稀土濕法冶煉基礎知識

1、稀土濕法冶煉基礎知識培訓資料 稀土濕法冶煉基礎知識培訓資料廣東富遠稀土新材料股份有限公司二四年元月十五日49本公司職工上崗培訓材料稀土濕法冶煉基礎知識（一）廣東富遠稀土新材料股份有限公司組織編寫 生產技術部 主 編：韓旗英 編寫人員：韓旗英 韓新福 鐘德強 張尚興目錄第一章 稀土元素簡介1第二章稀土冶煉主要過程7第三章 離子礦開采10第四章 離子礦酸溶12第五章 萃取分離15第六章 沉淀34第七章 灼燒37第八章 “三廢”處理38附1: 化工材料性質簡介40附2: 工藝流程及物料平衡圖45第一章 稀土元素簡介一、 稀土名詞的由來稀土元素的發(fā)現要追溯到1794年從硅鈹釔礦中找到“釔土”，限于當時

2、的科學技術水平，沒有能夠分離成單獨元素，只能得到氧化物，由于當時習慣把不溶于水的固體氧化物稱為“土”，加上當時認為很稀罕，因此就得到了“Real-earth”稀土這個名詞，其實稀土元素并不稀少，在自然界中廣泛存在，地殼中儲藏量約占地殼的0.016%（135g/T），它們在地殼中的豐度比鉛鋅還大幾倍，比金大三萬倍，而且分布極不均勻，一般原子序數為偶數的稀土元素較相印奇數元素的豐度大，但也有例外。也不是土，而是典型的金屬元素（稀土金屬），活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。二、 稀土元素組成稀土元素包括原子序數從57至71的15個鑭系元素以及與鑭系元素化學性質相似的鈧和釔（釔的離子半經在Ho-Er之間共

3、生于稀土礦物中）共17個元素，它們屬于周期表申的第B族，正常原子價為正三價。鉅是17個稀土元素中最后發(fā)現的一個，是天然放射性元素，極不穩(wěn)定，半期為2.7年，當時認為在自然界中沒有，直到1947年在鈾裂變產物中得到，因為在高品位鈾礦中有足夠的中子流強度，使之緩慢地進行核裂變，形成了鉅，在稀土礦中含量極少，特別在離子吸附型稀土礦中含量更少，習慣不把它列入稀土元素。鈧和鑭系元素有共同的特征氧化物，在一些方面有些共同點，但它的化學性質不象釔那樣相似于鑭系元素，且在鑭系礦物中很少發(fā)現鈧，所以在一般的生產工藝中不把鈧放在稀土元素之列。所以我們常說的稀土元素一般指鑭系元素 (除鉅外)和釔共15種元素。三、

4、稀土元素的分組序號 分組法 La Ce Pr Na Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y按照稀土元素的電子層結構 輕稀土組 重稀土組及由此反映的物理化學性質 (鈰組) (釔組) 從地球化學和礦物化學的 輕稀土組 重稀土組 角度分 (鈰組) (釔組) 按硫酸復鹽溶解度分 輕稀土組 中稀土組 重稀土組 (鈰 組) (鋮組) (釔組) (難溶) (微溶) (可溶) 按酸性磷型萃取劑(P204) 輕稀土組 中稀土組 重稀土組萃取的難易程度和分離工藝需要 (鈰 組) (釔組)四 稀土元素性質綜述項 目 鑭 鈰 鐠 釹 釤 銪 釓 鋮 鏑 鈥 釔 鉺 銩 鐿 镥元素符號 La C

5、e Pr Nd Sm Eu Gd T b Dy Ho Y Er Tm Yb Lu原子序號 57 58 59 60 62 63 64 65 66 67 39 68 69 70 71原子質量 138.9 140.1 140.9 144.2 150.3 151.96 157.2 158.9 162.5 164.9 88.9 167.2 168.9 173.0 174.96地殼中豐度PPm 35 66 9.1 40 7.06 2.1 6.1 1.2 4.5 1.3 31 1.3 0.5 3.1 0.8金屬活潑性 ScyCeLa電子價態(tài) 正常價態(tài)為+3價 Ce4+Pr4+Sm2+Eu2+Tb4+Yb2+

6、離子半經 1.061 1.034 1.013 0.995 0.964 0.95 0.938 0.923 0.908 0.894 0.881 0.88 0.869 0.858 0.848 （鑭系收縮）絡合能力 逐漸增強水解能力 逐漸降低RE(OH)3溶解度 逐漸降低酸鹽溶解度 逐漸增加三價離子顏色 無 無 黃綠 紅 淡黃 淺紅 無 淺紅 淺黃 淡黃 無 紅 淡綠 無 無 氧化物分子式 La2O3 CeO2 Py6o11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb407 Dy2O3 HO2O3 Y2O3 Ey2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 (4PrO2 Pr2O3) (2Tb

7、O2 Tb2O3)氧化物分子量 325.81 172.121021.44 336.40348.80 351.92 362.40 747.70 373.00377.86 225.81 382.4 383.87 394.00397.94配合當量 162.905 170.24 174.40 181.2 186.5 172.12 168.20 175.96186.925188.93112.905192.935198.97191.20197.0氧化物顏色 白 黃 黑褐 淡藍 乳黃 淡粉紅白 棕褐淡綠淡黃 白 粉紅淡綠白 白五 稀土礦床在自然界中稀土元素生成的各種鹽類并常與其它金屬共生，世界上發(fā)現的稀土礦

