電化學(xué)沉積制備ZnO

1、電沉積法制備電沉積法制備ZnOZnO薄膜的薄膜的研究進(jìn)展研究進(jìn)展 李敏 孫亞麗 何換菊 李艷 1.摘要摘要 以銅片為襯底, 用硝酸鋅水溶液為電解液, 采用陰極恒電流還原制備氧化鋅薄膜。通過改變電流密度、電解液濃度、溫度、離子摻雜等實(shí)驗(yàn)條件, 系統(tǒng)研究了鋅氧化物薄膜材料的電化學(xué)沉積過程。當(dāng)電沉積產(chǎn)物中摻雜銅時(shí), 薄膜材料的光吸收邊從375nm 紅移到458nm, 帶隙能從3.3eV 降到2.7eV, 拓寬了薄膜的吸光范圍, 這對(duì)ZnO 薄膜在光學(xué)方面的應(yīng)用具有重要意義。2.2.引引 言言 氧化鋅( ZnO) 是一種性能很好的材料, 在電子、光學(xué)、聲學(xué)及化學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。 而且, ZnO可實(shí)

2、現(xiàn)p-型或n-型摻雜, 有很高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能, 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定, 用它來制備發(fā)光器件必然具有高的穩(wěn)定性。 根據(jù)1997 年ZnO 的光抽運(yùn)近紫外受激發(fā)射現(xiàn)象的報(bào)道，由于其發(fā)射的波長比GaN 藍(lán)光更短, 將在提高光記錄密度和光信息的存取速度方面起到非常重要的作用, 這引發(fā)了對(duì)ZnO 半導(dǎo)體激光器件的研究熱潮。ZnO ZnO 薄膜的其他薄膜的其他CVDCVD制備方法制備方法: : 等離子化學(xué)氣相沉積法（等離子化學(xué)氣相沉積法（PECVDPECVD） PECVD裝置是在普通CVD反應(yīng)腔中增加了一對(duì)等離子體離化電極板,PECVD一般用有機(jī)鋅與穩(wěn)定的含氧氣體(如NO2,CO2或N2O等)反應(yīng)沉積。影響薄膜

3、的主要因素是襯底溫度、反應(yīng)氣壓和等離子體電離電壓。襯底溫度一般在200400之間,反應(yīng)壓強(qiáng)約為102 Pa,電離電壓約為1.84.5 kV。PECVD法的優(yōu)點(diǎn)是生長速率較快,薄膜表面平整。 固態(tài)源化學(xué)氣相沉積法固態(tài)源化學(xué)氣相沉積法(SSCVD)(SSCVD) SSCVD法是近幾年出現(xiàn)的制備ZnO薄膜的方法,它是一種真空度高(本底壓強(qiáng)達(dá)10-6 Pa)、能量較低的沉積過程。使用的單一反應(yīng)源多為堿性醋酸鋅(BZA)。 SSCVD法沉積ZnO薄膜很重要的一點(diǎn)就是要使沉積腔內(nèi)存在適量的水蒸氣。水蒸氣的存在有利于ZnO膜的c軸取向生長,這可能是基于水蒸氣提供了氧,填充了ZnO中的氧空位(VO)。由于SS

4、CVD是低能沉積,沉積速率高,薄膜質(zhì)量較好,可用于聲光調(diào)相調(diào)幅器件。 噴霧熱解法噴霧熱解法(Spray Pyrolysis)(Spray Pyrolysis) 前驅(qū)體溶液一般用醋酸鋅Zn(CH3COO)2溶于有機(jī)溶劑或含醋酸的去離子水形成,溶液的霧化可采用超聲霧化法或載氣流噴射霧化法。以氣溶膠(霧)形式導(dǎo)入反應(yīng)腔,在加熱過程中依次經(jīng)過溶劑的揮發(fā)、醋酸鋅的分解等過程,最終殘余物質(zhì)為ZnO。 溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法(Sol-gel)(Sol-gel) 溶膠-凝膠法是將可溶性鹽作為前驅(qū)體,在催化劑作用下,溶解于有機(jī)溶劑形成前驅(qū)體溶液,在襯底上旋轉(zhuǎn)涂覆前驅(qū)體溶液,經(jīng)熱處理固化成膜。另外,此法還可在

