溶膠-凝膠技術(shù)

1、溶膠-凝膠原理及技術(shù) 致敬：黃劍鋒教授致敬：黃劍鋒教授 The mechanism and technique of Sol-Gel process 第一章第一章 溶膠溶膠-凝膠法的基本概念和特點凝膠法的基本概念和特點 第二章第二章 溶膠溶膠-凝膠法采用的原料凝膠法采用的原料 第三章第三章 溶膠溶膠-凝膠過程的主要反應(yīng)凝膠過程的主要反應(yīng) 第四章第四章 溶膠溶膠-凝膠法制備塊體材料凝膠法制備塊體材料 第五章第五章 溶膠溶膠-凝膠法制備的纖維材料凝膠法制備的纖維材料 第六章第六章 溶膠溶膠-凝膠法制備納米粉體凝膠法制備納米粉體 第七章第七章 溶膠溶膠-凝膠法制備有機(jī)凝膠法制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料無機(jī)

2、復(fù)合材料 第八章第八章 溶膠溶膠-凝膠法制備薄膜及涂層材料凝膠法制備薄膜及涂層材料 第一章第一章 溶膠溶膠-凝膠法的基本概念和特點凝膠法的基本概念和特點 一、溶膠一、溶膠-凝膠法基本名詞術(shù)語凝膠法基本名詞術(shù)語 1.前驅(qū)物前驅(qū)物(precursor)：所用的起始原料。所用的起始原料。 2.金屬醇鹽金屬醇鹽(metal alkoxide)：有機(jī)醇有機(jī)醇-OH上的上的H為金為金 屬所取代的有機(jī)化合物。它與一般金屬有機(jī)化合物屬所取代的有機(jī)化合物。它與一般金屬有機(jī)化合物 的差別在于金屬醇鹽是以的差別在于金屬醇鹽是以MOC鍵的形式結(jié)合，鍵的形式結(jié)合， 金屬有機(jī)化合物則是金屬有機(jī)化合物則是MC鍵結(jié)合。鍵結(jié)合

3、。 3.溶膠溶膠(sol)：又稱膠體溶液。指在液體介質(zhì)（主要是液又稱膠體溶液。指在液體介質(zhì)（主要是液 體）中分散了體）中分散了1100nm粒子粒子(基本單元基本單元)，且在分散體系，且在分散體系 中保持固體物質(zhì)不沉淀的膠體體系。溶膠也是指微小中保持固體物質(zhì)不沉淀的膠體體系。溶膠也是指微小 的固體顆粒懸浮分散在液相中，并且不停地進(jìn)行布朗的固體顆粒懸浮分散在液相中，并且不停地進(jìn)行布朗 運(yùn)動的體系。運(yùn)動的體系。 溶膠溶膠(sol)是是 （1）溶膠不是物質(zhì)而是一種溶膠不是物質(zhì)而是一種“狀態(tài)狀態(tài)”。 溶膠中的固體粒子大小常在溶膠中的固體粒子大小常在15nm，也就是在膠體，也就是在膠體 粒中的最小尺寸，因

4、此比表面積十分大。粒中的最小尺寸，因此比表面積十分大。 （2）最簡單的溶膠與溶液在某些方面有相似之處：）最簡單的溶膠與溶液在某些方面有相似之處： 溶質(zhì)溶質(zhì)+溶劑溶劑溶液溶液 分散相分散相+分散介質(zhì)分散介質(zhì)溶膠溶膠(分散系分散系) (3)溶膠態(tài)的分散系由分散相和分散介質(zhì)組成溶膠態(tài)的分散系由分散相和分散介質(zhì)組成 1)分散介質(zhì)分散介質(zhì):氣體，即為氣溶膠；氣體，即為氣溶膠； 水，即水溶膠；水，即水溶膠； 乙醇等有機(jī)液體；乙醇等有機(jī)液體； 也可以是固體。也可以是固體。 2)分散相分散相:可以是氣體、液體或固體，可以是氣體、液體或固體， 3)表表1-1說明溶膠態(tài)分散系情況：說明溶膠態(tài)分散系情況： 分散相分

5、散相分散介質(zhì)分散介質(zhì)分散介質(zhì)分散介質(zhì)示例示例 液體液體 固體固體 氣體氣體 液體液體 固體固體 液體液體 氣體氣體 氣體氣體 氣體氣體 液體液體 液體液體 液體液體 固體固體 固體固體 霧霧 煙煙 泡沫泡沫 牛乳牛乳 膠態(tài)石墨膠態(tài)石墨 礦石中的液態(tài)夾雜物礦石中的液態(tài)夾雜物 礦石中的氣態(tài)夾雜物礦石中的氣態(tài)夾雜物 表表1-1 溶膠態(tài)分散系示例溶膠態(tài)分散系示例 （4）根據(jù)分散相對分散介質(zhì)的親、疏傾向，將溶膠分）根據(jù)分散相對分散介質(zhì)的親、疏傾向，將溶膠分 成兩類。成兩類。 1)分散相具有親近分散介質(zhì)傾向的：稱作親液分散相具有親近分散介質(zhì)傾向的：稱作親液 （lyophilic）溶膠或乳膠，所謂水乳交融；

6、）溶膠或乳膠，所謂水乳交融； 2)分散相具有疏遠(yuǎn)分散介質(zhì)傾向的：則稱作憎液分散相具有疏遠(yuǎn)分散介質(zhì)傾向的：則稱作憎液 (lyophobic)溶膠或懸膠。溶膠或懸膠。 親液（親液（lyophilic）溶膠）溶膠：分散相和分散介質(zhì)：分散相和分散介質(zhì) 之間有很好的親和能力，很強(qiáng)的溶劑化作用。之間有很好的親和能力，很強(qiáng)的溶劑化作用。 因此，將這類大塊分散相，放在分散介質(zhì)中往因此，將這類大塊分散相，放在分散介質(zhì)中往 往會自動散開，成為親液溶膠。往會自動散開，成為親液溶膠。 它們的固它們的固-液之間液之間沒有明顯的相界面沒有明顯的相界面，例如，例如 蛋白質(zhì)、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。蛋白質(zhì)、淀粉水溶液及