8、物約250種，其中可供工業(yè)應用的有50余種，重要的稀土礦物有18種，其中最重要的是氟碳鈰礦和獨居石，分別占70%和28%。稀土常作為開采其它礦產時的伴生組份（副產品）予以綜合回收利用對象，對其品位沒有固定的要求，其品位最高的可達17.22%（澳大利亞韋爾德山碳酸巖及其風化殼型鈮-稀土礦床）。附表：世界稀土資源狀況國家 美國 澳大 巴西 加拿 印度 馬來泰國 其它市場 中國 前蘇聯(lián) 合計 利亞 大 西亞 經濟國家 儲量 5500680 20164 180030 1 174 36000 4500 45000REO（kt）百分比 12.31.5 0.1 0.4 4.00.1 0.01 0.4 80.

9、0 1.0（%）內蒙古白云鄂博，美國的藝延帕斯及澳大利亞的韋爾德山這三個礦山的稀土儲量占世界的90%以上。附表：中國稀土資源狀況礦物名稱中國廣東平遠平均品位(%)工業(yè)儲量（萬噸）總儲量(萬噸)工業(yè)儲量（萬噸）總儲量(萬噸)工業(yè)儲量（萬噸）總儲量(萬噸)氧碳鈰礦3510135100.50.1獨居石49.549.549.590.50.1磷釔礦7.577.577.571.2500g/m3離子吸附礦37.61167.617.117.75.115.10.10.3總合計3604.6813734.6817.335.9平遠地處廣東省北部，是廣東省稀土資源較豐富的地區(qū)之一。稀土礦物于79年冬發(fā)現，礦區(qū)面積150

10、km2，礦床平均厚度10米，總儲量（以氧化物汁）15.1萬噸，礦種屬我國及至世界獨特的花崗巖風化殼淋積型（離子吸附型）稀土礦床，品位高，平均0.125%,比我國各地的獨居石、磷釔礦和錫釔鈮礦的可采率均高，組分化例適中，輕稀土占70%，中稀土占10%，重稀土占20%，開采價值高。90%以上的稀土呈陽離子狀態(tài)吸附（或賦存）于高嶺石類鋁硅酸鹽等粘土礦物上，其余10%以礦物形式存在，一半以上的稀土存在于占原礦2432%的0.074mm礦砂中，多數露于地表植被下，硫松易采，用電解質溶液滲浸或交換淋洗礦物即可將稀土交換下來得到富集，采冶回收率高，資源損失小，該礦種放射性強度低，不須專門的處理和防護，采冶方

11、便安全。六、稀土應用稀土被人們稱為新材料的“寶庫”，是工業(yè)的“味精”，越來越引起國內外科學家，其是材料專家的關注，已被美國、日本等國家有關政府部門列為發(fā)展高技術產業(yè)的關鍵元素。就目前而言，稀土在有色治金、玻璃和陶瓷、原子能技術、電氣照明、熒光和激光材料、石油化工、永磁材料、磁光材料、貯氫材料、醫(yī)療核磁共振、農業(yè)生產及塑料皮革等領域已得到了廣泛的應用。有人認為，隨著稀土應用的開發(fā)，將會引發(fā)一場新的技術革命。第二章 稀土冶煉主要過程一稀土冶煉全過程稀土從礦山開采到高純單一稀土金屬的冶煉過程如下圖：稀土礦藏（0.16%）選礦浮選重選磁選電選化選稀土精礦（50-90%）火法分解濕法分解碳酸鈉燒、氧化法

12、燒堿液分解、硫酸分解結晶法分級沉淀法氧化還原法離子交換法溶劑萃取法 其它酸鹽沉淀法硫酸復鹽沉淀法氫氧化物沉淀鋅粉還原錄齊還原電解還原氯氣氧化雙氧水氧化紙色譜薄色譜柱相柱色譜柱液相非平衡萃取光致氧化還原液膜分離技術物理化學分離技術ReCl3.6H2O或混合稀土溶液 少量應用富集物或單一稀土 應用金屬制取金 屬 熱 還 原 法熔 鹽 電 解 法鈣熱氟化物氟化物熔鹽體系鋰熱氧化物氧化物氟化物熔鹽體系輕RE金屬熱氧化物稀土金屬 應用金 屬 純 化真空熔煉法-除Ca. F. H等蒸餾或升華-用于Sm.Eu.Tm.Yb.Lu.Er.Sc.Y等易揮發(fā)金屬區(qū)域熔煉法-除H. O. N等雜質電傳輸法（電泳、固體

13、電解法）-高純金屬高純稀土金屬 應用二選礦選礦是利用組成礦石（物）的各種礦物之間物理化學性質的差別，采用不同的選別方式，借取不同的選別設備，把礦石（物）中的有用礦物富集起來，并除去有害雜質，使之與脈石礦物和其它有用礦物分離的機械加工過程，以提高稀土氧化物的含量，得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。三精礦分解為獲得便于利用的稀土產品，將礦物中的主要成份轉變成易溶于水或酸的化合物，然后經溶解、分離凈化（除雜）、濃縮（轉型）或分離沉淀灼燒等工序，制成各種混合稀土化合物產品，有進精礦分解本身就是產品，如高品位精礦經高溫氧化得到的混合稀土氧化物。四稀土分離混合稀土雖有一定的應用，但各種單一稀土元素有著各自

