿金屬做為摻雜劑。 (CH)n + nxD (CH-x) xD+ n 還原摻雜或還原摻雜或n-摻雜摻雜第17頁/共62頁第16頁/共62頁各種摻雜聚乙炔的導(dǎo)電性摻雜方法未摻雜順式聚乙炔反式聚乙炔 10-910-5p-型摻雜(氧化型)碘蒸汽5.5 x 102五氧化二砷1.2 x103電化學(xué)摻雜103n-型摻雜(還原型)萘基鋰2 x 102萘基Na101102摻雜劑導(dǎo)電值(S/cm)第18頁/共62頁第17頁/共62頁 同一聚合物的導(dǎo)電率與它的合成方法, 摻雜劑以及摻雜量等的不同有所差別. 單體化合物加聚反應(yīng)縮

9、聚反應(yīng)共軛聚合物單體化合物直接法加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)中間聚合物間接合成法消除反應(yīng)加成反應(yīng)電化學(xué)合成單體化合物第19頁/共62頁第18頁/共62頁1. 聚乙炔聚乙炔 (PA)HCCHTi(OBu)4 -AlEt3HCHCn 除以上合成方法以外, 還有其它 生成中間聚合物后,在消取產(chǎn)生聚乙炔等多種方法.特點: 已報道的最高導(dǎo)電率 2x 105 S/cm. 能成膜. 但是,因為導(dǎo)電穩(wěn)定性差, 到目前位置還未能作為材料使用.2. 聚苯胺聚苯胺 (PAN)5NH2化學(xué)氧化電化學(xué)氧化HNHN第20頁/共62頁第19頁/共62頁一般認(rèn)為有以下分子鏈結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為有以下分子鏈結(jié)構(gòu)HNNHNHNy1-yn經(jīng)氧化或還原

10、經(jīng)氧化或還原,其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 芳環(huán)與醌式結(jié)構(gòu)可逆性的芳環(huán)與醌式結(jié)構(gòu)可逆性的轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換.經(jīng)酸或碘摻雜經(jīng)酸或碘摻雜,導(dǎo)電性能提高導(dǎo)電性能提高. 最高報道最高報道100 S/cm. 作為靜電防止劑等使用作為靜電防止劑等使用.第21頁/共62頁第20頁/共62頁3. 聚吡咯聚吡咯(PPy)NHNHNHBrBrNHH+OH+催化劑電化學(xué)聚合-2ne化學(xué)氧化聚合nn第22頁/共62頁第21頁/共62頁 電化學(xué)聚合一般在酸性介質(zhì)中進行， 溶液的pH一般為1-3。常用的酸為無機酸（鹽酸，硝酸，硫酸等等）或?qū)妆近S酸，十二烷基苯黃酸等有機酸。 電化學(xué)聚合得到的聚吡咯一般是叁雜狀態(tài)的聚合物。電極電位

11、及溶液pH值或所使用的酸的性質(zhì)不同，有各種叁雜狀態(tài)。第23頁/共62頁第22頁/共62頁 由于聚吡咯對溶液的酸度有特殊的靈敏性，有可逆的氧化還原性質(zhì)，則環(huán)境的pH值或化學(xué)氣憤改變，它的電阻發(fā)生變化，因而可以制成探測PPy 膜。PPy制成微型酶電極可測尿糖和血糖的的含量。 缺點：不溶，不熔，加工困難。 PPy 涂在化學(xué)纖維等的表面而制成的復(fù)合膜具有同樣的導(dǎo)電性能，可以作為靜電防止劑。有報道說聚吡咯有隱身功能。經(jīng)摻雜導(dǎo)電率 可達100 S/cm. NNNHHHNO-3+NCH2NNHHHNO-3+第24頁/共62頁第23頁/共62頁4. 聚噻吩（聚噻吩（PTh）Sn 結(jié)構(gòu)以及參雜等性質(zhì)與聚吡咯相似