5、分子水平控制摻雜,尤其適合于制備摻雜水平要求精確的薄膜。 電化學(xué)沉積法（電化學(xué)沉積法（ECDECD） 簡單的說電化學(xué)反應(yīng)是在電極(電子導(dǎo)體)和溶液(離子導(dǎo)體)界面上進(jìn)行的電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。根據(jù)溶液體系以及工藝條件的不同，ZnO薄膜的生長機(jī)理也不完全一致。從電化學(xué)電極過程來分，目前可分為陰極還原理論和陽極氧化理論兩種假說。 本文采用的電化學(xué)沉積法制備薄膜的優(yōu)點(diǎn)突出本文采用的電化學(xué)沉積法制備薄膜的優(yōu)點(diǎn)突出如下：如下： 既可以沉積金屬薄膜，又可以制取非金屬薄膜，且成膜速率快，同一爐中可放置大量基板或工件； 電化學(xué)沉積法對(duì)于形狀復(fù)雜的表面或工件的深孔、細(xì)孔等都能均勻覆膜；由于成膜溫度高，反應(yīng)

6、氣體、反應(yīng)產(chǎn)物和基體的相互擴(kuò)散，使膜的殘余應(yīng)力小，附著力好，且膜致密，結(jié)晶良好； 另外，EVD是在高飽和度下進(jìn)行的，成核密度高，且沉積中分子或原子的平均自由程大，這些都有利于形成均勻平滑的薄膜。 ECDECD基本原理：基本原理： O2 + 2H2O+ 4e 4OH- NO3- + H2O+ 2e NO2- + 2OH- ITO + OH- ITO - OH-ad Zn2+ 2OH-ad Zn(OH)2(s) Zn(OH)2(s) ZnO+ H2O 由于其簡單、低成本、膜厚和形貌可控(通過調(diào)節(jié)電化學(xué)參數(shù)) ，本文采用電化學(xué)沉積法成功制備了高光學(xué)質(zhì)量的ZnO 薄膜。3.3.實(shí)實(shí) 驗(yàn)驗(yàn) 3.1 樣品

7、制備 電化學(xué)沉積法制備ZnO 薄膜使用電化學(xué)工作站配備的三電極電化學(xué)池(工作電極接ITO 導(dǎo)電玻璃, 對(duì)電極為鉑電極, 參比電極為飽和甘汞電極) , 具體實(shí)驗(yàn)步驟如下: 1) 基片(ITO導(dǎo)電玻璃)清洗:用堿性洗液(25%氨水B30%H2O2BH2O= 1B2B5)煮沸15 min, 然后用大量去離子水沖洗,干燥后留用。使用前再用丙酮和去離子水依次超聲15 min。 2) 采用陰極恒電流模式對(duì)基片進(jìn)行預(yù)電化學(xué)活化處理,陰極電流控制在2mA, 作用時(shí)間為15s。 在陰極電流作用下, 溶液中的Zn2+首先在ITO 電極表面還原為一層納米級(jí)的金屬鋅, 有利于進(jìn)一步誘導(dǎo)生成高質(zhì)量的ZnO 薄膜 。 3

8、) 采用陰極恒電壓模式電沉積ZnO 薄膜, 沉積溶液為11 mol/ L Zn(NO3)2 水溶液, 沉積時(shí)間為10 min。 4) 電沉積后用去離子水漂洗制備的ZnO 薄膜,然后自然晾干。4. 4. 結(jié)果和討論結(jié)果和討論 4.1 實(shí)驗(yàn)步驟2 所述的恒電流預(yù)電化學(xué)活化處理是關(guān)鍵的一步, 它能夠有效地改善ZnO 薄膜的光學(xué)質(zhì)量。 其原理是: 在陰極恒電流工作模式下, 先使電沉積溶液中的Zn2+離子在ITO 基體表面還原成金屬鋅納米顆粒, 作為進(jìn)一步形成ZnO 薄膜的誘導(dǎo)層, 這一誘導(dǎo)層能夠使ZnO 晶粒均勻成核并生長, 從而有效地改善了ZnO 的成膜質(zhì)量。通過這種預(yù)活化處理后制備的ZnO 薄膜肉

