陽極氧化制備二氧化鈦納米管機理及熱處理對其影響畢業(yè)論文

1、畢業(yè)設計（論文）題 目 陽極氧化制備二氧化鈦納米管機理及熱處理對其影響 學 院 化學與化學工程學院 專業(yè)班級 學生姓名 指導教師 成 績 2012 年6 月 20 日摘 要采用陽極氧化法，在nh4f+h2o的乙二醇溶液體系下制備了tio2納米管列陣薄膜，建立了tio2納米管列陣薄膜的“電場誘導”生長模型。tio2納米管的管形結構形成與tio2的半導體性質相關。納米管表面吸附的納米粒子與管壁空間有關系。經(jīng)過退火處理的納米管管口有1214個直徑為2535nm的納米顆粒團聚體組成，600時，納米管結構已被破壞。經(jīng)過300600之間不同溫度處理后的tio2納米管呈現(xiàn)銳鈦礦晶態(tài)，比表面積隨溫度升高呈下降

2、趨勢。關鍵字：tio2納米管；陽極氧化；生長機理；熱處理abstractin nh4f+h2o ethylene glycol solution,the tio2 nanotube arrays were fabricated on the ti substraet via anodic oxidation method at room temperatue.the induced electric-field growth model of tio2 nanotube arrays was created. the formation of tio2 nanotubestubular mor

3、phology is bound up with tio2 semiconductor properties,the results show that there is relationship between nanoparticles on nanotube surface and space between walls. after annealing treatment,nanotube wall was comprised of 1214 nanoparticles which the diameter of 2535nm,and the nanotubes structure h

4、as been destroyed at 300600.specific surface area of nanotubes drop with temperature rise.key words: tio2 nanotubes；anodic oxidation；growth mechanism；annealing目 錄摘 要iabstractii第1章 緒論11.1tio2 的晶體結構11.2 二氧化鈦納米材料的存在形式11.3 二氧化鈦納米管的制備方法21.3.1 水熱合成法21.3.2 模板合成法31.3.3 陽極氧化法41.4 制備機理41.4.1 水熱合成法機理41.4.2 模板法

5、機理51.4.3 陽極氧化法制備二氧化鈦納米管機理51.5二氧化鈦納米管應用71.5.1 光催化降解污染物71.5.2 氣敏傳感器71.5.3 其他方面的應用71.6 本文的研究目的和內容7第2章 實驗部分82.1 實驗用品82.2 實驗過程82.2.1 鈦片的預處理82.2.2 電解液的制備92.2.3 陽極氧化過程92.2.4 樣品的后處理92.2.5 表征9第3章 結果與討論103.1 分析與討論103.1.1 sem圖片解析103.1.2 陽極氧化制備tio2納米管機理103.1.3 不同溫度處理對tio2納米管的微觀形貌的影響143.1.4 熱重曲線153.1.5 不同溫度處理對ti

6、o2納米管的晶型影響（xrd）163.1.6 不同溫度處理對tio2納米管的n2吸附-脫吸附17結 論19參考文獻20致 謝22第1章 緒論1.1 tio2 的晶體結構到目前為止，已發(fā)現(xiàn)的tio2的晶體結構總共有六種，其中自然界已探明的有四種，其結構分別為：銳鈦礦（anatase）、金紅石（rutile）、板鈦礦、tio2(b)，人工合成的是另外兩種，結構分別為：類堿硬錳礦的 tio2(h)，類 pbo2結構的 tio2。目前研究表明、應用最為廣泛的tio2是銳鈦礦和金紅石型的。二者的共同點在于：組成tio2結構的基本單元都是tio6八面體。不同點在于：由 tio6八面體共邊組成的是銳鈦礦結構

7、，由 tio6八面體共頂點且共邊組成的是金紅石結構；銳鈦礦中的 tio6八面體畸變較大，因此金紅石型比銳鈦礦型緊密而穩(wěn)定，銳鈦礦通常是 tio2的低溫相，金紅石通常是是 tio2的高溫相。一般在 500600銳鈦礦向金紅石的轉變。 圖1-1金紅石 圖1-2銳鈦礦1.2 tio2納米材料的存在形式納米tio2材料有多種存在形式1，如（1）tio2 納米粉體；（2）tio2納米薄膜；（3）tio2納米管等。其中tio2納米管的一種新型存在形式是納米tio2，它具有特殊的表面區(qū)域和孔體積、特別的空心管狀結構、更大的比表面積，并且表現(xiàn)出獨特的物理化學性質。和常見的負載型tio2 納米薄膜與tio2 納