7、其它高分子溶液等。 親液溶膠雖然具有某些溶膠特性，但本質(zhì)親液溶膠雖然具有某些溶膠特性，但本質(zhì) 上與普通溶膠一樣屬于上與普通溶膠一樣屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系熱力學(xué)穩(wěn)定體系。 憎液溶膠憎液溶膠：分散相與分散介質(zhì)之間親和力：分散相與分散介質(zhì)之間親和力 較弱，有明顯的相界面，屬于熱力學(xué)較弱，有明顯的相界面，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定不穩(wěn)定體體 系。系。 4.凝膠凝膠(gel)：亦稱凍膠，是溶膠失去流動性后，一亦稱凍膠，是溶膠失去流動性后，一 種富含液體的半固態(tài)物質(zhì)，其中液體含量有時可高種富含液體的半固態(tài)物質(zhì)，其中液體含量有時可高 達(dá)達(dá)99.5%，固體粒子則呈連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)體。它是指膠，固體粒子則呈連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)體。它是指膠

8、體顆粒或高聚物分子相互交聯(lián)，空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)不體顆粒或高聚物分子相互交聯(lián)，空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)不 斷發(fā)展，最終使得溶膠液逐步失去流動性，在網(wǎng)狀斷發(fā)展，最終使得溶膠液逐步失去流動性，在網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)的孔隙中充滿液體的非流動半固態(tài)的分散體系，結(jié)構(gòu)的孔隙中充滿液體的非流動半固態(tài)的分散體系， 它是含有亞微米孔和聚合鏈的相互連接的堅實的網(wǎng)它是含有亞微米孔和聚合鏈的相互連接的堅實的網(wǎng) 絡(luò)。絡(luò)。 （1）凝膠是一種柔軟的半固體，由大量膠束組成）凝膠是一種柔軟的半固體，由大量膠束組成 三維網(wǎng)絡(luò)，膠束之間為分散介質(zhì)的極薄的薄層三維網(wǎng)絡(luò)，膠束之間為分散介質(zhì)的極薄的薄層 所謂所謂“半固體半固體”是指表面上是固體、而內(nèi)部仍是指表面

9、上是固體、而內(nèi)部仍 含液體。后者的一部分可通過凝膠的毛細(xì)管作用從含液體。后者的一部分可通過凝膠的毛細(xì)管作用從 其細(xì)孔逐漸排出。其細(xì)孔逐漸排出。 （2）凝膠結(jié)構(gòu)可分為四種：）凝膠結(jié)構(gòu)可分為四種： 1)有序的層狀結(jié)構(gòu)；有序的層狀結(jié)構(gòu)； 2)完全無序的共價聚合網(wǎng)絡(luò)；完全無序的共價聚合網(wǎng)絡(luò)； 3)由無序控制，通過聚合形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)；由無序控制，通過聚合形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)； 4)粒子的無序結(jié)構(gòu)。粒子的無序結(jié)構(gòu)。 溶膠溶膠-凝膠技術(shù)是溶膠的凝膠化過程，即液凝膠技術(shù)是溶膠的凝膠化過程，即液 體介質(zhì)中的基本單元粒子發(fā)展為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)體介質(zhì)中的基本單元粒子發(fā)展為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)構(gòu)凝膠的過程。凝膠的過程。 （3）凝膠

10、與溶膠是兩種互有聯(lián)系的狀態(tài)。）凝膠與溶膠是兩種互有聯(lián)系的狀態(tài)。 1)乳膠冷卻后即可得到凝膠；加電解質(zhì)于懸膠后也可乳膠冷卻后即可得到凝膠；加電解質(zhì)于懸膠后也可 得到凝膠。得到凝膠。 2)凝膠可能具有觸變性：在振搖、超聲波或其他能產(chǎn)凝膠可能具有觸變性：在振搖、超聲波或其他能產(chǎn) 生內(nèi)應(yīng)力的特定作用下，凝膠能轉(zhuǎn)化為溶膠。生內(nèi)應(yīng)力的特定作用下，凝膠能轉(zhuǎn)化為溶膠。 3)溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變過程主要是溶膠粒子聚集成鍵的聚溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變過程主要是溶膠粒子聚集成鍵的聚 合過程。合過程。 4)上述作用一經(jīng)停止，則凝膠又恢復(fù)原狀，凝膠和溶上述作用一經(jīng)停止，則凝膠又恢復(fù)原狀，凝膠和溶 膠也可共存，組成一更為復(fù)雜的膠態(tài)體系。

11、膠也可共存，組成一更為復(fù)雜的膠態(tài)體系。 5)溶膠是否向凝膠發(fā)展，決定于膠粒間的作用力是否溶膠是否向凝膠發(fā)展，決定于膠粒間的作用力是否 能夠克服凝聚時的勢壘作用。因此，增加膠粒的電荷能夠克服凝聚時的勢壘作用。因此，增加膠粒的電荷 量，利用位阻效應(yīng)和利用溶劑化效應(yīng)等，都可以使溶量，利用位阻效應(yīng)和利用溶劑化效應(yīng)等，都可以使溶 膠更穩(wěn)定，凝膠更困難；反之，則更容易形成凝膠。膠更穩(wěn)定，凝膠更困難；反之，則更容易形成凝膠。 （5）凝膠在干燥后：）凝膠在干燥后：形成干凝膠或氣凝膠，這形成干凝膠或氣凝膠，這 時，它是一種充滿孔隙的多孔結(jié)構(gòu)。時，它是一種充滿孔隙的多孔結(jié)構(gòu)。 6）通常由溶膠制備凝膠的方法有溶劑揮