12、，是五元雜環(huán)聚合物。溶解性差。提高溶解度的方法主要考慮的還是導(dǎo)入烷基，為此合成出了多種帶有烷基的衍生物。 雖然，溶解性大有提高，但是導(dǎo)電率明顯下降。為此就合成出其它衍生物。 SRSRRnn2354第25頁/共62頁第24頁/共62頁SOOOOOSOOnnPEDOThPCrTh(Polycrown ether thiophene)(Polyethylene dioxythiophene) 其中氧化法聚合的其中氧化法聚合的 PEDOTh 的導(dǎo)電率可達的導(dǎo)電率可達100 S/cm。 已利用到印刷電路板通孔內(nèi)表面涂覆，代替復(fù)雜的金屬電鍍已利用到印刷電路板通孔內(nèi)表面涂覆，代替復(fù)雜的金屬電鍍工藝。工藝。

13、最近有報道稱聚噻吩涂在金屬薄片上測其導(dǎo)電性能，發(fā)現(xiàn)其最近有報道稱聚噻吩涂在金屬薄片上測其導(dǎo)電性能，發(fā)現(xiàn)其零電阻現(xiàn)象，認(rèn)為聚噻吩有超導(dǎo)性質(zhì)。零電阻現(xiàn)象，認(rèn)為聚噻吩有超導(dǎo)性質(zhì)。 第26頁/共62頁第25頁/共62頁合成方法: 自由基聚合法是最初的合成方法. 除此之外還有以下的合成方法.XX+ n Mgn乙醚 或 THF回流XMgXnXMgXnNi（II）n+ n MgX2因為以上方法合成出的聚合物一般溶解性較差, 則也有可溶性中間體合成方法.HOOHRCOOOOCRRCOOOOCR自由基聚合nn第27頁/共62頁第26頁/共62頁NnCHHCn聚吡啶聚苯亞乙烯NNnPolypyrimidineNH

14、SNNNnnnnnp 型n 型第28頁/共62頁第27頁/共62頁極化子雙極化子芳環(huán)結(jié)構(gòu)醌式結(jié)構(gòu)初步摻雜進一步摻雜其中芳環(huán)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，幾乎無導(dǎo)電性。醌式結(jié)構(gòu)雖然能量最高，但是存在可能性較小。當(dāng)摻雜后逐步出現(xiàn)激化子，雙激化子。在進一步摻雜雙激化子結(jié)構(gòu)沿著高分子鏈增多，形成接近于醌式結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，顯示導(dǎo)電性。導(dǎo)電率為500 S/cm。第29頁/共62頁第28頁/共62頁 電化學(xué)聚合是以電極電位作為聚合反應(yīng)的引發(fā)基和反應(yīng)驅(qū)動力的一類合成方法。1）在電極表面直接成膜 2）在電極反應(yīng)過程中聚合物被電極電位所氧化或還原完成所謂的“摻雜”過程。在摻雜這一問題上有人認(rèn)為是以電極氧化還原來完成摻雜過程， 而不是以

15、某種物質(zhì)來完成摻雜。但是，必須有與高聚物氧化態(tài)或還原態(tài)相對應(yīng)的相反離子。如：聚苯胺電化學(xué)氧化產(chǎn)物是直接摻雜的聚合物。 NNHNHNmlnNH2電化學(xué)氧化HXH+X-X-X-X-H+H+H+中性聚合物通過化學(xué)方法摻雜也可以得到同樣的效果。第30頁/共62頁第29頁/共62頁- e-EpaRH2RH2+生成自由基2RH2+自由基偶合RHRHRHRH- e-EpaRHRHRHRHRH2+RH2+2+-2H+RHRRH繼續(xù)生成自由基，脫氫重復(fù)，增長高分子鏈。第31頁/共62頁第30頁/共62頁用通式表示為：RH2（x+2）EpaHR（R）RH + （2x+2）H+（2x+2）（-e）+xN陽極氧化-e