8、米顆粒和相比，吸附能力更強的是tio2 納米管，并且表面活化能更大，能表現(xiàn)出更高的光電轉換效率和光催化活性。同時，納米管還可能會表現(xiàn)出更大的納米尺度效應。此外tio2 納米管較高的質子傳導能力、良好的離子交換能力、和光致發(fā)光能力也引起研究者廣泛的興趣，成為納米材料光催化領域探索研究的熱門課題。1.3 tio2納米管的制備方法常見的制備tio2納米管的方法有三種，包括水熱法、模板法，以及陽極氧化法等。1.3.1 水熱合成法水熱合成法是指在高溫下將tio2納米粒子與堿液進行一系列化學反應后，中間經(jīng)過離子交換、焙燒，從而制備納米管的方法。水熱合成法一般采取的操作如下：即在高壓反應容器中將鈦納米粉體與

9、10 moll的naoh溶液反應，一般溫度控制在110120，反應最終要對產(chǎn)品依次進行酸洗、水洗、高溫熱處理。在反應中，tio2粉體與naoh溶液共熱會生成如硅酸鈉層狀硅酸鹽，鈉大多積累在共邊的ti八面體晶面間。在水熱反應的進行中，鈉會被h2o分子依次取代；由于h2o分子的外形大于鈉的，使其晶面間距變大，其間的靜電作用力變小，因此漸漸形成的納米薄片以鈦酸鹽層為主，納米薄片進一步卷曲形成納米管為，期間表面張力能降低。據(jù)此，也有學者提出tio2納米管形成模型：原料為氧化鈦粉體與naoh溶液共熱生成層狀產(chǎn)物，由于周邊存在大量未成鍵原子，因而層狀tio2就變得不穩(wěn)定，卷曲之后并鍵合未成鍵原子，最終導致

10、納米管的生成。不過，對于哪個階段開始出現(xiàn)納米管還存在一定的爭議 。seo等科學家對對比了銳鈦礦和金紅石納米tio2晶胞參，認為更容易形成納米管的是具有更長晶軸的銳鈦礦性tio2。不過對于銳鈦礦型tio2的制備會影響納米管質和管長，更容易生成高品質納米管的是金紅石型的tio2。通過計算來看，因為金紅石型銳鈦礦的表面能大于納米tio2團聚體，因此常見的納米管多數(shù)為銳鈦礦型的結構，而且很多實驗中也充分證實了這一點。文獻中有關水熱合成法制備二氧化鈦納米管的研究還僅限于實驗過程及形成機理探索，并沒有對實驗過程中的一系列參數(shù)與納米管生長建立聯(lián)系，而且也很少涉及對納米管應用性的研究。水熱合成法制備的tio2

11、納米管構效關系難以建立，壁厚、長度、管層數(shù)難控，這也是國外將研究目光大多集中在可以制備高度有序納米管的陽極氧化法的原因2。和模板法相比，水熱合成法具有成本低廉、工藝簡單、便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，并且制得tio2納米管管徑較小，與此同時還存在以下缺點：(1)納米管的特征主要取決于于tio2顆粒的晶型和尺寸；(2所制得的納米管管長有限；(3)反應需要在高溫、高壓的條件下進行，并且反應的時間較長。1.3.2 模板合成法模板合成法是把納米結構基元安裝到模板孔洞中從而形成納米絲或納米管的方法。多孔氧化鋁膜是一種無機膜，其作為模板具有很多優(yōu)點，如：(1) 尺寸分布窄小，微孔均勻分布；(2)通過備條件的改

12、變制可以容易地掌握孔的深度、直徑和分布密度，進而制得所需結構和尺寸的納米材料；(3)可以在微孔中沉積各種金屬，半導體材料等從而得到排列有序的納米管或納米線陣列。模板法可以得到形貌較好的tio2納米管，同時也存在以下缺點：(1)由于合成的納米管的形狀和大小取決于模板孔的形狀和尺寸，因而直徑較小的納米管難以合成；(2) paa 作為模板使用時，因為制備 paa 的工藝困難，加之后續(xù)的組裝工藝使得整個制備過程復雜而繁瑣，大規(guī)模制備難以實現(xiàn)；(3)paa 模板結構具有強度差、易破碎的缺點，因而很難制備大面積的tio2 納米管；(4)在模板和納米管的分離過程及后序工藝中往往會造成納米管的形貌破壞，實驗的

13、重現(xiàn)性較差。martin在1996年對包括氧化鋁模板的許多模板做了綜述，并給出了各種模板的制備方法，對于多孔膜可以作為模板材料進行了首次描述，并指出了其在合成納米材料方面的前景。許多學者在此理論的基礎上，采用模板法制成納米管。目前，在模板法中，最常見的是采用納米多孔氧化鋁陣列作為模板，然后通過直接沉積法、電化學沉積法、溶膠-凝膠法、來制取納米管。電沉積技術：也叫電結晶技術，通過電場作用，從電解液中沉積粒子到導電體基體上從而得到涂層，主要發(fā)生的是化學反應。電沉積技術特點：首先，本工藝操作簡單，經(jīng)濟，設備投資少，容易控制，能耗少，成本低，對原材料利用率高：其次，因為是是非直線工藝，即使是在復雜形狀