12、發(fā)、冷凍）通常由溶膠制備凝膠的方法有溶劑揮發(fā)、冷凍 法、加入非溶劑法、加入電解質(zhì)法和利用化學(xué)反應(yīng)法、加入非溶劑法、加入電解質(zhì)法和利用化學(xué)反應(yīng) 產(chǎn)生不溶物法等。產(chǎn)生不溶物法等。 （4）凝膠可分為：）凝膠可分為：易脹型易脹型(如明膠如明膠)和非易脹型和非易脹型(如硅如硅 膠膠)兩類；兩類； 凝膠又分為彈性凝膠和脆性凝膠。凝膠又分為彈性凝膠和脆性凝膠。 5.膠凝時間膠凝時間(gel point time)：在完成凝膠的大分子聚合：在完成凝膠的大分子聚合 過程中最后鍵合的時間。過程中最后鍵合的時間。 6.單體單體(monomer)：一種簡單的化合物，它的分子間通：一種簡單的化合物，它的分子間通 過功能

13、團(tuán)起聚合反應(yīng)得到分子量較高的化合物過功能團(tuán)起聚合反應(yīng)得到分子量較高的化合物(聚合物聚合物)。 單體一般是不飽和的或含有兩個或更多功能團(tuán)的小分子單體一般是不飽和的或含有兩個或更多功能團(tuán)的小分子 化合物?；衔?。 7.聚合物聚合物(polymer)：從至少含兩個功能團(tuán)的單體經(jīng)聚合：從至少含兩個功能團(tuán)的單體經(jīng)聚合 反應(yīng)成為很大分子的化合物，它至少含有幾百乃至幾百反應(yīng)成為很大分子的化合物，它至少含有幾百乃至幾百 萬個單體，故常常又稱它為大分子。萬個單體，故常常又稱它為大分子。 8.溶膠溶膠-凝膠法凝膠法：是制備材料的：是制備材料的濕化學(xué)濕化學(xué)方法中一種嶄新的方法中一種嶄新的 方法。方法。 （包括化學(xué)共

14、沉淀法，水熱法，微乳液法等）（包括化學(xué)共沉淀法，水熱法，微乳液法等） 溶膠溶膠-凝膠法：凝膠法：研究的主要是膠體分散體系的一些物研究的主要是膠體分散體系的一些物 化性能?；阅?。 膠體分散體系膠體分散體系：是指分散相的大小在：是指分散相的大小在1nm100nm之之 間的分散體系。間的分散體系。 在此范圍內(nèi)的粒子，具有在此范圍內(nèi)的粒子，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。 分散相分散相的粒子可以是的粒子可以是氣體、液體或固體氣體、液體或固體，比較重要，比較重要 的是的是固體固體分散在液體中的膠體分散體系分散在液體中的膠體分散體系溶膠溶膠 （sol）。）。 9.溶膠溶膠-凝膠技術(shù)：凝膠技術(shù)：

15、是一種由金屬有機(jī)化合物、金屬無是一種由金屬有機(jī)化合物、金屬無 機(jī)化合物或上述兩者混合物經(jīng)過水解縮聚過程，逐漸機(jī)化合物或上述兩者混合物經(jīng)過水解縮聚過程，逐漸 凝膠化及相應(yīng)的后處理，而獲得氧化物或其它化合物凝膠化及相應(yīng)的后處理，而獲得氧化物或其它化合物 的新工藝。的新工藝。 流程：流程：利用液體化學(xué)試劑利用液體化學(xué)試劑(或?qū)⒎勰┤苡谌軇┗驅(qū)⒎勰┤苡谌軇?為原料為原料 (高化學(xué)活性的含材料成分的化合物前驅(qū)體高化學(xué)活性的含材料成分的化合物前驅(qū)體)在液相在液相 下將這些原料均勻混合下將這些原料均勻混合 進(jìn)行一系列的水解、縮合進(jìn)行一系列的水解、縮合 (縮聚縮聚)的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng) 在溶液中形成穩(wěn)定的透明

16、溶膠液在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠液 體系體系 溶膠經(jīng)過陳化溶膠經(jīng)過陳化 膠粒間緩慢聚合，形成以前膠粒間緩慢聚合，形成以前 驅(qū)體為骨架的三維聚合物或者是顆?？臻g網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)驅(qū)體為骨架的三維聚合物或者是顆?？臻g網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò) 中其間充滿失去流動性的溶劑，形成凝膠中其間充滿失去流動性的溶劑，形成凝膠 凝膠再凝膠再 經(jīng)過干燥，脫去其間溶劑而成為一種多孔空間結(jié)構(gòu)的經(jīng)過干燥，脫去其間溶劑而成為一種多孔空間結(jié)構(gòu)的 干凝膠或氣凝膠干凝膠或氣凝膠 最后，經(jīng)過燒結(jié)固化制備所需材最后，經(jīng)過燒結(jié)固化制備所需材 料。料。 1846年年J.J.Ebelmen首先開展這方面的研究工作，首先開展這方面的研究工作，20 世紀(jì)世紀(jì)30

17、年代年代W.Geffcken利用金屬醇鹽水解和膠凝化利用金屬醇鹽水解和膠凝化 制備出了氧化物薄膜，從而證實了這種方法的可行制備出了氧化物薄膜，從而證實了這種方法的可行 性，但直到性，但直到1971年德國聯(lián)邦學(xué)者年德國聯(lián)邦學(xué)者H.Dislich利用利用Sol- Gel法成功制備出多組分玻璃之后，法成功制備出多組分玻璃之后，Sol-Gel法才引起法才引起 科學(xué)界的廣泛關(guān)注，并得到迅速發(fā)展。從科學(xué)界的廣泛關(guān)注，并得到迅速發(fā)展。從80年代初年代初 期，期，Sol-Gel法開始被廣泛應(yīng)用于鐵電材料、超導(dǎo)材法開始被廣泛應(yīng)用于鐵電材料、超導(dǎo)材 料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制備及其它材料料、冶金粉末、陶瓷材