16、NRR自由基偶合NRHNR拖質(zhì)子-2H+HNRNRNRNRNRNR鏈增長第32頁/共62頁第31頁/共62頁 一般聚吡咯聚合陽極電壓為 0.6V 1.2V時產(chǎn)生單體和二聚體的自由基, 以a為偶合. 但是, 不產(chǎn)生高聚物。保持在 1.2V 以上時生成的聚合體繼續(xù)產(chǎn)生自由基, 偶合,脫氫使高分子鏈繼續(xù)增長. 這證明反應(yīng)的第二步是陽離子自由基之間的偶合反應(yīng), 而不是陽離子自由基與單體的鏈增長反應(yīng). 主要影響因素有: 溶劑, 電解質(zhì), 反應(yīng)溫度, 體系壓力以及電極材料. 常用的溶劑: 水, 乙腈和二甲基甲酰胺等。 常用的電解質(zhì)：高氯酸，六氟化磷，四氟化硼鹽等。 工作電極的電壓應(yīng)稍高于單體氧化單位。常用

17、的工作電極為不活撥金屬。 單體取代基影響反應(yīng)速度以及所得高聚物的導(dǎo)電性質(zhì)。 第33頁/共62頁第32頁/共62頁單體反離子導(dǎo)電率單體反 離子導(dǎo)電率噻吩四氟硼酸根高氯酸根四氟硼酸根0.02(聚合膜)1020(壓成聚合物)1020(壓成聚合物)聯(lián)噻吩吡咯N-甲基吡咯硫酸根 0.1 (聚合膜)100(聚合膜)0.001(聚合膜)3-甲基噻吩高氯酸根高氯酸根100 (聚合膜)1030(壓成聚合物)N-乙基吡咯N-丙基吡咯 0.001(聚合膜)0.001(聚合膜)3,4-二甲基噻吩三氟甲基硫酸根1050(壓成聚合物)0.001 (聚合膜)N-丁基吡咯N-異丁基吡咯 10-4 (聚合膜)10-5(聚合膜)

18、 取代基對導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性能的影響第34頁/共62頁第33頁/共62頁 有單池三電極法（工作電極，反電極以及叁考電極）或者用兩電極系統(tǒng)，不用參比電極。如下圖：+-+-+-三電極法，間斷過程兩電極法連續(xù)金屬帶連續(xù)生產(chǎn)第35頁/共62頁第34頁/共62頁 部分導(dǎo)電聚合物雖然有普通金屬導(dǎo)體相同的導(dǎo)電性能, 但是因為穩(wěn)定性, 溶解性差, 價格昂貴等原因, 目前還不能代替現(xiàn)有的電力輸送材料. 但是, 由于導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電率高溫狀態(tài)下增加這一特點來考慮, 作為特殊環(huán)境中的電力輸送材料使用還是有一定的競爭力. 電子導(dǎo)電化合物大部分有可逆氧化還原性能. 目前作為電池電極材料使用的比較廣泛. 由高分子作為電極材

19、料的可充電電池主要有三種類型:第36頁/共62頁第35頁/共62頁Pmn+An-Pm充電e放電e+ nA-nM（Li）nM+電解液陽極陰極M+A-nnM+ nA-nM+PmPmn+An-nM+PmPmn+An-Pmn+An-Pm+ nA-第37頁/共62頁第36頁/共62頁其中作為電極材料的高分子有聚吡咯, 聚苯胺等.聚吡咯與鋰構(gòu)成的電極開環(huán)電壓 3.5V.聚苯胺/ ZnSO4(H2O)/Zn 或 PbO2O4(H2O)/聚苯胺以上電池電量密度大, 能充放電2000次, 庫侖效率沒有明顯變化. 特別是以離子導(dǎo)電聚合物為固體電解質(zhì), 電子導(dǎo)電聚合物為電極的可充電電池有更廣泛的應(yīng)用前景.第38頁/