14、更獨特的用途，所以需要將混合稀土通過各種手段分離成單一稀土。本廠工序流程 離子礦酸溶混合稀土料液萃取分離單稀土料液沉淀稀土草酸溶或碳酸鹽灼燒 單一稀土氧化物過篩混料包裝產品第三章 離子礦開采我國風化殼淋積型稀土礦是20世紀60年代未期首光在江西省龍南足洞及錄烏河嶺發(fā)現，以后相繼在福建、湖南、廣東、廣西等南嶺地區(qū)均有發(fā)現，但以江西比較集中、量大。離子吸附型稀土礦是一種國外未見報道的我國獨特的新型稀土礦床，經20多年的研究，查明該類型礦分布面廣，儲量大，放射性低，開采容易，提取稀土工藝簡單，成本低，產品質量好等特點，目前年生產混合精礦2萬多噸。離子吸附型稀土礦是由含稀土的花崗巖或火山巖經多年風化而

15、形成，礦體覆蓋淺，較疏松，顆粒很細，8090的稀土元素呈陽離子狀態(tài)吸附在高嶺土、埃洛石和水云母等粘土礦物上，吸附在粘土礦物上的稀土陽離子不溶于水和乙醇，但在強電解質（如NaCl、(NH4)2 SO4 、NH4 Cl、 HN4AC等）溶液中能發(fā)生離子交換而進入溶液并具有可逆反應。一、離解方程式高嶺土吸附稀土離解方程式：Al2 Si2O5(OH)4-mnRE3+ 3nMe+ D Al2 Si2o5(OH)4-m3nMe+ nRE3+白云母吸附稀土離解方程式： KAl2(AlSi3O10)(OH)2-mnRE3+ 3nMe+ D KAl2(AlSi3O10)(OH)2-m3nMe+ nRE3+其中：

16、Me+為電解質陽離子，RE3+為稀土離子。電解質與稀土交換能力的順序是：對陽離子是K+NH4+Na+,對陰離子是SO42CH4COO-NO3-Ce-HCO3-,目前生產上一般用35%硫酸銨溶液滲浸工藝代替過去的57%氯化鈉滲浸工藝，因為氯化鈉滲浸法存在浸礦時間長，氯化鈉濃度大（7%），消耗量大，鈉離子共沉淀多，影響一次灼燒產品質量，TREO一般只能達到70%，需對一次灼燒產品水洗脫鈉，再灼燒的復雜工藝，且浸渣（尾礦）中含有大量的氯化鈉，造成土地鹽堿化，污染環(huán)境，硫酸銨滲浸稀土能力強，用量少，銨離子沉淀少，灼燒時易揮發(fā)，產品質量高，且可減少環(huán)境污染。二、滲浸方法池浸法池浸法是用機械或人工推車將采

17、場運來的礦土直接裝入一個長方形的水泥池（底部一般留有掏礦渣礦和浸出液流出孔，用竹條或木條襯底，上鋪麻袋或濾布），無需經破碎和篩分等處理，但要盡量將粗細礦粒搭配均勻，然后將配置好一定濃度的淋洗劑按規(guī)定液固比送入池內，讓淋洗劑和礦物內稀土離子進行淋洗交換，稀土離子富集于溶液，浸出液用飽和草酸或碳銨溶液沉淀，過濾的濾餅即為草酸稀土或碳酸稀土，經灼燒得混合稀土氧化物。堆浸法堆浸法是用機械或人工將采運來的礦土直接堆放在鋪有水泥板或軟塑的地面上，然后將配置好一定濃度的淋洗液連續(xù)從礦堆表面淋洗，經過滲透和離子交換，有選擇地將礦石中的稀土離子淋出，淋出液底部收集、沉淀灼燒成氧化物。原地浸出法原地浸出法是在含有

18、離子型稀土的礦區(qū)或地段打井，通過地表注液井加入浸礦液，經過滲透和離子交換，有選擇地將礦石中的稀土離子浸出并沉淀回收的工藝，浸出液的回收有負壓抽液和水封堵漏法，關鍵取決于地形地貌和地質條件。其與池浸法和堆浸法相比，各有優(yōu)缺點：池浸法和堆浸法工藝技術及設備條件簡單，易操作，只需掌握好淋洗固液比，適當的料層厚度和淋洗時間，便能達到滿意效果，因而迅速發(fā)展，遍地開花，其缺點是生產1T氧化稀土，需開采的地表面積達200800m3,采剝礦量達1000M3，排放的尾砂量達8001000m3，造成表土和植被嚴重破壞，水土流失，環(huán)境污染，資源浪費，稀土總回收率只有30%40%。原地浸出法的優(yōu)點是地貌，地表和植被不

19、遭破壞，稀土浸取回收率達70%75%，成本比池浸法和堆浸法低1003000元/tREO,但其工藝技術要求高，需對地形地貌和地質條件作認真分析論證，否則血本無歸。第四章 離子礦酸溶離子礦酸溶實際上是轉相工作（固相 液相），由于稀土氧化物具有弱堿性性質，故能與酸發(fā)生復分解反應生成稀土鹽和水，一般利用鹽酸（因為后面的萃取分離體系均為鹽酸體系，方便銜接）進行溶解稀土氧化物，以生成適合于萃取分組分離用的稀土料液。一、 化學反應式RE2O3+6HCl 2RECl3+3H2O2CeO2+8HCl 2CeCl3+ Cl2+4H2O（4PrO2Pr2O3）+22HCl 6PrCl3+ 2Cl2+11H2O(2T