18、料、薄膜的制備及其它材料 的制備等。的制備等。 二、二、 溶膠一凝膠法起源溶膠一凝膠法起源 古代中國人做豆腐可能是最早的且卓有成效地應(yīng)用古代中國人做豆腐可能是最早的且卓有成效地應(yīng)用 Sol-Gel技術(shù)之一。技術(shù)之一。 溶膠一凝膠法起源于十八世紀(jì)，但由于干燥溶膠一凝膠法起源于十八世紀(jì)，但由于干燥 時間太長而沒有引起人們的興趣時間太長而沒有引起人們的興趣 現(xiàn)代溶膠現(xiàn)代溶膠-凝膠技術(shù)的研究始于凝膠技術(shù)的研究始于19世紀(jì)中葉，利用溶世紀(jì)中葉，利用溶 膠和凝膠制備單組分化合物。由于用此法制備玻璃膠和凝膠制備單組分化合物。由于用此法制備玻璃 所需的溫度比傳統(tǒng)的高溫熔化法低得多，故又稱為所需的溫度比傳統(tǒng)的高

19、溫熔化法低得多，故又稱為 玻璃的低溫合成法。（玻璃的低溫合成法。（1846年，年，J.J.Ebelmen發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) SiCl4與乙醇混合后在濕空氣中水解并形成了凝膠，與乙醇混合后在濕空氣中水解并形成了凝膠， 制備了單一氧化物制備了單一氧化物(SiO2)，但未引起注意。，但未引起注意。 ） 七十年代初七十年代初德國科學(xué)家報道了通過金屬醉鹽水解得德國科學(xué)家報道了通過金屬醉鹽水解得 到溶膠，經(jīng)過凝膠化得到多組分的凝膠，引起了材到溶膠，經(jīng)過凝膠化得到多組分的凝膠，引起了材 料科學(xué)界的極大興趣這被認(rèn)為是溶膠料科學(xué)界的極大興趣這被認(rèn)為是溶膠凝膠技術(shù)凝膠技術(shù) 的真正開端現(xiàn)代溶膠的真正開端現(xiàn)代溶膠凝膠技術(shù)的發(fā)展

20、在于，得凝膠技術(shù)的發(fā)展在于，得 到凝膠材料干燥時間是以天來計算，而不象從前那到凝膠材料干燥時間是以天來計算，而不象從前那 樣以年計算。樣以年計算。 三、溶膠三、溶膠-凝膠法的應(yīng)用領(lǐng)域凝膠法的應(yīng)用領(lǐng)域 溶膠凝膠技術(shù)目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于溶膠凝膠技術(shù)目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于 電子、復(fù)合材料、生物、陶瓷、光學(xué)、電子、復(fù)合材料、生物、陶瓷、光學(xué)、 電磁學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)以及環(huán)境處理等電磁學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)以及環(huán)境處理等 各個科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域和材料科學(xué)的諸多各個科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域和材料科學(xué)的諸多 領(lǐng)域。領(lǐng)域。 1、材料學(xué)方面的應(yīng)用、材料學(xué)方面的應(yīng)用 (1) 高性能粒子探測器高性能粒子探測器 (2) 隔熱材料隔熱材料 (3) 聲阻抗

21、藕合材料聲阻抗藕合材料 (4) 電介質(zhì)材料電介質(zhì)材料 (5)有機(jī)有機(jī)/無機(jī)雜化材料無機(jī)雜化材料 (6) 金屬陶瓷涂層耐蝕材料金屬陶瓷涂層耐蝕材料 (7) 納米級氧化物薄膜材料納米級氧化物薄膜材料 (8) 橡膠工業(yè)的應(yīng)用橡膠工業(yè)的應(yīng)用 (9) 在生物材料方面的應(yīng)用在生物材料方面的應(yīng)用 表表1-2 溶膠溶膠-凝膠法制備產(chǎn)品的形狀凝膠法制備產(chǎn)品的形狀 形狀形狀制備方法制備方法 塊狀體塊狀體 成形凝膠體加熱成形凝膠體加熱 粉末成形體燒結(jié)粉末成形體燒結(jié) 纖維纖維 凝膠纖維加熱凝膠纖維加熱 預(yù)制棒材拉制預(yù)制棒材拉制 薄膜或涂層薄膜或涂層 浸漬提拉、旋涂或甩涂浸漬提拉、旋涂或甩涂 等方法等方法 粉末粉末 凝

22、膠粉末加熱凝膠粉末加熱 凝膠微拉子沉淀凝膠微拉子沉淀 表表1-3 溶膠溶膠-凝膠法制備產(chǎn)品的化學(xué)組成凝膠法制備產(chǎn)品的化學(xué)組成 化學(xué)式化學(xué)式產(chǎn)品舉例產(chǎn)品舉例 SiO2凝膠體、玻璃、纖維、薄膜、塊凝膠體、玻璃、纖維、薄膜、塊 狀體狀體 TiO2TiO2纖維、薄膜纖維、薄膜 ZrO2ZrO2纖維、薄膜纖維、薄膜 A12O3多孔性氧化鋁、薄膜多孔性氧化鋁、薄膜 BaTiO3多晶膜電容器、薄膜多晶膜電容器、薄膜 LiNbO3多晶膜電容器、薄膜多晶膜電容器、薄膜 KTaO3多晶膜電容器、薄膜多晶膜電容器、薄膜 In2O-SnO2透明導(dǎo)電膜透明導(dǎo)電膜 LiAlO2多晶體多晶體 SiO2-B2O3-Na2O中