9、眼觀察有光澤且透明性好。未經(jīng)過這種預(yù)活化處理而直接用步驟3制備的ZnO 薄膜則表面粗糙, 呈乳白色不透明。 圖 1 給出了經(jīng)預(yù)活化處理后制備的ZnO 薄膜的透射光譜( 以ITO 導(dǎo)電玻璃作為參比) , 在400 2000 nm 的波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出大于80% 的透過率。 透射邊在370 nm 左右, 對(duì)應(yīng)ZnO 的光學(xué)帶隙為3135 eV。由于平整的薄膜上下表面對(duì)光的干涉作用, 導(dǎo)致了透射譜上出現(xiàn)周期性的起伏, 根據(jù)這個(gè)特征可以計(jì)算薄膜的厚度。由圖1估算制備的ZnO 薄膜的厚度為234 nm 左右。 圖2 表示經(jīng)預(yù)活化處理后制備的ZnO 薄膜的XRD譜。 其中, 星號(hào)代表基體ITO 的衍射峰,

10、其余的4個(gè)峰都是ZnO的衍射峰, 依次分別對(duì)應(yīng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)的(100) ,(002) ,(101)和(102)晶面, 從衍射強(qiáng)度上看沒有出現(xiàn)任何方向上的取向生長?？梢? 電化學(xué)沉積制備ZnO 薄膜可以直接得到ZnO 晶體, 無需后續(xù)的高溫?zé)嵬嘶鹛幚? 是直接電結(jié)晶過程。 圖3 表示經(jīng)預(yù)活化處理后制備的ZnO 薄膜的AFM圖像(掃描范圍2Lm2Lm) 。 可以看到ZnO薄膜為無序的多晶顆粒膜, 晶粒呈不規(guī)則多面體形,表現(xiàn)為面內(nèi)隨機(jī)取向,其尺寸小于250 nm, 這與對(duì)ZnO 薄膜厚度的估算基本一致。 由圖4的受激發(fā)射峰可以發(fā)現(xiàn)其存在一個(gè)肩峰, 這說明得到的激光可能是多模的。改變激發(fā)面積(圓斑直徑4

11、mm)和激發(fā)區(qū)域, 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)不僅激光的抽運(yùn)閾值強(qiáng)度有所降低, 而且激光峰明顯表現(xiàn)出多模的特征。 圖(5) 顯示受激發(fā)射強(qiáng)度隨入射強(qiáng)度呈超線性增長關(guān)系：可以觀察到閾值在196.8 kW/cm2 處, 并且激光發(fā)射可以在各個(gè)方向觀察到, 表現(xiàn)為隨機(jī)激光發(fā)射機(jī)制。 圖6中插圖表示入射激光強(qiáng)度略大于抽運(yùn)閾值強(qiáng)度條件下的發(fā)射譜。 寬的自發(fā)輻射峰從375415 nm, 因而可以推斷在激光抽運(yùn)條件下形成的循環(huán)光諧振腔的不同選模作用導(dǎo)致了上述峰值波長的不同。ZnOZnO薄膜的研究進(jìn)展薄膜的研究進(jìn)展 片狀晶體片狀晶體 管狀晶體管狀晶體：管狀結(jié)構(gòu)由于其高的孔隙率和大的比表面積，受到越來越多研究者的關(guān)注?，F(xiàn)文獻(xiàn)報(bào)道電沉積制備ZnO管狀的方法有兩種，其一是直接電沉積一步法制備，其二是兩步法，即把柱狀中間腐蝕成管狀。 納