取代羧酸和對映異構

1、1 1 1第第9章章 取代羧酸和對映異構取代羧酸和對映異構定義：羧酸分子中烴基上的氫定義：羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團取代原子被其他原子或原子團取代后的衍生物稱為后的衍生物稱為取代羧酸取代羧酸。r cooh羧酸的通式2 2 2比較重要的取代羧酸：比較重要的取代羧酸：鹵代酸三氟乙酸cf3cooh羥基酸乳 酸ch3chohcooh水楊酸醛酸乙醛酸chocooh酮酸丙酮酸ch3cocooh氨基酸丙氨酸ch3chnh2co2hohcooh3 3 3第一節(jié)第一節(jié) 羥基酸羥基酸 一羥基酸的結構和命名一羥基酸的結構和命名根據(jù)羥基所連的烴基不同，羥基酸可分為根據(jù)羥基所連的烴基不同，羥基酸可分為醇

2、酸和酚酸兩類醇酸和酚酸兩類4 4 4常見醇酸2-羥基丙酸 a-羥基丙酸乳酸 lactic acid羥基丁二酸 蘋果酸malic acid2,3-二羥基丁二酸 酒石酸 tartaric acid3-羥基-3羧基戊二酸檸檬酸 citric acidch3coohohhoocohcoohhoocohcoohohcoohcoohcoohho5 5 5典型的酚酸coohoh 鄰-羥基苯甲酸水楊酸 (salicylic acid)cooh 間-羥基苯甲酸oh6 6 6二、羥基酸的化學性質二、羥基酸的化學性質羧基：羧基：-成酯；成酯；-酸性酸性羥基：羥基：-成酯；成酯；-被氧化成羰基被氧化成羰基-與與fec

3、l3顯色（酚羥基）顯色（酚羥基）7 7 71. 酸性酸性 pkach3cooh 4.76ch3ch2ch2cooh 4.82ch3chohch2cooh 4.22ch3ch2chohcooh 3.89ch3ch2chclcooh 2.84酚酸的酸性與酚羥基和羧基的相對位置有關。 coohcoohohcoohohcoohho pka 4.19 3.00 4.12 4.54 水楊酸的電離平衡水楊酸的電離平衡coohohchoooh吸電子誘導 給電子p-共軛吸電子誘導 1111112、氧化反應、氧化反應ch3chohch2cooh稀hno3ch3coch2coohch2chohch2coohoch2

4、coch2cooh-羥基丁酸-丁酮酸 -羥基酸可被tollens試劑氧化成-酮酸 丙酮酸ch3cocoohtollensch3chcoohohhoocch2chcoohohtollenshoocch2cocooh - 丁 酮 二 酸1313133-醇酸的分解反應醇酸的分解反應 rccoohohh(r)h2so4稀rcoh(r)+ hcooh1414144、醇酸加熱脫水反應、醇酸加熱脫水反應cch2oohoh+cch2oohohoooo乙交酯乙交酯(1).-醇酸脫水成交酯151515(2) -醇酸脫水成共軛烯酸醇酸脫水成共軛烯酸ch3chohchhcooh3-羥基丁酸加熱ch3ch ch coo

5、h2-丁烯酸161616（3）-和和d d-醇酸脫水成內(nèi)酯醇酸脫水成內(nèi)酯hocoohoohocoonanaoh4-羥基丁酸4-羥基丁酸鈉4-丁內(nèi)酯5酚酸的脫羧反應酚酸的脫羧反應 ohcooh200220oh+co2ohcooh200220oh+co2181818三一些與醫(yī)學有關的羥基酸三一些與醫(yī)學有關的羥基酸 （一）乳酸（lactic acid） 肌肉中糖原的代謝產(chǎn)物。 ch3chcoohoh（二）水楊酸（二）水楊酸（salicylic acid） 水楊酸?；傻囊阴Ｋ畻钏嵘唐访麨榘⑺酒チ郑╝spirin） ohcooh+(ch3co)2oh+ocoohcch3o+ch3cooh水楊酸 乙酐