23、空球中空球(激光核融合載體激光核融合載體) 、玻璃、玻璃 SiO2-TiO2-有機(jī)物有機(jī)物有機(jī)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料無機(jī)復(fù)合材料 表表1-4溶膠溶膠-凝膠法的應(yīng)用凝膠法的應(yīng)用 項目項目應(yīng)用應(yīng)用實用情況實用情況 塊狀玻璃體塊狀玻璃體SiO2成功成功 低溫合成纖維低溫合成纖維 SiO2-TiO2玻璃，玻璃，SiO2- ZrO2玻璃玻璃 ZrO2、TiO2、A12O3、 BaTiO3陶瓷陶瓷 SiO2-B2O3- A12O3(連接連接) SiO2(連接連接) 高溫超導(dǎo)陶瓷高溫超導(dǎo)陶瓷 成功成功 成功成功 成功成功 成功成功 有希望有希望 薄膜薄膜 CdSnO4(在板玻璃上在板玻璃上) BaTiO3、Sr

24、TiO3、 PbTiO3 ZrO2、TiO2、SnO2、 A12O3、SiO2、V2O5等等 高溫超導(dǎo)陶瓷薄膜高溫超導(dǎo)陶瓷薄膜 SrAl2O4 成功成功 成功成功 成功成功 有希望有希望 成功成功 多孔體多孔體 多孔氧化硅多孔氧化硅 顯微氣球顯微氣球(激光核融合激光核融合 燃料燃料) 成功成功 成功成功 核燃料放射性核燃料放射性 廢棄物廢棄物 UO2球球(凝膠球的燒結(jié)凝膠球的燒結(jié)) 含有放射性元素的球含有放射性元素的球 體體 由由Si(OEt)4-A1(OEt)3 的玻璃化的玻璃化 成功成功 有希望有希望 有希望有希望 燒結(jié)原料粉末燒結(jié)原料粉末微細(xì)的氧化物粉末微細(xì)的氧化物粉末成功成功 2、溶膠

25、、溶膠-凝膠技術(shù)在催化劑及催化劑載體方凝膠技術(shù)在催化劑及催化劑載體方 面的應(yīng)用面的應(yīng)用 （1）溶膠）溶膠-凝膠技術(shù)制備金屬凝膠技術(shù)制備金屬-氧化物催化劑氧化物催化劑 （2）溶膠）溶膠-凝膠技術(shù)在包容均相催化劑方面的凝膠技術(shù)在包容均相催化劑方面的 應(yīng)用應(yīng)用 3、溶膠、溶膠-凝膠技術(shù)分析化學(xué)方面應(yīng)用凝膠技術(shù)分析化學(xué)方面應(yīng)用 （1）色譜分析中的應(yīng)用）色譜分析中的應(yīng)用 1）制備色譜填料）制備色譜填料 2）制備開管柱和電色譜固定相）制備開管柱和電色譜固定相 3）在電分析中的應(yīng)用）在電分析中的應(yīng)用 4）在光分析中的應(yīng)用）在光分析中的應(yīng)用 （2）在生物化學(xué)方面的應(yīng)用）在生物化學(xué)方面的應(yīng)用 4、其它方面、其它

26、方面 四、溶膠四、溶膠-凝膠法的基本過程凝膠法的基本過程 圖圖1-1 醇鹽溶膠醇鹽溶膠-凝膠法基本工藝過程示意凝膠法基本工藝過程示意 圖圖 金屬醇鹽、溶金屬醇鹽、溶 劑（甲醇、乙劑（甲醇、乙 醇等）、水和醇等）、水和 催化劑（酸或催化劑（酸或 弱堿）弱堿） 溶膠溶膠 濕凝膠濕凝膠 水 解 聚水 解 聚 縮縮 陳陳 化化 涂層、成纖、成涂層、成纖、成 型型 干燥干燥 干凝膠干凝膠成品成品 熱處熱處 理理 1.醇鹽水解方法醇鹽水解方法 （1）首先制取含金屬醇鹽和水的均相溶液，以保證）首先制取含金屬醇鹽和水的均相溶液，以保證 醇鹽的水解反應(yīng)在分子的水平上進(jìn)行。醇鹽的水解反應(yīng)在分子的水平上進(jìn)行。由于金

27、屬醇鹽由于金屬醇鹽 在水中的溶解度不大，一般選用醇作為溶劑，醇和水在水中的溶解度不大，一般選用醇作為溶劑，醇和水 的加入應(yīng)適量，習(xí)慣上以水的加入應(yīng)適量，習(xí)慣上以水/醇鹽的摩爾比計量。催化醇鹽的摩爾比計量。催化 劑對水解速率、縮聚速率、溶膠凝膠在陳化過程中的劑對水解速率、縮聚速率、溶膠凝膠在陳化過程中的 結(jié)構(gòu)演變都有重要影響，常用的酸性和堿性催化劑分結(jié)構(gòu)演變都有重要影響，常用的酸性和堿性催化劑分 別為別為HCl和和NH4OH，催化劑加入量也常以催化劑，催化劑加入量也常以催化劑/醇醇 鹽的摩爾比計量。為保證前驅(qū)溶液的均相性，在配制鹽的摩爾比計量。為保證前驅(qū)溶液的均相性，在配制 過程中需施以強(qiáng)烈攪拌

28、。過程中需施以強(qiáng)烈攪拌。 （2）第二步是制備溶膠。）第二步是制備溶膠。制備溶膠有兩種方法：聚制備溶膠有兩種方法：聚 合法和顆粒法，兩者間的差別是加水量多少。所謂合法和顆粒法，兩者間的差別是加水量多少。所謂 聚合溶膠，是在控制水解的條件下使水解產(chǎn)物及部聚合溶膠，是在控制水解的條件下使水解產(chǎn)物及部 分未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合而形成的，因此分未水解的醇鹽分子之間繼續(xù)聚合而形成的，因此 加水量很少；而粒子溶膠則是在加入大量水，使醇加水量很少；而粒子溶膠則是在加入大量水，使醇 鹽充分水解的條件下形成的。金屬醇鹽的水解反應(yīng)鹽充分水解的條件下形成的。金屬醇鹽的水解反應(yīng) 和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根