20、共62頁第37頁/共62頁 高分子化合物在防止金屬腐蝕方面的應(yīng)用是高分子化合物在防止金屬腐蝕方面的應(yīng)用是20世紀(jì)世紀(jì)90年代中年代中后期發(fā)現(xiàn)的一種功能。摻雜和未摻雜狀態(tài)都能起到防腐腐蝕作后期發(fā)現(xiàn)的一種功能。摻雜和未摻雜狀態(tài)都能起到防腐腐蝕作用用. 認(rèn)為主要是通過兩種途徑達到防止腐蝕的目的：認(rèn)為主要是通過兩種途徑達到防止腐蝕的目的： 1. 通過在金屬表面形成隔離膜通過在金屬表面形成隔離膜, 對氧和水起隔離作用對氧和水起隔離作用. 2. 通過電化學(xué)氧化通過電化學(xué)氧化-還原作用還原作用, 防止金屬氧化防止金屬氧化. 因為純導(dǎo)電高分子因為純導(dǎo)電高分子(主要是主要是PAN, Ppy等等)與金屬表面附著力

21、不與金屬表面附著力不太好太好,通常與一些涂料混合制成符合防腐涂料通常與一些涂料混合制成符合防腐涂料. 實驗表明部分涂實驗表明部分涂覆或全涂覆都能起到防止副食作用覆或全涂覆都能起到防止副食作用. 在聚苯胺的防腐蝕功能的研究實驗中發(fā)現(xiàn)在聚苯胺的防腐蝕功能的研究實驗中發(fā)現(xiàn), 他有明顯的防污他有明顯的防污作用作用. 在船體用鋼板表面上分別涂環(huán)氧樹脂和聚笨胺在海水中在船體用鋼板表面上分別涂環(huán)氧樹脂和聚笨胺在海水中進行進行9個月的實驗個月的實驗, 結(jié)果表明涂有結(jié)果表明涂有PAN的剛片上沒有發(fā)現(xiàn)海生物的剛片上沒有發(fā)現(xiàn)海生物,而涂有環(huán)氧樹脂的剛片表面上布滿海生物而涂有環(huán)氧樹脂的剛片表面上布滿海生物.第39頁/

22、共62頁第38頁/共62頁 導(dǎo)電聚合物本身有絕緣體導(dǎo)電聚合物本身有絕緣體, 半導(dǎo)體以及導(dǎo)體之間轉(zhuǎn)換的功半導(dǎo)體以及導(dǎo)體之間轉(zhuǎn)換的功能能. 主要利用以下性質(zhì)：主要利用以下性質(zhì)：1. 利用摻雜態(tài)高分子的導(dǎo)電性和半導(dǎo)體性可以利用摻雜態(tài)高分子的導(dǎo)電性和半導(dǎo)體性可以吸收和反吸收和反射電磁波射電磁波. 使對方探測裝置無法受到正常的探測信號，使對方探測裝置無法受到正常的探測信號， 初步應(yīng)用實驗表明初步應(yīng)用實驗表明: 導(dǎo)電聚吡咯纖維編制的迷彩蓋布可導(dǎo)電聚吡咯纖維編制的迷彩蓋布可以干擾敵方的電子探察以干擾敵方的電子探察.2. 電子儀器內(nèi)壁涂覆摻雜狀態(tài)的高分子電子儀器內(nèi)壁涂覆摻雜狀態(tài)的高分子, 實現(xiàn)電子儀器內(nèi)實現(xiàn)電

