伏安法Voltammetry要點(diǎn)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1伏安法伏安法Voltammetry要點(diǎn)要點(diǎn)第1頁(yè)/共47頁(yè)第2頁(yè)/共47頁(yè)以控制電位的電解過(guò)程為基礎(chǔ)以控制電位的電解過(guò)程為基礎(chǔ) 滴汞電極滴汞電極(A dropping mercury electrode)(22HgCdHgeCdid=il-ir極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流極限電極限電流流殘余電流殘余電流第3頁(yè)/共47頁(yè)第4頁(yè)/共47頁(yè)第5頁(yè)/共47頁(yè)第6頁(yè)/共47頁(yè)盡量減小和消除（極譜分析在靜止的溶液中進(jìn)行，不考慮對(duì)流引起的電流）第7頁(yè)/共47頁(yè)Fick第一定律：第一定律：xtxcDdtAdNtx),(,平面電平面電極極x=0 xx+dx擴(kuò)散方向擴(kuò)散方向Fick第二定律：第二定律：22,)

2、,(xtxcDtctx初始條件：初始條件：t = 0, x = 0: CO = C*, CR = 0邊界條件：邊界條件：t 0, x = 0: CO= C , CR = C*- C t 0, x = : CO= C* , CR = 0主體濃度表面濃度第8頁(yè)/共47頁(yè)因此：因此：ccnFADDtccnFADixcnFADtNnFiDtccxcxx*dd*00解上述方程得：解上述方程得：擴(kuò)散層厚度擴(kuò)散層厚度第9頁(yè)/共47頁(yè) 極限擴(kuò)散電流平面電極的Cottrell方程tDcnFADiOOd*對(duì)于滴汞電極，其有效的擴(kuò)散層厚度對(duì)于滴汞電極，其有效的擴(kuò)散層厚度Dt73經(jīng)過(guò)理論推導(dǎo)，由于對(duì)流引起的滴汞電極上

3、有效經(jīng)過(guò)理論推導(dǎo)，由于對(duì)流引起的滴汞電極上有效擴(kuò)散層厚度比同面積的平面電極減小擴(kuò)散層厚度比同面積的平面電極減小 ，導(dǎo)致，導(dǎo)致滴汞電極上的電流比同面積的平面電極上的電流滴汞電極上的電流比同面積的平面電極上的電流大大 倍倍3737滴汞電極上的擴(kuò)散過(guò)程的滴汞電極上的擴(kuò)散過(guò)程的3個(gè)特點(diǎn)：面積不斷增長(zhǎng)，具有對(duì)個(gè)特點(diǎn)：面積不斷增長(zhǎng)，具有對(duì)流，再現(xiàn)性好流，再現(xiàn)性好第10頁(yè)/共47頁(yè)ctmnDid6/13/22/1708滴汞電極的極限擴(kuò)散電流滴汞電極的極限擴(kuò)散電流平均極限擴(kuò)散電流平均極限擴(kuò)散電流ctmnDid6/13/22/1607尤考維奇（尤考維奇（Ilkovi)方程式方程式電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)電活性物在溶

4、液中的電活性物在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s)汞流速度汞流速度(mg/s)滴汞周期滴汞周期(s)電活性電活性物的濃物的濃度度(mmol/L) A第11頁(yè)/共47頁(yè)kcid極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜定量分析的基礎(chǔ)21khid極譜波是否為極譜波是否為擴(kuò)散波的判據(jù)擴(kuò)散波的判據(jù)汞柱高度汞柱高度Ilkovi常數(shù)常數(shù) 613221607tmnD影響擴(kuò)散電流的因素第12頁(yè)/共47頁(yè)第13頁(yè)/共47頁(yè)第14頁(yè)/共47頁(yè)RneO根據(jù)能斯特方程根據(jù)能斯特方程sRsOaanFRTln對(duì)于還原反應(yīng)：對(duì)于還原反應(yīng)：CO = C*, CR = 0根據(jù)尤考維奇方程根據(jù)尤考維奇方程 sRsOOcckccki)( Ocd

5、cki)(k, k 分別與分別與D1/2, D 1/2成正比成正比 cccdiiinFRTDDnFRTlnln21 2cdcii 當(dāng)當(dāng)時(shí)時(shí)2121lnDDnFRT 半波電位 極譜定性分析的依據(jù)第15頁(yè)/共47頁(yè)對(duì)于氧化反應(yīng)：對(duì)于氧化反應(yīng)：CR = C*, CO = 0 aadaiiinFRTln2/1adcdiiiinFRT)()(ln2/1若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)： CO = C O*, CR = C R*aciii(id)a(id)c第16頁(yè)/共47頁(yè)iiidlg以以 為橫坐標(biāo)，以為橫坐標(biāo)，以 為縱坐標(biāo)作直線為縱坐標(biāo)作直線求求n和和 1/2 25C時(shí)，時(shí)， 直線斜率是否等于（或近似等于）直