29、本原因，控和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，控 制醇鹽的水解、縮聚的條件如：加水量、催化劑和制醇鹽的水解、縮聚的條件如：加水量、催化劑和 溶液的溶液的pH值以及水解溫度等，是制備高質(zhì)量溶膠的值以及水解溫度等，是制備高質(zhì)量溶膠的 前提；前提； （3）第三步是將溶膠通過陳化得到濕凝膠。）第三步是將溶膠通過陳化得到濕凝膠。溶膠在溶膠在 敞口或密閉的容器中放置時，由于溶劑蒸發(fā)或縮聚敞口或密閉的容器中放置時，由于溶劑蒸發(fā)或縮聚 反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行而導(dǎo)致向凝膠的逐漸轉(zhuǎn)變，此過程往反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行而導(dǎo)致向凝膠的逐漸轉(zhuǎn)變，此過程往 往伴隨粒子的往伴隨粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶解度不熟化，即因大小粒

30、子溶解度不 同而造成的平均粒徑增加。在陳化過程中，膠體粒同而造成的平均粒徑增加。在陳化過程中，膠體粒 子逐漸聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，整個體系失去流動特性，子逐漸聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，整個體系失去流動特性， 溶膠從牛頓型流體向賓漢型流體轉(zhuǎn)變，并帶有明顯溶膠從牛頓型流體向賓漢型流體轉(zhuǎn)變，并帶有明顯 的觸變性，制品的成型如成纖、涂膜、澆注等可在的觸變性，制品的成型如成纖、涂膜、澆注等可在 此期間完成。此期間完成。 （4）第四步是凝膠的干燥。）第四步是凝膠的干燥。濕凝膠內(nèi)包裹著大濕凝膠內(nèi)包裹著大 量溶劑和水，干燥過程往往伴隨著很大的體積量溶劑和水，干燥過程往往伴隨著很大的體積 收縮，因而很容易引起開裂，防止凝膠

31、在干燥收縮，因而很容易引起開裂，防止凝膠在干燥 過程中至關(guān)重要而又較為困難的一環(huán)，特別對過程中至關(guān)重要而又較為困難的一環(huán)，特別對 尺寸較大的塊狀材料，為此需要嚴(yán)格控制干燥尺寸較大的塊狀材料，為此需要嚴(yán)格控制干燥 條件，或添加控制干燥的化學(xué)添加劑，或采用條件，或添加控制干燥的化學(xué)添加劑，或采用 超臨界干燥技術(shù)。超臨界干燥技術(shù)。 （5）最后對干凝結(jié)膠進(jìn)行熱處理。）最后對干凝結(jié)膠進(jìn)行熱處理。其目的是消其目的是消 除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu) 能滿足產(chǎn)品性能要求。在熱處理時發(fā)生導(dǎo)致凝膠能滿足產(chǎn)品性能要求。在熱處理時發(fā)生導(dǎo)致凝膠 致密化的燒結(jié)過程，

32、由于凝膠的高比表面積、高致密化的燒結(jié)過程，由于凝膠的高比表面積、高 活性，其燒結(jié)溫度比通常的粉料坯體低數(shù)百度，活性，其燒結(jié)溫度比通常的粉料坯體低數(shù)百度， 采用熱壓燒結(jié)等工藝可以縮短燒結(jié)時間，提高制采用熱壓燒結(jié)等工藝可以縮短燒結(jié)時間，提高制 品質(zhì)量。品質(zhì)量。 2.工業(yè)上常用的機(jī)械分散法：工業(yè)上常用的機(jī)械分散法：使用特殊的使用特殊的“膠體磨膠體磨” 將粗分散程度的懸浮液通過研磨而制成溶膠。實驗室常將粗分散程度的懸浮液通過研磨而制成溶膠。實驗室常 用用“膠溶法膠溶法”將固體分散而制備溶膠。以無機(jī)物作為源將固體分散而制備溶膠。以無機(jī)物作為源 物質(zhì)，在溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成固體沉淀物，新生物質(zhì)，在溶液

33、中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成固體沉淀物，新生 成的固體沉淀物在適當(dāng)?shù)臈l件下能重新分散而達(dá)到膠體成的固體沉淀物在適當(dāng)?shù)臈l件下能重新分散而達(dá)到膠體 分散程度的現(xiàn)象稱為膠溶作用。再用某種方法促使膠體分散程度的現(xiàn)象稱為膠溶作用。再用某種方法促使膠體 失去流動性，變成彈性固體狀態(tài)的凝膠體。這種方法也失去流動性，變成彈性固體狀態(tài)的凝膠體。這種方法也 可以稱為可以稱為“溶液溶液-溶膠溶膠-凝膠凝膠”法。法。 優(yōu)點：優(yōu)點：是化學(xué)過程比較簡單、原料成本低、燒結(jié)后無有是化學(xué)過程比較簡單、原料成本低、燒結(jié)后無有 機(jī)殘渣；機(jī)殘渣； 缺點：缺點：是需要對膠體沉淀物長時間連續(xù)清洗后才能制得是需要對膠體沉淀物長時間連續(xù)清洗后才能制

34、得 凝膠，因而制備周期比較長、可能會造成一定的原料損凝膠，因而制備周期比較長、可能會造成一定的原料損 失。失。 1990年年Sangeeta.D等人以等人以ZrO(NO3)2為源物質(zhì)，為源物質(zhì)， 采用這種溶膠采用這種溶膠-凝膠方法成功的制備了凝膠方法成功的制備了46nm的的ZrO2粉粉 體，其主要反應(yīng)如式體，其主要反應(yīng)如式1-1所示。所示。 ZrO(NO3)2H2O2NH3ZrO22NH4NO3 （1-1） 他們在制備他們在制備ZrO2凝膠過程中加入了一種表面活性凝膠過程中加入了一種表面活性 劑，并在溶膠劑，并在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程中施加超聲波作用，成功凝膠轉(zhuǎn)變過程中施加超聲波作用，成功 地阻止