14、的基體上也可以得到均勻的涂層。溶膠-凝膠法：該法是在基體表面均勻的覆蓋用涂層物質制成的溶膠，利用溶劑的揮發(fā)以和接下來的縮聚反應形成溶膠化再經(jīng)干燥和熱處理得到涂層。在熱處理中通過溫度的變化使涂層中的相的相的種類，結晶度，孔隙的大小等參數(shù)改變。該方法的優(yōu)點是：（1）制備溫度低，避免了反應物在高溫分解下分解；（2）體系中組分的分布均勻；（3）材料制備過程易操作，所得產(chǎn)物純度高。缺點是（1）凝膠干燥過程中易開裂；（2）難以得到較厚的涂層。1.3.3 陽極氧化法鈦陽極氧化法是一以制備二氧化鈦納米管為最終產(chǎn)物的電化學方法，以鈦為陽極、惰性電極（如石墨、鉑片、不銹鋼等）為陰極，在含氟的電解液中陽極氧化與刻蝕

15、生成tio2 納米管陣列。與水熱法和模板法制得的tio2納米管結構相比，我們發(fā)現(xiàn)在含采用此法得到tio2納米管的有序性有了很大的提高，更易控制尺寸的大小。并且該法更為簡便直接，在更方面應用中有很大的優(yōu)越性。正因為如此，氧化方法制備tio2納米管陣列為本實驗主要研究的方法。zwilling等人在1999年進行了在低電壓下通過對金屬鈦片陽極氧化的工作，為陽極氧化制備tio2納米管陣列提供了研究方向。grimes教授在2011年在低電壓下首次用含有氫氟酸的電解液制出了排列整齊有序、分布均勻的tio2納米管陣列。有研究表明，改變陽極氧化電解液、電壓、氧化時間、電解液組成、ph值等，可有效控制納米管的管

16、管壁厚度、管長、管徑及管的形態(tài)。其中，最受注目是電解液種類對納米管的形態(tài)及形成的影響。已見文獻中的電解液有有基的和水機的二種【3】。水基電解液：該電解液一般是由hf與其它強酸的混合液或hf溶液。因為tio2 在hf具有較大的溶解性，因而能促進多孔孔道向基體延伸。然而，因為強的溶解能力孔的外表面被溶解，從而抑制了多孔層厚度，導致形成的tio2 納米管的大多最大長度在 500 nm 左右。為此,學者嘗試在弱酸的范圍下氧化制得較長的納米管.與強酸性電解液相比，是弱酸性電解液能增加納米管的長度，進而使納米陣列的比表面積升高。有機電解液4：與水基電解液相比，有機電解液在氧化過程對電化學反應有一定的抑制作

17、用，是一種比較溫和的電解液。德國的 schmuki 小組和美國的 grimes 小組先后以含氟化物的乙二醇混合液為電解液分別合成了長度為250 m和 134 m 的納米管。由于水的電阻與有機溶劑相比較大，對 tio2 的刻蝕速率的影響較慢，因而陽極氧化制備 tio2 納米管在有機電解液中進行的時間會大大增加，但是可以形成更長的納米管。1.4 制備機理1.4.1 水熱合成法機理水熱合成法制成的tio2納米管陣列長度、壁厚、管層數(shù)都不好控制，不規(guī)整，難以建立構效關系。目前對于水熱合成法制備二氧化鈦納米管的研究還僅限于實驗過程和對其形成機理的探索4。可能的形成機理是氧化鈦納米顆粒在強堿作用下形成的

18、na2tio3片狀物經(jīng)過卷曲而成短納米管 ,通過溶解 -吸收 ,逐漸長成長納米管。在高溫水熱條件下，二氧化鈦納米晶與高濃度氫氧化鈉進行反應， 生成溶解性小的片狀鈦酸鹽，而同時在強堿作用下鐵進入片狀鈦酸鹽中可能是一個復雜的過程，在水洗過程中鈉離子被交換后卷積，最終導致管狀結構的生成。1.4.2 模板法機理模板5 常用的主要有兩種，一種是無序分布的含有孔洞高分子模板，另一種是孔洞陣列有序的氧化鋁模板。多孔氧化鋁膜是由外部較厚的多孔層及鄰近鋁基體的緊密阻擋層組成。緊靠鋁基體表面是一層薄而緊密的阻擋層，上面擇形成較厚的多孔層。高純鋁片經(jīng)過除脂、電拋光、陽極氧化、二次陽極氧化、擴孔一系列過程而得到模板，