6、線斜率是否等于（或近似等于）n/0.059 是是判斷極譜波是否可逆的依據(jù)判斷極譜波是否可逆的依據(jù)id第17頁(yè)/共47頁(yè)Mn+ + pL MLPn+ K (2)Mn+ + ne- +Hg M(Hg) , Eo (1) MLpn+ + ne- + Hg M(Hg) + pL, Eco (3) 假設(shè)：（1） 電極反應(yīng)可逆 （2） 絡(luò)合劑濃度很大，L0 = L pnnpLMMLK第18頁(yè)/共47頁(yè)對(duì)于電極反應(yīng)：000)(MlnHgMnFRTn00np0)(MLlnHgMLKnFRTpC在電極表面，向電極表面擴(kuò)散的是絡(luò)合物，則： i = nFAkc ( MLpn+ - MLpn+ 0 )主體濃度表面濃度

7、tDDkccc在電極內(nèi)部，金屬向汞齊內(nèi)部擴(kuò)散，則： i = nFAkc M(Hg) 0金屬離子:絡(luò)合物:第19頁(yè)/共47頁(yè) 12lnlnlnlnpdMCCiiDRTRTRTRTKLnFDnFnFnFi pCMCLnFRTKnFRTDDnFRTlnlnln2/102/1金屬離子形成絡(luò)合物之后，半波電位向負(fù)的方向移動(dòng)，金屬離子形成絡(luò)合物之后，半波電位向負(fù)的方向移動(dòng)，據(jù)此可用于分離測(cè)定。據(jù)此可用于分離測(cè)定。絡(luò)合物的擴(kuò)散系數(shù)絡(luò)合物的擴(kuò)散系數(shù)汞齊的擴(kuò)散系數(shù)汞齊的擴(kuò)散系數(shù)第20頁(yè)/共47頁(yè)極譜波的類型極譜波的類型電極過(guò)程受與電極反應(yīng)偶電極過(guò)程受與電極反應(yīng)偶合的化學(xué)反應(yīng)速率控制合的化學(xué)反應(yīng)速率控制可逆波 前

8、行動(dòng)力波 隨后動(dòng)力波平行催化波催化氫波動(dòng)力波不可逆波不可逆波準(zhǔn)可逆波準(zhǔn)可逆波吸附波吸附波擴(kuò)散波擴(kuò)散波第21頁(yè)/共47頁(yè)1. 工作電極的發(fā)展工作電極的發(fā)展 伏安法伏安法懸汞電極汞膜電極惰性金屬（鉑、金等）碳類（玻碳、石墨、熱解石墨）固固體體電電極極旋轉(zhuǎn)圓盤電極第22頁(yè)/共47頁(yè)兩電極系統(tǒng)兩電極系統(tǒng) 滴汞電極和參比電滴汞電極和參比電極極使用前提：使用前提：產(chǎn)生的電流較小和回路產(chǎn)生的電流較小和回路的電阻也很小的電阻也很小則工作電極的電位完全受外加電壓則工作電極的電位完全受外加電壓控制控制三電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng) 回路的電阻較大回路的電阻較大或電解電流較大，或電解電流較大，IR降不能降不能忽略，引入輔助電

9、極，忽略，引入輔助電極，電流電流在工作電極和輔助電極之間在工作電極和輔助電極之間流過(guò)，參比電極用來(lái)指示工流過(guò)，參比電極用來(lái)指示工作電極的電位，幾乎無(wú)電流作電極的電位，幾乎無(wú)電流流過(guò)參比電極流過(guò)參比電極第23頁(yè)/共47頁(yè)3. 提高靈敏度提高靈敏度 提高信噪比提高信噪比 伏安技術(shù)伏安技術(shù)電電極極特征吸附的陰離特征吸附的陰離子子溶劑化離溶劑化離子子電極電極-溶液雙電層模型溶液雙電層模型(1) 極譜法的檢極譜法的檢測(cè)限為測(cè)限為10-5 M(2) 充電電流充電電流來(lái)源于雙電來(lái)源于雙電層層第24頁(yè)/共47頁(yè)Faraday電流與充電電流電流與充電電流dsCRtSCeREi/tDcnFADiOOf*ti第25