35、了顆粒的團(tuán)聚。地阻止了顆粒的團(tuán)聚。 1983年，年，Cobe等人以無機(jī)鹽等人以無機(jī)鹽FeCl2和和FeCl3作為源作為源 物質(zhì)，采用上述溶膠物質(zhì)，采用上述溶膠-凝膠方法也成功制備出了凝膠方法也成功制備出了35nm 的的Fe3O4磁性超細(xì)粉體。磁性超細(xì)粉體。 五、溶膠五、溶膠-凝膠法的特點凝膠法的特點 溶膠溶膠-凝膠法：凝膠法：是一種可以制備從零維到三維材料的是一種可以制備從零維到三維材料的 全維材料濕化學(xué)制備反應(yīng)方法。全維材料濕化學(xué)制備反應(yīng)方法。 該法的主要特點：該法的主要特點：利用是用液體化學(xué)試劑利用是用液體化學(xué)試劑(或?qū)⒎蹱罨驅(qū)⒎蹱?試劑溶于溶劑中試劑溶于溶劑中)或溶膠為原料，而不是用傳統(tǒng)

36、的粉或溶膠為原料，而不是用傳統(tǒng)的粉 狀物體，反應(yīng)物在液相下均勻混合并進(jìn)行反應(yīng)，反狀物體，反應(yīng)物在液相下均勻混合并進(jìn)行反應(yīng)，反 應(yīng)生成物是穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)放置一定時間轉(zhuǎn)變應(yīng)生成物是穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)放置一定時間轉(zhuǎn)變 為凝膠，其中含有大量液相，需借助蒸發(fā)除去液體為凝膠，其中含有大量液相，需借助蒸發(fā)除去液體 介質(zhì)，而不是機(jī)械脫水，在溶膠或凝膠狀態(tài)下即可介質(zhì)，而不是機(jī)械脫水，在溶膠或凝膠狀態(tài)下即可 成型為所需制品，在低于傳統(tǒng)燒成溫度下燒結(jié)。成型為所需制品，在低于傳統(tǒng)燒成溫度下燒結(jié)。 （1）該方法的最大優(yōu)點是制備過程溫度低。）該方法的最大優(yōu)點是制備過程溫度低。 通過簡單的工藝和低廉的設(shè)備，即可得到比表

37、面積很通過簡單的工藝和低廉的設(shè)備，即可得到比表面積很 大的凝膠或粉末，與通常的熔融法或化學(xué)氣相沉積法大的凝膠或粉末，與通常的熔融法或化學(xué)氣相沉積法 相比，鍛燒成型溫度較低，并且材料的強(qiáng)度韌性較高。相比，鍛燒成型溫度較低，并且材料的強(qiáng)度韌性較高。 燒成溫度比傳統(tǒng)方法約低燒成溫度比傳統(tǒng)方法約低400500，因為所需生成，因為所需生成 物在燒成前已部分形成，且凝膠的比表面積很大。利物在燒成前已部分形成，且凝膠的比表面積很大。利 用用Sol-Gel制備技術(shù)在玻璃和陶瓷方面可以制得一些傳制備技術(shù)在玻璃和陶瓷方面可以制得一些傳 統(tǒng)方法難以得到或根本無法制備的材料，材料制備過統(tǒng)方法難以得到或根本無法制備的材

38、料，材料制備過 程易于控制。在相圖中用制備一般玻璃的熔融法將產(chǎn)程易于控制。在相圖中用制備一般玻璃的熔融法將產(chǎn) 生相分離的區(qū)域，用溶膠生相分離的區(qū)域，用溶膠-凝膠法卻可以制得多組分凝膠法卻可以制得多組分 玻璃，不會產(chǎn)生液相分離現(xiàn)象。玻璃，不會產(chǎn)生液相分離現(xiàn)象。 1.溶膠溶膠-凝膠法的優(yōu)點凝膠法的優(yōu)點 （2）溶膠）溶膠-凝膠法增進(jìn)了多元組分體系的化學(xué)均勻性。凝膠法增進(jìn)了多元組分體系的化學(xué)均勻性。 若在醇溶膠體系中，液態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合若在醇溶膠體系中，液態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合 速度基本上相當(dāng)，則其化學(xué)均勻性可達(dá)分子水平。在水速度基本上相當(dāng)，則其化學(xué)均勻性可達(dá)分子水平。在水 溶膠的多元組

39、分體系中，若不同金屬離子在水解中共沉溶膠的多元組分體系中，若不同金屬離子在水解中共沉 積，其化學(xué)均勻性可達(dá)到原子水平。由于積，其化學(xué)均勻性可達(dá)到原子水平。由于Sol-Gel工藝是工藝是 由溶液反應(yīng)開始的，從而得到的材料可達(dá)到原子級、分由溶液反應(yīng)開始的，從而得到的材料可達(dá)到原子級、分 子級均勻。這對于控制材料的物理性能及化學(xué)性能至關(guān)子級均勻。這對于控制材料的物理性能及化學(xué)性能至關(guān) 重要。通過計算反應(yīng)物的成分可以嚴(yán)格控制最終合成材重要。通過計算反應(yīng)物的成分可以嚴(yán)格控制最終合成材 料的成分，這對于精細(xì)電子陶瓷材料來說是非常關(guān)鍵的。料的成分，這對于精細(xì)電子陶瓷材料來說是非常關(guān)鍵的。 （3）溶膠）溶膠-