20、bO2Tb2O3)+14HCl 4PrCl3+ Cl2+7H2OMn+nCl-MCln (M為雜質)Fe2O3+6HCl 2FeCl3+3H2OAl2O3+6HCl 2AlCl3+3H2OCaO+2HCl CaCl2+H2O二、 鹽酸量計算酸量RE2O3溶解耗酸+雜質溶解耗酸+揮發(fā)酸1、 RE2O3溶解耗酸2、 雜質溶解耗酸混合稀土中含有部分非稀土雜質，如鐵、硅、鋁、鈣等，在酸溶時有些會一并溶出，適當掌握好酸溶料液PH值，能有效地控制非稀土雜質溶進的程度，得到更好的酸溶料液，此部分耗酸應視非稀土雜質含量和酸溶條件而定。3、 揮發(fā)酸在酸溶時，部分酸會揮發(fā)逸出及分解，此部分酸量要根據反應溫度、反應

21、時間和酸當量確定，無定量。實際生產中，一般取RE2O3HCl12.12.3（重量體積比）三、 操作規(guī)程1、 首先檢查系統(tǒng)設備是否完好，鹽酸是否充足，低位貯存量是否足夠，酸霧凈化塔的堿液位是否滿足。2、 秤取礦物并運至酸溶槽旁。3、 調漿：在酸溶反應槽內加入RE2O3水11（重量體積比）的水，然后啟動攪拌系統(tǒng)并將稀土慢慢投入缸內，繼續(xù)攪拌1020分鐘調成漿狀（調漿的目的是用水濕潤礦物表面，因灼燒礦物表面有一層硬化層，不調漿酸溶難度大，渣量多且易結塊）。如果酸溶碳銨稀土則在反應缸內先放入RE2O3HCl=11（重量體積比）的鹽酸，不用水調漿的原因是防止酸溶料液濃度大低，致使增加后續(xù)過濾、貯存及萃取

22、的工作量，4、 調漿完成后，緩慢加入鹽酸，同時啟動抽風系統(tǒng)，包括風機和堿液淋洗循環(huán)泵，加酸速度應根據反應情況掌握，防止冒槽或溫升不夠，并在整個溶料過程中控制PH3.5。5、 至反應充分完成后，加入適量的氯化鋇除雜，檢測至料液無白色粒（絮）狀沉淀為止，再加入少量絮凝劑使其加速澄清，再攪拌510分鐘后，將酸溶料液虹吸入澄清槽澄清。6、 料液澄清24小時后，將上清液放入過濾槽經過濾布過濾，濾液用泵輸送至料液貯槽存放待用。7、 料液澄清槽下部渣量一定量時，將渣用料漿泵壓至箱式壓濾機壓濾，壓濾液返回自然過濾槽，待渣填滿壓濾機內腔時，將渣卸下，用編織袋（內帶尼龍袋）裝好送至臨時渣庫堆放保管。四、 注意事項

23、1、 愛惜原料，原料灑落在地應立即回收，裝過原礦的編織袋和尼龍袋用水洗一次，洗水用來調漿，投料時盡量減少粉塵飄散和適當控制抽風閥門，杜絕料液跑冒滴漏。2、 掌握加酸速度，以免引進冒槽，冒槽是由于過份激烈反應產生出來的水蒸汽來不及逃逸而引起的，故發(fā)生冒槽時，可用水噴灑表面進行降溫，但切忌將水注入反應槽中。3、 注意安全操作，開啟閥門要慢開慢關，防止管道閥門破裂，泄漏鹽酸灼傷人體和污染廠房環(huán)境。4、 正確使用和維護保養(yǎng)設備，經常檢查減速機的潤滑狀況和運轉情況，保持設備清潔完好。5、 認真做好原始記錄，確保真實、齊全。第五章 萃取分離一、 基本知識1、 萃取是利用一種有機溶劑從其不相混溶的液相中把某

24、種物質提取出來的方法。2、 萃取體系組成1） 相：體系中具有相同物理性質和化學性質的均勻部分。2） 水相：液相由水溶液組成的相，用“A”表示。3） 有機相：液相由有機溶劑組成的相，用“O”表示。4） 萃取劑：是一種有機溶劑，它能夠與被萃物發(fā)生作用，生成一種不溶于水，而易溶于有機相的化合物，從而使被萃物由水相轉入有機相。5） 稀釋劑：在萃取過程中用于改善有機物理性質和提高萃取劑的萃取能力及極性的有機試劑，其本身不參與萃取作用，如：煤油。6） 負載有機相:有萃合物的有機相，也叫萃取液。7） 萃合物:取劑與被萃物發(fā)生化學反應生成不易溶于水相而易溶于有機相的化合物。8） 料液:有被萃取物而尚未與萃取劑