23、子儀器內(nèi)外的電磁屏蔽外的電磁屏蔽.3. 利用導(dǎo)電高分子摻雜前后利用導(dǎo)電高分子摻雜前后(或電壓變換或電壓變換)的導(dǎo)電能力的巨的導(dǎo)電能力的巨大變化大變化, 實現(xiàn)防護層反射到透過電磁波的徹換實現(xiàn)防護層反射到透過電磁波的徹換, 使被保護裝使被保護裝置能擺脫探測置能擺脫探測. 4. 導(dǎo)電高分子的電損耗和其它材料的磁損耗想結(jié)合導(dǎo)電高分子的電損耗和其它材料的磁損耗想結(jié)合, 開發(fā)開發(fā)出復(fù)合性電磁隱身材料出復(fù)合性電磁隱身材料 第40頁/共62頁第39頁/共62頁 導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電聚合物氧化態(tài)氧化態(tài)-還原態(tài)之間的轉(zhuǎn)換可導(dǎo)致顏色的變化還原態(tài)之間的轉(zhuǎn)換可導(dǎo)致顏色的變化. 氧氧化還原態(tài)與電壓的變化有著密切的關(guān)系化還原態(tài)與

24、電壓的變化有著密切的關(guān)系. 利用著一利用著一電壓與顏色電壓與顏色的關(guān)系的關(guān)系, 可以制造電顯示元件可以制造電顯示元件. PAN 電壓與顏色的關(guān)系如下電壓與顏色的關(guān)系如下:HNHNH+H+ 2nXNNH2+ 2nX-H2+n-e , -H+ e , +H+n- 0.5V- 0.3V- 0.0V0.2V0.5V黃黃綠綠藍綠棕第41頁/共62頁第40頁/共62頁 以PAN作為原料的電顯示元件, 可在100豪秒內(nèi)變色, 顏色轉(zhuǎn)換136萬次后, 顯示性能沒有明顯變化. 常用導(dǎo)電高分子導(dǎo)電聚合物 顏色氧化態(tài) 還原態(tài)聚吡咯 棕色 黃色 0 0.7 V聚(3-異?；量? 黃棕色 棕黃色 0 1.1 V聚(N

25、-甲基吡咯) 棕紅色 黃色 0 0.8 V聚(3-甲基噻吩) 蘭色 紅色 0 1.1 V聚(3-苯基噻吩) 蘭綠色 黃色 0 1.5 V聚(2,2-聯(lián)噻吩) 蘭灰色 紅色 0 1.5 V電壓變化范圍第42頁/共62頁第41頁/共62頁 導(dǎo)電聚合物吸收能量后激發(fā), 由于激發(fā)態(tài)很不穩(wěn)定, 很快把多余的能量以光等的形式釋放出來. 利用著一特性,以電作為激發(fā)能量, 可以制造電發(fā)光元件. 如下圖:金屬電極金屬電極高聚物高聚物ITO石英玻璃石英玻璃電電源源hn第43頁/共62頁第42頁/共62頁1.作為電容器材料作為電容器材料2.作為太陽能電池材料作為太陽能電池材料3. 作為分子集成電路作為分子集成電路第

26、44頁/共62頁第43頁/共62頁 在外力驅(qū)動下在外力驅(qū)動下, 聚合物鹽類化合物的正，負離子的電荷傳送聚合物鹽類化合物的正，負離子的電荷傳送. 一一. 發(fā)展發(fā)展 高分子固體電解質(zhì)(Solid Polymer Electrolytes),又稱離子導(dǎo)電聚合物(Ion-conducting Polymers),是近幾年迅速發(fā)展起來的一種新型固體電解質(zhì)材料.1973年,英國Sheffield大學(xué)Fenton等人首次報道聚氧化乙烯(PEO)/堿金屬鹽絡(luò)合物具有離子導(dǎo)電性.第45頁/共62頁第44頁/共62頁 后來,法國著名學(xué)者Armand首次提出用PEO/堿金屬鹽絡(luò)合物充當(dāng)帶有堿金屬電極的新型可充電電池