10、頁(yè)/共47頁(yè)(1) (1) 檢出限：檢出限：1010- -6 6 M; (2) M; (2) 沒(méi)扣除充電電流沒(méi)扣除充電電流 第26頁(yè)/共47頁(yè)經(jīng)典極譜經(jīng)典極譜單掃描極譜單掃描極譜掃速掃速很慢，很慢，0.2 V/min很快，很快，0.25 V/s記錄裝置記錄裝置記錄儀記錄儀示波器示波器極譜圖形狀極譜圖形狀S形形峰形峰形記錄圖形的汞滴數(shù)記錄圖形的汞滴數(shù)許多滴許多滴1滴滴單掃描極譜與經(jīng)典極譜的比較單掃描極譜與經(jīng)典極譜的比較第27頁(yè)/共47頁(yè)循環(huán)(1) 可逆波2/12/1*2/3vDAcknipa.b.nFRTEEPc1.12/1nFRTEEPa1.12/1c.iPc/iPa = 15 92 .2(

11、2 5)P aP cR TEEm VCn FnEERandles-Sevcik equation: ip = (2.69105) n3/2 A C D1/2 v1/2 (25C)第28頁(yè)/共47頁(yè)(2) 準(zhǔn)可逆波(3) 不可逆波20059()PaPcEEnnEp隨v移動(dòng)(1) 檢出限：檢出限：10-6 M; (2) 沒(méi)扣除充電電流沒(méi)扣除充電電流 200()PaPcEEn或無(wú)回掃峰第29頁(yè)/共47頁(yè)2()4pnFiART12第30頁(yè)/共47頁(yè)方波極譜采樣采樣點(diǎn)點(diǎn)存在二個(gè)缺點(diǎn):1.不可逆體系靈敏度低2.支持電解質(zhì)濃度高ific測(cè)量電流檢出限：檢出限：10-7 ME充電電充電電流流法拉第交流電法拉第

12、交流電流流EEPi毛細(xì)管噪聲電流的存在毛細(xì)管噪聲電流的存在限制了靈敏度的進(jìn)一步限制了靈敏度的進(jìn)一步提高提高第31頁(yè)/共47頁(yè)常規(guī)示差第32頁(yè)/共47頁(yè)常規(guī)示差背景電流總電流測(cè)得電流(1) 檢出限：10-8 M; (2)支持電解質(zhì)濃度低第33頁(yè)/共47頁(yè)第34頁(yè)/共47頁(yè)幾種電化學(xué)方法幾種電化學(xué)方法voltammetrySquare wave第35頁(yè)/共47頁(yè)研究電極表面吸附及雙電層結(jié)構(gòu)第36頁(yè)/共47頁(yè)tDczFADiOOd*iC第37頁(yè)/共47頁(yè)COOitDcnFADi*iidtQ0COOQDtcnFAD2/1*若有吸附:adCQQtcnFADQ2/12/12/1*第38頁(yè)/共47頁(yè)1. 電

13、 解 富集2. 平衡3. 溶出檢出限：10-12 M, 能與無(wú)火焰原子吸收光譜法媲美第39頁(yè)/共47頁(yè)Cu2+Cd2+Pb2+Cr3+第40頁(yè)/共47頁(yè)各種極譜方法靈敏度的比較各種極譜方法靈敏度的比較1001010.10.010.001DCSAMPLED DCNORMAL PULSEDIFFERENTIAL PULSEACSQUARE WAVESTRIPPING TECHNIQUES10-6mol/L第41頁(yè)/共47頁(yè)伏安法應(yīng)用伏安法應(yīng)用 定量分析 廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的 測(cè)定，可進(jìn)行40多種元素的定 量測(cè)定電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究：n,D,C,E0,ks研究吸附現(xiàn)象復(fù)雜電極反應(yīng)的過(guò)程研究藥物分析化學(xué)生物學(xué)第42頁(yè)/共47頁(yè)電電 化化 學(xué)學(xué) 儀儀 器器第43頁(yè)/共47頁(yè)第44頁(yè)/共47頁(yè)作業(yè)作業(yè)P569-570 9. 10. 11. 12. 13. 14第45頁(yè)/共47頁(yè)讀書報(bào)告讀書報(bào)告對(duì)象：學(xué)號(hào)尾數(shù)為對(duì)象：學(xué)號(hào)尾數(shù)為5，7的同學(xué)必做的同學(xué)必做主題：查閱主題：查閱SCI收錄的英文文獻(xiàn)，介紹一篇有關(guān)離子收錄的英文文獻(xiàn)，介紹一篇有關(guān)離子選擇性電極在生物醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)中的應(yīng)用的文章選擇性電極在生物醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)中的應(yīng)用的