25、接觸的水溶液，用“F”表示。3、 金屬離子萃取順序金屬萃取劑主要是一些常見的如磷酸、銨鹽、苯等七種的氫離子或者羥基被一些長鏈烷基給取代。金屬與這些萃取劑結合，就會變成金屬有機化合物，而溶解于有機溶劑中。由于各種金屬與這些萃取劑的結合能力不同，而導致這些萃取劑萃取金屬的順序不同，從而分離這些金屬離子。影響金屬離子萃取順序的主要因素有：金屬離子的價態(tài)、金屬離子半徑的大小、金屬離子的水合能、d電子的穩(wěn)定化能，配位數。對于萃取劑：酸性、空間位阻、萃取劑的親油性等都對金屬離子萃取順序有影響。4、 萃取工藝的主要階段1） 萃?。簩⒑斜惠腿∥锏乃嗯c有機相接觸，使被萃取物與有機相發(fā)生化學反應生成絡合物進入

26、有機相的過程。2） 洗滌：將某種水溶液與負載有機相充分接觸，使機械夾帶和某些同時萃取到有機相中的雜質洗回到水相中，而被萃物仍留在有機相的過程。3） 反萃：用某種水溶液與經過洗滌后的負載有機相充分接觸，來破壞有機相中絡合物結構，使被萃取物重新回到水相中去的過程。5、 萃取過程基本參數1） 分配比（D）:萃取平衡時，被萃取物在有機相中的總濃度和水相中的總濃度之 比稱為分配比，用“D”表示從定義可見，D值越大，表示被萃組分在有機相中濃度越大，也就是說越容易萃取，反之亦然。2） 萃取率（E）:了表示萃取平衡時，萃取劑的實際萃取能力，引入萃取率，萃取率是指被萃組分萃入有機相的總量與原始料液中被萃組分總量

27、的百分比，通常用“E”表示。萃取率E與分配比D有如下關系：當VAVO時3） 分離系數（）:為了表示兩種組分的彼此分離難易程度，引入分離系數，定義為在一定條件下進行萃取分離時，被分離的兩種組分的分配比的的比值，有“”表示式中: A表示易萃組分,B表示難萃組分A/B表示兩組分A、B自水相轉有機相的難易程度的差別，A/B越大即易萃組分A的分配比DA和難萃組分B的分配比DB相差越大，兩組分分離得越完全，組分A在有機相中富集，組分B在水相中富集，若A/B1，則兩組分不相分離。4）飽和容量：當水相被萃組分濃度變化時，D也隨之發(fā)生變化，亦有機相中被萃組分濃度也發(fā)生變化，隨著水相被萃組分增加，有機相中被萃組分

28、的濃度也增加，而當水相濃度達到一定程度時，被萃組分在有機相的濃度不再增加，這表明有機相對被萃組分的萃取已達到飽和，這時有機相被萃組分的濃度，就是該濃度萃取劑對該組分的飽和容量。5）級數：體系中有機相同水相接觸萃取每實現一次平衡稱為一級，在實際生產中，往往需要接觸和平衡幾十次，才能達到工藝要求，這樣接觸和平衡數稱為級數。6）相比：指萃取體系中有機相和水相的流量比，即體積比VO/VA。5、多級萃取多級萃取按有機相和水相流動方式不同可分為：錯流萃取、逆流萃取、分餾萃取、回流萃取、半逆流萃取等幾種。1）錯流萃?。哄e流萃取是指一份料液依次與多份新有機相接觸的萃取方式，它的優(yōu)點是在較少級數情況下保證易萃組

29、分萃入有機相中，從而使萃余液中難萃組分純度提高，缺點是有機相用量大，難萃組分收率低，流動方式如下圖：S S S F Fi Si Si Si2)逆流萃取：逆流萃取是指料液和有機相在萃取槽系列的相反方向，連續(xù)加入，而且兩相在級與級之間是逆向流動的萃取方式，它的優(yōu)點是有機相用量比錯流萃取少，產品純度和收率高，缺點是一般只能獲得一種純產品，流動方式如下圖：F FiSi S 3)分餾萃取：分餾萃取是指有機相和洗滌液在萃取槽系列的相反方面連續(xù)加入，而料液是在中間的某一級連續(xù)加入的萃取方式，有機相和水相（包括料液，洗滌液）也是在級間逆向流動，實際上是加了洗滌段的逆流萃取，把多級逆流萃取的有機相再經過多級逆流

30、洗滌，把兩者結合起來，前者（萃取段）保證實收率，而后者（洗滌段）保證足夠純度，它的優(yōu)點是同時可獲得兩種純產品料液 （純A）1nn +1n +2n +m+1有機相 有機相萃余液 洗液(純B) 萃取段 洗滌段4）回流萃?。夯亓鬏腿嶋H上是分餾萃取的一種改進，即把分餾萃取中的有機相改為含難萃組分B的有機相，或把洗液改為含易萃組分A的洗液，或兩者都改，此時，萃取段水相中殘存少量易萃組分A會與有機相中的純難萃取組分B發(fā)生交換，進而提高了水相中B的純度，而在洗滌段有機相中含有少量難萃駔分B會與洗液中的純A進行交換，進而提高了有機相中A的純度，轉相段的作用是將循環(huán)有機相與水相產品接觸，使它含有一定的B物質。