19、表面膜孔呈六方孔洞形，孔徑分布均勻有序，大小一致。六角密堆排列的多孔層的膜胞，納米大小的孔洞存在每個膜胞中心。氧化鋁膜背呈清晰的六方形網(wǎng)格，斷面中膜孔道互相垂直且于平行鋁基體。多孔氧化鋁膜的如孔間距、孔徑、膜厚等可以通過改變電解液溫度、種類、電解時間和電壓等工藝參數(shù)和后期的擴孔工序來。上述的模板合成法和水熱合成法，還存在一個共同的缺點，即兩種方法制備的tio2納米管因為呈分散狀態(tài)，所以不能直接固定在電極的表面。負載于基體ti上的tio2納米管陣列適于陽極氧化法制備，納米管與ti既有充分的結合，同時金屬ti也有良好的抗腐蝕性，所以在各種應用上有明顯的優(yōu)勢。1.4.3 陽極氧化法制備tio2納米管

20、機理利用陽極氧化法制備tio2納米管陣列與陽極氧化法制備多孔氧化鋁具有許多相似的特征6，因而很多學者者認為，二氧化鈦納米管陣列的形成機理可以參考多孔氧化鋁的形成機理。陽極氧化法制備二氧化鈦納米管形成機理可概括為7：在氧化的最初階段，即阻擋層的形成階段，開始金屬鈦在hf電解質溶液中快速陽極溶解，耀極電流很大，并產(chǎn)生大量鈦離子接著ti四價離子與介質中含氧離子快速相互作用，并在ti表面形成致密的二氧化鈦薄膜隨著表面氧化層的形成，電流急劇降低在氧化的第二階段，即多孔層的初始形成階段隨著表面氧化層的形成，膜層承受的電場強度急劇增大，在hf溶液和電場的共同作用下二氧化鈦阻擋層被隨機擊穿溶解，并形成孔核隨機

21、分布的孔核隨著氧化時間的增加形成小孔。在孔核逐漸轉變?yōu)榭椎倪^程中，新的阻擋層由于溶液中的含氧離子穿過阻擋層與鈦四價結合而生成，因此陽極電流在這個階段增大在氧化的第三個階段，主要為孔膜層的穩(wěn)定生長階段。發(fā)生在阻擋層兩側的離子遷移提供穩(wěn)定的電流?？椎撞康难趸瘜硬粩嘞蜮伝w推進導致孔的生長。鈦的氧化物在孔與孔之間通過小坑被不斷溶解，導致管壁的形成。陽極氧化的電壓一定時，氧化層的生成與溶解速率相等并且納米管的長度不再增長。陽極氧化法制備二氧化鈦納米管的幾個理論模型；電場助溶：有學者對paa型氧化膜的形成機理進行了全面探究.在恒電壓和恒電流下制取了paa型氧化膜,有序孔的孔徑和孔間距利用電子顯微鏡測量出

22、。阻擋層的厚度也一并測出。實驗結果說明， “電場支持下氧化膜形成和溶解競爭”機理，指出多孔層的生長實質是兩個過程相互競爭的結果：一在金屬/氧化物界面形成氧化鋁：二是在氧化物/電解液界面氧化鋁溶解。當實驗進入穩(wěn)態(tài)階段，達到動態(tài)平衡。認為鋁的陽極氧化機理包括三個階段既阻擋層的形成、溶解和多孔層穩(wěn)定生長。當電壓加到電極兩端時，由于電流密度高，表面形成薄而致密的阻擋層。當阻擋層厚度達到一定的臨界值后，原來分布均勻的電場集中在孔核底部，導致溶解速度大大增強、由于電流增大導致局部溫度升高，加速了溶解過程。體膨脹理論；1992年，shimizu等通過對paa型氧化膜結構的觀察，提出體積膨脹模型。他們認為氧離

23、子像鋁基體內部遷移，填補了鋁離子向外遷移消耗的體積，使新的阻擋層得以生成。但是鋁離子被氧化成al2o3的體積小于等量鋁的體積，因此隨著阻擋層不斷形成會出現(xiàn)總體積變小的趨勢。體積變小導致拉應力產(chǎn)生，拉應力使阻擋層外表出現(xiàn)裂紋。裂紋處局部溫度電流密度高，又使裂紋再度合攏，通過裂紋的多次合攏與形成，形成了多孔層和微孔。臨界電流密度效應理；該法受電解質溫度，電解質流動，陽極尺寸和槽膛體積的影響。臨界電流密度隨著氧化鋁濃度的降低，陽極上產(chǎn)生了氣泡致使電解質表面張力增加，使陽極效應的過電壓升高。這種觀點較好地解釋了陽極效應發(fā)生的原因。為電解科技工作者所接受局部酸化；陽極氧化法制備tio2納米管必須在酸性電

24、解液中進行,陽極氧化過程中的化學刻蝕速率受溶液的 h+濃度的制約。納米管的化學刻蝕速率和溶解速率在強酸性溶液中同時增加,最終長度小于500 nm, 增大ph值, 化學溶解速率下降,進而提高了納米管生長速率。 隨著酸性的減弱,制備長二氧化鈦納米管也可以通過延長反應時間來實現(xiàn)。制備長tio2納米管.在電解過程中電流的變化會伴隨著在管底部ph值變化,這就導致溶解率變化。所以,在反應要抑制整個溶液中ph 值來減緩tio2 的溶解速率。擴散是抑制酸化反應的主要影響因素,如果擴散常數(shù)小,反應中在管底部附近產(chǎn)生的h+ 離子來不及擴散出去,那么整個溶液中ph 就不會發(fā)生明顯的變化。1.5二氧化鈦納米管應用1.