6、 乙酰水楊酸 202020第二節(jié)第二節(jié) 羰基酸羰基酸 一、羰基酸的結構和命名一、羰基酸的結構和命名ch3cocooh丙酮酸ch3coch2cooh3-丁酮酸 -丁酮酸乙酰乙酸hooc coch2cooh草酰乙酸212121二、羰基酸的化學性質二、羰基酸的化學性質 1. 酮酸的氧化還原反應酮酸的氧化還原反應rcocoohtollens試劑agch3cocooh丙酮酸ch3ch乳酸hohcooh2222222. 酮酸的脫羧反應酮酸的脫羧反應rcocooh稀h2so4rcho + co2r coch2coohr coch3+ co2酮式分解232323 -酮酸脫羧反應的中間體酮酸脫羧反應的中間體ro

7、cooh242424 酸式分解酸式分解 r coch2coohnaoh（濃）rcoona + ch3coona252525小 結r coch2coohr coch2cooh酮式分解酸式分解262626三、酮式三、酮式-烯醇式互變異構烯醇式互變異構乙酰乙酸乙酯-丁酮酸乙酯ch3coch2cooch2ch3酮式酮式-烯醇式互變異構現(xiàn)象烯醇式互變異構現(xiàn)象ch3coch2cooch2ch3ch3cohch cooch2ch3 酮式乙酰乙酸乙酯 烯醇式3-羥基-2-丁烯酸乙酯282828試劑酮式烯醇式2,4-二硝基苯肼+br2+fecl3+ch3cch2coc2h5ooch3cchcoc2h5ooh 酮

8、式（93%） 烯醇式（7%）cochr303030 丙酮h2ccohch3h3ccoch3酮式 烯醇式（0.00025%） 以乙酰乙酸乙酯為例： occhcoc2h5ohh3cch3cch2coc2h5oo323232 四一些與醫(yī)學有關的酮酸四一些與醫(yī)學有關的酮酸 （一）丙酮酸（pyruvic acid）n在人體內(nèi)由乳酸氧化而得。在轉氨酶作用下可轉變成丙氨酸 ch3ccooho333333（二）-丁酮酸又稱乙酰乙酸（acetoacetic acid）ch3cch2cooho酮體在體內(nèi)，-丁酮酸進行下面的代謝反應：-羥基丁酸、-丁酮酸、丙酮在臨床上這三個化合物統(tǒng)稱為酮體。當脂肪代謝發(fā)生障礙時，體

9、內(nèi)酮體增加。ch3coch3丙酮 ch3chohcooh-羥基丁酸 ch3coch2cooh -丁酮酸 353535第三節(jié)第三節(jié) 對映異構對映異構 異異構構現(xiàn)現(xiàn)象象 構造構造異構異構 立體立體異構異構 碳鏈異構碳鏈異構 位置異構位置異構 官能團異構官能團異構 互變異構互變異構 構型異構構型異構構象異構構象異構 順反異構順反異構 對映異構對映異構 363636一、物質的旋光性一、物質的旋光性光源nicol偏振光光的振動方向光的傳播方向373737比旋光度比旋光度(specific rotation) cltd在一定溫度下，旋光管長度為在一定溫度下，旋光管長度為1dm，樣品濃，樣品濃度為每度為每l

10、含含1000g旋光物質，光源波長旋光物質，光源波長為為585nm時所測得的旋光度。時所測得的旋光度。383838二、物質的旋光性與手性分子二、物質的旋光性與手性分子（一）（一） 手性碳和手性分子手性碳和手性分子ch3cbrc2h5ch3cbrh5c2hhab393939（二）分子的對稱性和手性（二）分子的對稱性和手性404040 對稱面對稱面(symmetrical plane) cchclhcl有對稱面的分子 414141對稱中心對稱中心(center of symmetry) hhclclhfhf有對稱中心的分子有對稱中心的分子 424242一個化合物是否具有手性，可以通過分一個化合物是否