31、轉相段1 萃取段n 洗滌段n+m反萃段洗液料液 水相產品 反萃產品用回流萃取分離性質相近的兩個元素時，可提高產品純度，改進分離效果，但由于將一部分產品加入有機相或洗液而使產量降低。二、 P507及P507萃取稀土原理1、 中文名稱：2乙基已基膦酸單2乙基已基酯。2、 物理性質P507為淡黃色透明油狀溶液，易容于煤油、苯等有機溶劑，3、 萃取稀土基本原理P507在非極性溶劑如煤油、烷烴（正已烷）、環(huán)烷烴、芳烴中是二聚體，在極性溶劑如氯仿、醇中以單體存在的。HCl體系時，在陽離子交換區(qū)的酸度范圍內，P507從HCl介質中萃取RE3+是按陽離子交換機理進行。但在HNO3體系時，P507在低酸度時萃取

32、RE3+是按陽離子交換機理進行，但隨著水相酸度的增加，P507萃取HNO3的能力增大，其二聚體逐漸被破壞，在高酸度下P507萃取稀土離子按溶劑化機理進行。（1）在低酸度時P507萃取稀土離子是按陽離子交換反應進行在一定萃取條件下，P507萃取稀土元素元素時，各稀土元素的分配比是隨原子序數的增加（或離子半徑的減少）而增加，屬于正序萃取，Y的位置在鈥鉺之間，所以只要控制好一定的工藝條件，就可以按照預定的要求進行稀土分組或單一元素的分離。RE3+ 3（HA）2 RE（HA2）3+3H+則 可見分配比與有機相中（HA）2濃度的三次方成正比，與水相H+濃度三次方成反比。將上式取對數則 LgD=LgK+3

33、Lg(HA)2-3LgH+由上式可看出，當（HA）2濃度保持恒定時，LgD隨PH增大而增大，如以LgD對LgH+作圖則得斜率為-3的直線，如下圖示 LgD 0.4 La CePrNd SmEuGd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 0.2 -1.0 - 0.8 0.6 0.4 0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 LgH+ -0.2 -0.4P507萃取稀土離子時分配比與酸度關系由上圖可看出，在同一水相酸度下，各稀土元素的分配比差別較大，如當水相酸度LgH+=0.6，即H+=0.25moL/L時，則Sm及Sm以后的重稀土元素將優(yōu)先萃取入有機相，而Sm之前的輕稀土元素則主要留在

34、水相中，這樣就可在Sm與Nd之間分組，如選擇別的水相酸度也可在別的相鄰稀土之間分組。在P507萃取體系中，LgD也不是隨PH增加而總是直線上升，當PH值增加到稀土離子發(fā)生水解時，LgD甚至會減小，通常LgD最大值時是稀土離子開始水解的PH值。另一方面，由萃取反應式可知，萃取稀土離子結果使水相的酸度逐漸增大，這樣，不但會影響萃取效率，而且會使水相的酸度難于控制，所以，在稀土溶劑萃取時，先用NH4OH或NaOH溶液處理有機相，使一部分P507成為酯，這樣的處理叫皂化，皂化的P507可提高萃取容量和分離系數。其反應式如下：（HA）2+ NaOH = NaHA2 + H2O這樣皂化后有機相與稀土離子發(fā)

35、生交換，交換出來首先是Na+,從而不致使水相pH值降低，這樣就提高了萃取劑的萃取容量，隨著皂化率提高，萃取容量升高，但過高又將導致乳化，據有關資料介紹皂化42%與未皂化的P507相比較，輕稀土分配比提高了近十倍，還可以提高兩元素分離系數，但皂化率45%以上時，將產生乳化，分層困難。（2）在高酸度下P507萃取稀土離子按溶劑化機理進行RE3+ +3 NO3- + 2（HA）2 RE（NO3）34HA與此同時，P507萃取HClH+ + NO3- +H2O + （HA）2 HNO3H2O（NO3）3HA陽離子交換和溶劑化兩種機理是逐漸過渡的，有機相中存在著P507的二聚分子和單體分子，可以認為溶劑

36、化物的生成是逐漸產生的。其反應通式為：RE3+ +i NO3- +(3-i) （HA）2 RE（NO3）i(HA2) 3-ii（HA）+(3-i) H+隨著酸度的增加，i逐漸增大，當i=3時就是第1反應式。4、P507萃取金屬離子順序酸性磷型萃取劑在低酸度下以P(O)OH為反應基團，它萃取稀土離子主要是以(OH) 基的(H+)與稀土離子進行陽離子交換來實現的，故它的萃取能力主要決定于其酸性強弱，酸性降低，萃取能力下降。P204的二烷基磷酸分子中一個R-O基團被R取代后，即變成P507類，由于分子中酯氧原子電負必影響的削弱，導致它的pKa值增大，故P507酸度比P204酸度弱，萃取能力比P204

37、小，萃取稀土元素的分配比低于P204。HA（如P507）萃取其他金屬離子Mn+的能力首先取決于Mn+與A-的絡合物的穩(wěn)定常數n的大小，n越大，萃取平衡常數K越大，越有利于萃取。具體分如下幾個方面：（1）當金屬離子Mn+的電荷數相同時，絡合物的穩(wěn)定性隨金屬離子半徑的減小而增加，主要是因為它們與配位體中心間的距離減小，靜電引力增加，故生成的絡合物越穩(wěn)定。（利用靜電模型解釋穩(wěn)定性）Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Y3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+Eu3+Sm3+Nd3+Pr3+Ce3+La3+（2）當金屬離子半徑相同時，絡合物的穩(wěn)定性隨金屬離子電荷數的增加而增加。