25、5.1 光催化降解污染物與納米tio2顆粒膜相比8, tio2納米管具有較大的比表面積,納米管尺寸、形貌和結構可控,陣列層與基體結合強度高等優(yōu)點,在光催化反應中，具有較高的活性。管長越長說明其光催化活性越好,銳鈦礦晶型好于無定形及混晶型的tio2納米管陣列。多孔半導體電極在染料敏化太陽能電池(dsscs)中的應用引起了人們的注。染料光敏化劑、tio2納米多孔薄膜、反電極和電解質構成tio2染料敏化太陽能電池。金紅石型t和銳鈦礦晶型的帶隙分別為3 ev和3.2 ev,且吸收范圍均在紫外區(qū),可見光的能量需要染料敏化才能吸收。通常狀況,表面積越大,代表吸附的染料分子越多,光生電流也就越強,因此高長徑

26、tio2納米管陣列的制備也成為該領域的研究重點。1.5.2 氣敏傳感器工作靈敏度高、溫度范圍廣、制備簡單等都是tio2納米管陣列做氣敏材料的優(yōu)點。在傳感器檢測多種氣體有應用。作為氣敏傳感器,發(fā)現(xiàn)管徑越小的其靈敏度越高。tio2納米管特殊的形貌結構及納米尺度上的高度對稱性決定了其高氣敏活性9。1.5.3 其他方面的應用tio2納米管還是一種新型的綠色環(huán)保型材料。新型物化特性的納米材料可以以該材料為模板制成,例如如鈦酸鋇和鈦酸鍶鋇納米管。其制成的羥基磷灰石涂層在模擬人體液中的電化學性能優(yōu)于純鈦。tio2納米管陣列以鈦板為基底,在 sbf模擬體液中表現(xiàn)出良好生物活性,在該領域有廣泛的應用前景。1.6

27、 本文的研究內容通過在乙二醇溶液中采用陽極氧化法對二氧化鈦納米管陣列進行制備，并并通過用sem-eds、xrd等手段對二氧化鈦納米列陣的表面形貌、組成成分和結構進行表征進而解釋二氧化鈦納米管陣列形成機理；通過對二氧化鈦納米管陣列在不同溫度下進行熱處理，研究其穩(wěn)定性。第2章 實驗部分2.1 實驗用品實驗所用的主要化學藥品見表2-1。表2-1實驗所用化學藥品名稱分子式級別生產(chǎn)廠家鈦片ti99.6北京恒力鈦業(yè)有限公司乙二醇c2h6o2分析純(ar)天津市科密歐化學試劑有限公司氟化銨nh4f分析純(ar)天津市化學試劑三廠丙酮ch3coch3分析純(ar)天津市大茂化學儀器供應站無水乙醇ch3ch2o

28、h分析純(ar)天津市凱通化學試劑有限公司硝酸hno3優(yōu)級純天津市耀華化學試劑有限責任公司實驗所用到的主要儀器見表2-2。表22實驗所用化學儀器名稱型號生產(chǎn)廠家集熱式恒溫磁力攪拌器78-1江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠電子天平bs124s上海市儀器總廠箱式電阻爐控制箱sx-5-12天津市泰斯特儀器有限公司穩(wěn)流穩(wěn)壓電泳儀dy602v南京大學南達生物技術開發(fā)公司掃描電子顯微鏡s-4300hitachi公司物理吸附儀nova-2000e美國康塔公司x射線衍射儀d8德國bruker-axs2.2 實驗過程2.2.1 鈦片的預處理為了去除鈦板表面的污染物和氧化膜，在反應前分別用用丙酮、無水乙醇、水超聲處理10，然

29、后用60 ml蒸餾水、5 ml硝酸、5 ml氫氟酸的混合溶液化學拋光2 min左右(注意：拋光采用浸漬法，過程中要劇烈的攪拌，如果拋光液變?yōu)榫G色則不能繼續(xù)使用需要換新的拋光液)，最后用蒸餾水清洗待用。2.2.2 電解液的制備水和氫氟酸按照一定的配比配成電解液，備用；然后將水、氟化銨、乙二醇按照配比溶于溶劑中，借助超聲波混合均勻后備用11。2.2.3 陽極氧化過程圖2-1是本實驗的實驗裝置示意圖。如圖所示，r是一個電化學反應池，里面盛有反應所需的電解液；t是一個支架，支架上固定著兩片電極：c是鈦片陰極，a是陽極，即金屬鈦片；e是一個電壓可調的穩(wěn)壓直流電源。室溫下制備tio2納米管陣列采用恒壓氧化