11、具有手性，可以通過分析分子內(nèi)是否存在對稱性面或對稱中心析分子內(nèi)是否存在對稱性面或對稱中心來判斷。不存在對稱性面或對稱中心的來判斷。不存在對稱性面或對稱中心的分子為手性分子，反之則為非手性分子。分子為手性分子，反之則為非手性分子。 4343431 1個對稱面?zhèn)€對稱面 2 2個對稱面?zhèn)€對稱面 1 1個對稱面?zhèn)€對稱面 2 2個對稱中心個對稱中心 ch3hhhch3hhclhclhclclh順-1,2-二甲基環(huán)丙烷順-1,2-二氯乙烯反-1,2-二氯乙烯444444 三、對映體的構型和命名三、對映體的構型和命名 （一）（一）fischer投影式投影式 1、fischer投影式的書寫原則：投影式的書寫原

12、則：主碳鏈直立，編號上小下大，基團橫前豎后choch2ohhohchoch2ohchochohch2ohchochohch2ohhoh464646（二）構型的命名法（二）構型的命名法 1、d/l命名法命名法rcrhxchoch2ohohhd型 d-甘油醛 rcrxhchoch2ohhohl型 l-甘油醛 ccoohhohch3ccoohhhoch3(d)-(-)-乳酸(l)-(+)-乳酸ccoohclch2ohch2oh2、r/s命名法命名法將手性碳原子相連的四個原子或基團將手性碳原子相連的四個原子或基團( a,b,d,e)按順序規(guī)則排列，按順序規(guī)則排列，abde將最小基團將最小基團(e)放在

13、最遠處，其它基團放在最遠處，其它基團從大到?。◤拇蟮叫。╝bd）按順時針排列）按順時針排列為為r型，逆時針排列為型，逆時針排列為s型。型。acbdeacdber-型 s-型 r-甘油醛甘油醛 s-甘油醛甘油醛（最小基團在橫向上）（最小基團在橫向上） （最小基團在豎向上）（最小基團在豎向上） choch2ohhohhoch2ohchoh505050四、含有兩個手性碳的化合物四、含有兩個手性碳的化合物hoocchchcoohcl oh 2-羥基-3-氯丁二酸 1. 含有兩個不同的手性碳的化合物含有兩個不同的手性碳的化合物coohcoohhohhohcoohcoohhohhoh （2s，3r） （2

14、r，3s） （2s，3s） （2r，3r） coohcoohhohhclcoohcoohhohclh5252522. 含有兩個相同的手性碳的化合物含有兩個相同的手性碳的化合物hoocchchcoohohoh2，3-二羥基丁二酸（酒石酸） coohchcohhocoohh(2r, 3r)coohchochhcoohoh(2s, 3s)iiicoohchcohhcoohoh(2r, 3s)coohchochhocoohh(2s, 3r)iiiiv545454四、對映異構與生物醫(yī)學的關系四、對映異構與生物醫(yī)學的關系no2c hchoch2ohnhcochcl2h1r,2r(-)氯霉素手性分子在手性條件下表現(xiàn)手性，手性分子在手性條件下表現(xiàn)手性，在非手性條件下不表現(xiàn)手性。在非手性條件下不表現(xiàn)手性。555555五、外消旋體的拆分五、外消旋體的拆分ccoohch3hohnrrccch3hohoonrr+h ()-乳酸 ()-奎寧 ()-奎寧-(+)-乳酸鹽 ccch3hohoonrrh+ ()-奎寧-()-乳酸鹽 565656六、無手性碳原子的對映異構體六、無手性碳原子的對映異構體 no2co2hco2hno2co2hco2hno2 聯(lián) 苯6,6-二硝基-2, 2-聯(lián)苯二甲酸的對映體no2575757cc