38、Na+Ca2+RE3+Th4+（3）對于完全充滿的d亞層電子層（18個電子）的金屬離子，包括Cu+、Ag+、Au+、Ti+、Cd2+、Hg2+等，它們與配位體主要是通過共價相互作用生成絡合物，而靜電力因素是次要的，它們生成絡合物的穩(wěn)定性程度，主要取決于金屬離子和配位體之間電負性差值的大小。配位體的電負性依如下順序而降低：FONClBrIS稀土離子及上述離子與配位體絡合能力按上列順序減小。根據以上分析和描述，P507萃取其他金屬離子的順序大致如下：Lu3+Yb3+Tm3+Fe3+其他RE3+Zn2+Al3+Pr3+Ce3+La3+Si4+Cu2+Mn2+Ca2+Pb2+Co2+Cd2+Ti2+M

39、g2+Sr2+Ni2+Li+Ba2+Na+K+5、萃取影響因素（1）水相酸度的影響：P507萃取體系中，酸度升高，分配比下降，因此可通過控制酸度達到輕、中、重稀土分離的目的。在實際生產中，為了達到對某個稀土元素有較高的萃取率，通常將料液酸度控制的較低。（2）稀釋劑的影響：稀釋劑可以影響P507的聚合度、萃取行為和質量傳遞率。通常情況下，萃取能力隨稀釋劑介電常數的增加而減小。氯仿及醇類因能與P507生成氫鍵，從而打斷P507二聚體，導致P507的活度減小，使其萃取能力減小。稀釋劑粘度越小，質量傳遞率越高。（3）萃取劑濃度的影響：當酸度恒定時，分配比與自由萃取劑的濃度的三次方成正比。所以增加萃取劑

40、的濃度可使半萃取PH1/2向酸性方向移動，從而可提高萃取稀土的分配比。（4）稀土離子濃度的影響：在萃取過程中，分配比隨稀土離子濃度的增加而減小，這是由于稀土離子濃度增加，使得HCl的活度增大；稀土離子與Cl-有一定的配位作用。這樣在其它條件不變的情況下，有機相中稀土濃度隨水相稀土濃度的增加而增加，自由萃取劑濃度就會減少，因而使分配比減小。由于稀土離子濃度的變化而引起的分配比的變化是很大的，但分離系數幾乎不變。另外，混合物中最易萃的較重稀土元素含量越小，它們之間的分離系數越大。（5）陰離子的影響：在酸性絡合萃取體系中，水相無機酸陰離子如Cl-、NO3-、SO42-一般不參與萃取反應，它們主要是通

41、過對金屬離子絡合的強弱對分配比及分離系數有影響。硝酸體系的萃取能力高于鹽酸體系，同體積處理能力大，但鹽酸體系的分離系數大于硝酸體系，而硫酸體系料液稀土濃度低，一般不超過40g/L，所以在實際生產中通常采用鹽酸體系，所需的級數少，酸堿消耗低，另外硝酸會發(fā)煙，工作環(huán)境差。（6）溫度的影響：溫度影響萃取平衡過程，從而影響分配比和分離系數。從熱力學考慮，溫度主要是影響平衡常數，溫度升高，稀土元素（Sm-Lu，Y）的濃度平衡常數降低，但溫度對La，Ce、Pr、Nd萃取的影響不明顯。另外，溫度升高，分離系數略有下降趨勢。另外，溫度對有機相的揮發(fā)有影響，溫度升高，有機相的揮發(fā)損失也會增大，但能降低有機相的黏

42、度，改善流動性。在冬天或離皂化段較遠的萃取槽，由于溫度較低，造成有些稀土對的分離效果變差，分相和流通不好，比如Eu/Gd、Yb/Lu分離和環(huán)烷酸分離釔比較明顯，此時可增加加熱（通蒸汽或石英玻璃電加熱器）手段。（7）萃取速率的影響：即從萃取過程開始至到達平衡的快慢，通常用單位時間內萃入有機相的被萃物的量表示，它是選擇萃取設備，確定兩相在萃取設備內必須停留的時間的重要參數。P507從不同的無機酸介質中萃取RE3+的平衡時間按下列次序增加：HNO3HClH2SO4，在HCl體系，其平衡時間隨RE3+原子序數的增加而增大，所以重稀土分離時應增加攪拌混合時間。因為萃取劑在萃取反萃取的過程中有損耗，萃取劑

43、的損失主要是水相溶解、夾帶和分解所造成，另外使用溫度高會造成稀釋劑的揮發(fā)損失。部分在萃取反萃取的過程會遇到與由于雜質與萃取劑有效成分反應而造成變性失效，多次的水解也會造成失效。所以在萃取過程中要不斷添加補充和更換萃取劑。萃取劑選擇要點： 和原溶液中的溶劑互不相溶； 對溶質的溶解度要遠大于原溶劑； 要不易于揮發(fā)； 萃取劑不能與原溶液的溶劑反應。三、 環(huán)烷酸萃取分離稀土工藝用環(huán)烷酸作萃取劑在稀土工業(yè)上得到了廣泛應用，尤其在制取高純釔產品上，幾乎取代了原來N263分離工藝，這種方法具有環(huán)烷酸資源豐富，價格便宜，工藝簡單等優(yōu)點。1、基本原理和大多數羧酸類萃取劑一樣，環(huán)烷酸在惰性（非極性）溶劑中，一般以