30、工藝。在反應過程中電解質始終處于勻速磁力攪拌狀態(tài)下12。圖2-1實驗裝置示意圖2.2.4 樣品的后處理在陽反應結束后，去除外加電壓，取出樣品用去離子水沖洗掉吸附的電解液，然后用超聲波剝離，最后將剝離出來的樣品放到空氣中干燥。2.2.5 表征本文通過用sem-eds、xrd手段對二氧化鈦納米列陣的表面形貌、組成成分和結構進行表征第3章 結果與討論3.1 分析與討論3.1.1 sem圖片解析圖3-1為鈦片在電解液中，電壓為60 v時，陽極氧化40 h后形成的，并通過超聲的方式從基底ti片上剝離下來的tio2納米管陣列的sem照片。圖3-1(a)tio2納米管陣列管口的sem照片，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦納米管

31、是由細小的粒子組成的，由于儀器限制無法估算組成納米管的粒子直徑，但可以看出管與管之間緊密排列，納米管直徑大約為180200 nm左右，管的壁厚約為21 nm左右。圖3-1(b)為tio2納米管陣列側面的sem照片，從圖中可以清楚地看到管整齊排列，互相平行并垂直于表面，相互之間無交叉。將圖3-1(c)為tio2納米管陣列的背面sem照片，一個個多邊形的突起在阻擋層面上整齊排列著，比正面的tio2納米管徑略大，且與正面的管狀結構存在一一對應的關系。圖3-1陽極氧化制備的tio2納米管的sem圖觀察tio2納米管的管表面、管底部的微觀形貌圖（圖3-1），發(fā)現(xiàn)納米管表面上部較為光滑，但隨著納米管向底部

32、延伸，管的外表面有規(guī)律的出現(xiàn)了由微小粒子組成的環(huán)狀結構，并且環(huán)狀結構間隙越來越小，觀察破裂的納米管（圖3（a），發(fā)現(xiàn)管內壁沒有環(huán)狀結構出現(xiàn)，這種有規(guī)律環(huán)狀結構在以前的文獻報道中較少提及。形成這種環(huán)形結構的原因是隨著陽極氧化時間的增長，納米管深度增加，管壁之間空間限制，溶解的ti4+缺乏足夠的遷移驅動力，ti4+與管隙間的h2o形成的tio2納米粒子吸附于納米管表面從而形成環(huán)帶結構13。圖3-2陽極氧化制備的tio2納米管環(huán)形結構的sem圖.3.1.2 陽極氧化制備tio2納米管機理到目前為止，人們提出了眾多的陽極氧化制備tio2納米管的理論模型，主要有電場助溶理論 、臨界電流密度效應理論、局部

33、酸化理論和體積膨脹理論模型，這些理論都以下面三個反應為基礎，分別從場助溶解、臨界電流擊穿、h+的梯度分布和界面應力的不同角度揭示了tio2納米管的形成機制，但都無法完美解釋管形結構形成原因14。ti4eti4+ （1）ti4+2h2otio2+4h+ （2）tio2+6f+4h+ti f62+2h2o （3）本工作采用陽極氧化方法制備了tio2納米管列陣薄膜，以三個反應為基礎從tio2的半導體性質出發(fā)探討了tio2納米管列陣薄膜的生長機理，提出了“電場誘導”模型，揭示了管形結構形成原因；圖3-2陽極氧化制備的al2o3膜片的sem圖圖3-3不同陽極氧化時間制備的tio2膜片的sem圖文獻報道的

34、陽極氧化制備tio2納米管的幾種機理均以陽極氧化制備氧化鋁納米孔機理為基礎，忽視了作為氧化膜的tio2和al2o3在電場中不同的行為。作為半導體的tio2存在電子和空穴，在電場中產(chǎn)生電子和空穴的分離，形成感應電場；al2o3是電介質，在電場中雖然產(chǎn)生感應電場，但極化電荷是一種束縛電，在極化的過程中，并沒有發(fā)生實質的電荷遷移。兩種氧化膜在電場中的不同表現(xiàn)是產(chǎn)生兩種形態(tài)納米結構（納米管和納米孔洞）的原因。電介質al2o3在感應側電場中不產(chǎn)生電荷分離，帶電中心偏移造成介質兩端顯示帶電性，在疊加側電場作用下，介質內部電荷為0，表面分布電荷，不同凹陷感應側電場之間的al2o3氧化膜表面不產(chǎn)生易溶蝕區(qū)，所

35、以不形成管狀結構；圖3-2是以0.3 mol/l的h2c2o4為電解液，在40 v電壓下，陽極氧化20h的al2o3氧化膜表面的sem圖，圖片顯示氧化膜上呈現(xiàn)均勻的孔道分布。 圖3-4陽極氧化電流密度-時間圖含f為電解液進行陽極氧化制備tio2納米管機理及不同氧化時間的sem圖如圖3-4所示：（1）陽極氧化初期，ti的溶解使電極表面附近ti4+濃度升高，電極表面ti4+的與o2在電極表面形成均勻致密的無定形tio2氧化膜（titi4+；ti4+2h2otio2+4h+）；（2）形成的tio2氧化膜限制了電極反應中的電荷傳遞ti4+離子的遷移，同時產(chǎn)生了tio2氧化膜內的載流子導電（電子和空穴）