27、的離子導(dǎo)體,這一建議使得高分子固體電解質(zhì)成為高分子研究領(lǐng)域20年來非常引人矚目的熱門課題.我國學(xué)者夏篤偉(成都科大)、楊蕾玲(北京化工研究院)、陳立泉(北京物理所)等等也在這一方面作了大量的工作。第46頁/共62頁第45頁/共62頁第47頁/共62頁第46頁/共62頁1. 高分子基質(zhì)高分子基質(zhì)要成為一個合適的高分子基質(zhì)要成為一個合適的高分子基質(zhì),必須具備如下特征必須具備如下特征:1)含有一些給電子能力很強的原子或基含有一些給電子能力很強的原子或基團團,它們能與陽離子形成配位鍵它們能與陽離子形成配位鍵;2)配位中心間距離適當(dāng)配位中心間距離適當(dāng), 以便形成多元配以便形成多元配位鍵位鍵;3)高分子鏈

28、足夠柔順高分子鏈足夠柔順.第48頁/共62頁第47頁/共62頁OCH2CH2CH2OCH2H2CH2COH2CLi+OH2COCH2CH2CH2OCH2H2CH2COH2CLi+OH2C迄今為止迄今為止,大多數(shù)高分子電解質(zhì)乃以大多數(shù)高分子電解質(zhì)乃以PEO或改性或改性PEO為基質(zhì)為基質(zhì).第49頁/共62頁第48頁/共62頁2.鹽鹽 大多數(shù)高分子電解質(zhì)所采用的摻雜鹽為大多數(shù)高分子電解質(zhì)所采用的摻雜鹽為:LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiSCN、NaI、NaSCN和和NaB(C6H5)4等等.鹽在高分子基質(zhì)中的溶解鹽在高分子基質(zhì)中的溶解性取決于鹽的晶格能、高分子溶劑化能和性取決于鹽的晶

29、格能、高分子溶劑化能和介電常數(shù)介電常數(shù).晶格能較低、陰離子較大的鹽更晶格能較低、陰離子較大的鹽更容易溶于容易溶于PEO. 表表1顯示無機鹽晶格能與其顯示無機鹽晶格能與其在高分子在高分子PEO中溶解性之間的關(guān)系中溶解性之間的關(guān)系.第50頁/共62頁第49頁/共62頁第51頁/共62頁第50頁/共62頁主要的離子型導(dǎo)電聚合物主要的離子型導(dǎo)電聚合物:名 稱縮寫符號作用集團 可溶解鹽類聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙完聚丁二酸乙二醇酯聚葵二酸乙二醇聚乙二醇亞胺 PEO PPOPesuccinatePE adipatePE imine 醚基 醚基 酯基 酯基 胺基所有陽離子和陰離子 同上 LiBF4LiCF3SO3N

30、aI第52頁/共62頁第51頁/共62頁 因為離子型導(dǎo)電聚合物的離子在電極上沉積因為離子型導(dǎo)電聚合物的離子在電極上沉積, 內(nèi)內(nèi)部離子的移動又受到很大的空間阻力部離子的移動又受到很大的空間阻力, 因此因此, 不能不能用直流阻抗測定的方法用直流阻抗測定的方法. 必須測定交流阻抗必須測定交流阻抗. 1.可充電電池方面的應(yīng)用可充電電池方面的應(yīng)用 高分子固體電解質(zhì)作為組裝電池用電解質(zhì)材料高分子固體電解質(zhì)作為組裝電池用電解質(zhì)材料具有顯著優(yōu)點具有顯著優(yōu)點:易于加工易于加工,可制成大面積均勻薄膜可制成大面積均勻薄膜,使得電池內(nèi)阻大大降低使得電池內(nèi)阻大大降低;可塑性強可塑性強,在全固電池中與在全固電池中與電極有良好接觸電極有良好接觸,可增大充放電電流可增大充放電電流.第53頁/共62頁第52頁/共62頁 Armand最早提出用最早提出用SPE充當(dāng)電池的電充當(dāng)電池的電解質(zhì)材料解質(zhì)材料.他提出用他提出用Li(正極正極)和和PEO/LiI電解質(zhì)組裝二次電池電解質(zhì)組裝二次電池.英國英國Harwell實驗實驗室室Hooper等人成功研