44、二聚體分子（HA）2形式存在，萃取三價稀土離子也屬于陽離子交換反應，簡單表示如下：RE3+ + 3HA REA3 + 3H+在環(huán)烷酸長鏈醇（作添加劑）HCl體系（PH4.8-5.1）中萃取稀土離子的順序為：Yb3+Sm3+Dy3+Lu3+Nd3+Gd3+Pr3+Tm3+Tb3+Ce3+Ho3+Er3+La3+Y3+由此可見，釔是最難萃取的元素，所以只要控制一定的萃取條件，使其它稀土萃入有機相，而釔留在水相，就能達到分離釔的目的。萃取其他金屬離子順序（pH1/2）：Ca2+pH1/2=6.2，Y3+ pH1/2=4.15，Fe3+ pH1/2=3.0Fe3+Th4+Zr4+U4+In3+Ti3+

45、Ga3+UO22+Sn2+Al3+Hg2+Cu2+Zn2+Pb2+Ag+Cd2+RE3+Ni2+Sr2+Co2+Fe2+Cr3+Mn2+Ca2+Mg2+Cs+SO42-Cl-NO3-2、環(huán)烷酸萃取稀土時有機相組成及皂化國內采用的基本組成是，環(huán)烷酸異辛醇煤油，環(huán)烷酸組分有25%、20%、15%等不同，異辛醇組分也有25%、20%、15%等不同，其它剩余部分用煤油補足。環(huán)烷酸作為主要萃取劑，而異辛醇是極性溶劑，作為添加劑可以起助溶作用，以防止HA在有機相中聚合，增加HA在有機相中的溶解度，降低有機相粘度，改善有機相流動性，也可以減少環(huán)烷酸的水溶性。煤油作為稀釋劑，可以起到降低有機相粘度，提高其流動

46、性。環(huán)烷酸有機相組成后直接去萃取3HA + RE3+ = REA3 + 3H+將放出大量的酸，使平衡向左移動，萃取將無法進行，為了平衡向右移動就必須解決環(huán)烷酸有機相萃取稀土離子時釋放大量酸的問題，故生產上一般先對環(huán)烷酸有機相進行皂化，皂化反應式為：HA + NaOH = NaA + H2O皂化后萃取三價稀土離子反應為：RE + 3NaA = REA3 + 3Na+但是，環(huán)烷酸的皂化率也不能過高，否則在萃取稀土時容易發(fā)生乳化現象。3、環(huán)烷酸萃取稀土離子與水相PH值的關系：環(huán)烷酸萃取分離釔時，水相的pH值對釔與其它稀土元素的分離有很大關系，只有嚴格控制萃取體系的平衡水相pH值，才能達到預期效果。皂

47、化率高，平衡水相pH值高。經大量實踐表明，pH值升高，重稀土分離因素提高，輕稀土分離因素下降，PH值降低，重稀土分離因素下降，輕稀土分離因素提高，為了輕重稀土有一個滿意的分離效果，選擇pH值4.75.1是比較合理的。當皂化率90%時，平衡水相pH值約4.8，Y與Pb的萃取率相當，低于4.8時，Y的萃取率小于Pb。4、環(huán)烷酸提純釔對原料的要求及處理：1)原料處理：環(huán)烷酸萃取主要缺點是工藝過程在pH46范圍進行，很多非稀土雜質在這個范圍內發(fā)生水解，造成體系乳化，使生產無法進行，因此，對料液需嚴格進行除雜處理，目前國內采用：a、化學法：即水解除雜后沉淀、過濾。混合稀土氧化物用HCL溶解，調節(jié)pH45

48、再加丁基磺原酸鈉，加熱至沸、沉淀，可以除去大部分Fe、Si、Pb雜質。b、萃取法：N235萃取除雜，混合稀土氧化物用HCL溶至2moL/L左右，用N235混合醇煤油萃取，可以除去大部分Fe、Zn、Pb等雜質，有機相用無離子水清洗可以循環(huán)使用。c、環(huán)烷酸料平衡：盡管經過化學法和萃取法除雜，但萃取過程中還經常出現界面污物，影響萃取槽正常運轉，為了保證生產的正常進行，需要用單級環(huán)烷酸有機相（其組成與萃取體系的有機相組成相同）預平衡一次，使界面污物留有單級中，便于進行集中處理。當溶液pH4.0時，鐵幾乎全部被萃取，鋁大部分被萃取，而稀土萃取很少，因此可以通過控制溶液的酸度將稀土料液中的Fe、Al萃入有機相使其與稀土元素分離，以達到凈化稀土料液的目的。鋁與鐵相似，在適當的溶液酸度下能形成水合氫氧化鋁，這些親水性的氫氧化鋁聚合成小的顆粒后，與有機相形成水包油型的乳狀液更趨穩(wěn)定，從而導致乳化。2)配料：在體系pH為4.05.0時，LaCEPrNdSm的隨水相稀土濃度的升高而降低，但始終不低于1.5，Gd及其他重稀土元素在水相稀土濃度0.291