36、，隨著氧化膜的厚度增加總的電流密度下降；（3）當tio2氧化膜達到一定厚度時，氧化膜上均勻分布的表面缺陷導致化學溶蝕，形成凹陷（如果是應力導致凹陷，最終產(chǎn)生的納米管將分布不均），凹陷的產(chǎn)生使氧化層內的均勻電場打破，凹陷內電荷密度增加。（4）隨著凹陷內電荷密度增加，凹陷內感應側電場強度增加，不同凹陷感應側電場之間的tio2氧化膜表面產(chǎn)生易溶蝕區(qū)，發(fā)生溶蝕，納米管管口初步形成；（5）隨著氧化時間增加，場致溶蝕和化學溶蝕，在納米管內部形成梯度酸度分布致使納米管向深處延伸，管底的tio2氧化膜溶蝕速度加快，氧化膜的形成速度也加快；管口電荷密度隨著納米管向深處延伸逐漸減小，感應電場逐漸減弱，保證了管口的

37、完整性；隨著電荷密度的向納米管底部的遷移，感應電場逐漸向深處移動，并且誘導管壁間的氧化膜沿同一方向溶蝕。當管口溶蝕和納米管的生長速度相等時，納米管處于動態(tài)平衡狀態(tài)，納米管長度不再增加。圖3-5陽極氧化電流密度-時間圖反應了氧化膜生長的特點15。首先鈦表面氧化后生成一層致密、高電阻的阻擋層氧化膜；隨著電流上升由于氧化膜表面微孔的生成并不斷融合生成更大的孔，氧化鈦電阻下降所致；隨后電流上升緩慢，屬于納米管徑融合階段；接著電流基本保持不不變，屬于納米管穩(wěn)定增長發(fā)展階段。所以陽極氧化法總的機理可以概括為：致密膜的生成、微孔的出現(xiàn)、納米管的融合和管長穩(wěn)定生長至最長。上述討論的機理也能夠說明在特定條件下（

38、電解液和電極等）只在施加一定范圍內電壓才能能夠形成tio2納米管結構：低于一定電壓，感應側電場作用誘導不了管壁生成；如果電壓過大，凹陷內電荷密度過大，感應側電場場強增大，發(fā)生側向的場致溶蝕，出現(xiàn)tio2納米條帶結構（圖3-6）。如果在電解過程中，電流密度不均，局部電流過大同樣會產(chǎn)生tio2納米條帶結構。圖3-5陽極氧化過程納米管演化示意圖圖3-6 條帶結構的二氧化鈦sem圖（100v,20h）3.1.3 不同溫度處理對tio2納米管的微觀形貌的影響圖3-7所示為未經(jīng)退火和400 退火的tio2納米管的掃描電鏡圖片。觀察可知未經(jīng)退火的tio2納米管的管口直徑約為185195 nm，管壁厚度為20

39、30 nm，管口平整光滑；隨著退火溫度升高，納米管管口直徑收縮，組成管口的納米團聚顆粒直徑增大，管口直徑約為120130nm，由1214個直徑大小約為2535 nm的納米團聚顆粒組成。圖3-7（a）未退火 （b）退火 圖3-8不同溫度tio2納米管管表面、管底部sem圖(a)(a)200; (b)( b)300; (c)(c)400; (d)(d) 500; (e)(e) 600觀察未經(jīng)退火和退火處理的tio2納米管的管表面、管底部的微觀形貌圖（圖3和），發(fā)現(xiàn)未經(jīng)退火納米管表面上部較為光滑，但隨著納米管向底部延伸，管的外表面有規(guī)律的出現(xiàn)了由微小粒子組成的環(huán)狀結構，并且環(huán)狀結構間隙越來越小，觀察

40、破裂的納米管，發(fā)現(xiàn)管內壁沒有環(huán)狀結構出現(xiàn)，這種有規(guī)律環(huán)狀結構在以前的文獻報道中較少提及。形成這種環(huán)形結構的原因是隨著陽極氧化時間的增長，納米管深度增加，管壁之間空間限制，溶解的ti4+缺乏足夠的遷移驅動力，ti4+與管隙間的h2o形成的tio2納米粒子吸附于納米管表面從而形成環(huán)帶結構。經(jīng)過不同溫度退火處理的tio2納米管的管表面、管內壁、管底部均由粒子突起組成，與管口變化一致。這種粒子突起的形成是由于隨溫度升高，tio2由無定形的小粒子向銳鈦礦相的粒子演變，粒子直徑增大并且發(fā)生團聚成大的多面體顆粒所致，在600 時已出現(xiàn)顆粒間隙，納米管變得不完整16。3.1.4 tg-dsc曲線如圖3-10

41、tio2納米管tg-dsc曲線所示，tg曲線大致可以分為三個階段，物質在100之前處于升重狀態(tài)，330之前樣品質量趨于穩(wěn)定，在330-370左右tg曲線呈失重現(xiàn)象，溫度高于400時有小范圍的升重。dsc曲線在300之前一直在放熱，在330和500附近有兩個較大的放熱峰，這說明二氧化鈦納米管結合水能力強，并且在該溫度附近有較大的放熱峰 。在670時有較大吸熱峰，通過tg-dsc曲線結合ems和xrd圖進行分析， tio2納米管在400熱處理后，失水而成銳鈦礦型氧化鈦，并能保持器納米管形貌，顯示出納米管具有良好的熱穩(wěn)定性，在400下熱處理后能保持其形貌，500有銳鈦礦向金紅石轉變，到600時熔到一

42、起，可能有晶型的轉變，可能由無定形轉化為銳鈦礦相。到800時納米管完全失去管狀結構而變成晶型良好的銳鈦礦顆粒。在熱重分析中，只有與質量有關的信息才被觀察到。隨著溫度的身高質量變化率減小，由銳鈦礦過度到金紅石后，隨著溫度的身高，金紅石質量分數(shù)達到最高17。圖3-8 tio2納米管tg-dsc曲線3.1.5 不同溫度處理對tio2納米管的晶型影響（xrd）由于在600 時tio2納米管管狀結構已破壞，所以只測試了600以下的tio2納米管x-射線衍射圖（xrd）。經(jīng)不同熱處理的xrd見圖示。在300600之間tio2納米管呈現(xiàn)銳鈦礦晶態(tài)，101晶面的衍射峰隨著溫度升高越來越尖銳，表明組成納米管的納

43、米顆粒粒徑在增加，與掃描電鏡圖片觀察結果相一致18。圖3-9 tio2納米管的xrd圖3.1.6 不同溫度處理對tio2納米管的n2吸附-脫吸附典型的樣品的氮氣吸附-脫附曲線圖見圖3-10。在相對壓力（p/p0=0.51.0），吸附等溫線上表現(xiàn)為一個突躍，出現(xiàn)一個遲滯環(huán)，屬于h1類型。h1型遲滯環(huán)代表獨立的圓筒形細長孔道且孔徑大小均勻分布較窄和大小均一的球形粒子堆積而成的孔穴。遲滯環(huán)的變化寬度可作為衡量納米管均一性的根據(jù)，急劇的毛細凝聚現(xiàn)象同時也表明樣品具有均一分布的納米管孔道。隨著溫度的升高，吸附和脫附性先逐漸增強，當達到400 時達到最大值，隨之溫度升高后下降19。由bet法計算結果顯示隨

44、溫度升高tio2納米管的比表面積呈現(xiàn)下降趨勢，未經(jīng)退火的tio2納米管的比表面積最大，為59.93 m2/g，600 退火處理的tio2納米管的比表面積最小，為34.79 m2/g。比表面積的下降是由于隨著溫度的升高，組成納米管的納米顆粒熔融增大，增大的納米顆粒團聚為更大的聚集體所導致的。圖3-10 氮氣吸附-脫附曲線圖結 論由sem圖可知，陽極氧化的時間對制得二氧化鈦納米管的管長、壁厚有影響。適當延長氧化時間，可以形成規(guī)整，有序的二氧化鈦納米管。結合sem圖和電流曲線進行分析，首先鈦表面氧化后生成一層致密、高電阻的阻擋層氧化膜；隨著電流上升由于氧化膜表面微孔的生成并不斷融合生成更大的孔，氧化

45、鈦電阻下降所致；隨后電流上升緩慢，屬于納米管徑融合階段；接著電流基本保持不不變，屬于納米管穩(wěn)定增長發(fā)展階段。所以陽極氧化法總的機理可以概括為：致密膜的生成、微孔的出現(xiàn)、納米管的融合和管長穩(wěn)定生長至最長。未經(jīng)退火的tio2納米管的管口直徑約為185195 nm，管壁厚度為2030 nm，管口平整光滑；經(jīng)退火納米管表面上部較為光滑，但隨著納米管向底部延伸，管的外表面有規(guī)律的出現(xiàn)了由微小粒子組成的環(huán)狀結構，并且環(huán)狀結構間隙越來越小，觀察破裂的納米管，發(fā)現(xiàn)管內壁沒有環(huán)狀結構出現(xiàn)。 xrd結果顯示在300600之間退火處理后tio2納米管為銳鈦礦型。tio2納米管的n2吸附-脫附圖豉汁環(huán)的狹窄分布表明tio2納米管管徑大小均勻分布，隨溫度升高組成ti