40、凝膠反應(yīng)過程易于控制，可以實現(xiàn)過程凝膠反應(yīng)過程易于控制，可以實現(xiàn)過程 的完全而精確的控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。的完全而精確的控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。 影響溶膠影響溶膠-凝膠材料結(jié)構(gòu)的因素很多，包括前驅(qū)凝膠材料結(jié)構(gòu)的因素很多，包括前驅(qū) 體、體、 溶劑、水量、反應(yīng)條件、后處理條件等等通過對溶劑、水量、反應(yīng)條件、后處理條件等等通過對 這些因素的調(diào)節(jié)，可以得到一定微觀結(jié)構(gòu)和不同性這些因素的調(diào)節(jié)，可以得到一定微觀結(jié)構(gòu)和不同性 質(zhì)的凝膠。質(zhì)的凝膠。 （4）該法制備材料摻雜的范圍寬）該法制備材料摻雜的范圍寬(包括摻雜的量包括摻雜的量 和種類和種類)，化學(xué)計量準(zhǔn)確且易于改性。，化學(xué)計量準(zhǔn)確且易于改性

41、。 （5）Sol-Gel制備技術(shù)制備的材料組分均勻、產(chǎn)物的制備技術(shù)制備的材料組分均勻、產(chǎn)物的 純度很高。純度很高。 因為所用的原料的純度高，而且溶劑在處理過程中易因為所用的原料的純度高，而且溶劑在處理過程中易 被除去。人們己采用被除去。人們己采用Sol-Gel方法制備出各種形狀的材方法制備出各種形狀的材 料，包括塊狀、圓棒狀、空心管狀、纖維、薄膜等。料，包括塊狀、圓棒狀、空心管狀、纖維、薄膜等。 （6）在薄膜制備方面，）在薄膜制備方面，Sol-Gel工藝更顯出工藝更顯出 了獨(dú)特的優(yōu)越性。了獨(dú)特的優(yōu)越性。與其它薄膜制備工藝與其它薄膜制備工藝(濺濺 射、激光閃蒸等射、激光閃蒸等)不同，不同，Sol

42、-Gel工藝不需要工藝不需要 任何真空條件和太高的溫度，且可在大面任何真空條件和太高的溫度，且可在大面 積或任意形狀的基片上成膜。積或任意形狀的基片上成膜。 用溶膠采取浸涂、噴涂和流延的方法制備用溶膠采取浸涂、噴涂和流延的方法制備 薄膜也非常方便，厚度在幾十埃到微米量薄膜也非常方便，厚度在幾十埃到微米量 級可調(diào)，所得產(chǎn)物的純度高。級可調(diào)，所得產(chǎn)物的純度高。 （7）在一定條件下，溶膠液的成纖性能很好，）在一定條件下，溶膠液的成纖性能很好， 因此可以用以生產(chǎn)氧化物，特別是難熔氧化物因此可以用以生產(chǎn)氧化物，特別是難熔氧化物 纖維。纖維。 （8）可以得到一些用傳統(tǒng)方法無法獲得的材料。）可以得到一些用傳

43、統(tǒng)方法無法獲得的材料。 有機(jī)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料兼具有機(jī)材料和無機(jī)材料的特點，無機(jī)復(fù)合材料兼具有機(jī)材料和無機(jī)材料的特點， 如能在納米大小或分子水平進(jìn)行復(fù)合，增添一些納米如能在納米大小或分子水平進(jìn)行復(fù)合，增添一些納米 材料的特性，特別是無機(jī)與有機(jī)界面的特性特使其有材料的特性，特別是無機(jī)與有機(jī)界面的特性特使其有 更廣泛的應(yīng)用。但無機(jī)材料的制備大多要經(jīng)過高溫處更廣泛的應(yīng)用。但無機(jī)材料的制備大多要經(jīng)過高溫處 理，而有機(jī)物一般在高溫下都會分解，通過溶膠理，而有機(jī)物一般在高溫下都會分解，通過溶膠-凝凝 膠法較低的反應(yīng)溫度將阻止相轉(zhuǎn)變和分解的發(fā)生，采膠法較低的反應(yīng)溫度將阻止相轉(zhuǎn)變和分解的發(fā)生，采 用這種方法可以

44、得到有機(jī)用這種方法可以得到有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料。無機(jī)納米復(fù)合材料。 （9）溶膠）溶膠-凝膠法從溶膠出發(fā)，從同一種原料出發(fā)，通凝膠法從溶膠出發(fā)，從同一種原料出發(fā)，通 過簡單反應(yīng)過程，改變工藝即可獲得不同的制品。過簡單反應(yīng)過程，改變工藝即可獲得不同的制品。 最終產(chǎn)物的形式多樣制，可得到纖維、粉末、涂層、塊最終產(chǎn)物的形式多樣制，可得到纖維、粉末、涂層、塊 狀物等。可見，溶膠狀物等?？梢?，溶膠-凝膠法是一種寬范圍、亞結(jié)構(gòu)、大凝膠法是一種寬范圍、亞結(jié)構(gòu)、大 跨度的全維材料制備的濕化學(xué)方法?？缍鹊娜S材料制備的濕化學(xué)方法。 2.溶膠溶膠-凝膠法的缺點凝膠法的缺點 （1）所用原料可能有害。）所用原料可能有害

45、。由于溶膠由于溶膠-凝膠技術(shù)所用原凝膠技術(shù)所用原 料多為有機(jī)化合物，成本較高，而且有些對人們的健料多為有機(jī)化合物，成本較高，而且有些對人們的健 康有害（若加以防護(hù)可消除）?？涤泻Γㄈ艏右苑雷o(hù)可消除）。 （2）反應(yīng)影響因素較多。）反應(yīng)影響因素較多。反應(yīng)涉及大量的過程變量，反應(yīng)涉及大量的過程變量， 如如PH值、反應(yīng)物濃度比、溫度、有機(jī)物雜質(zhì)等會影響值、反應(yīng)物濃度比、溫度、有機(jī)物雜質(zhì)等會影響 凝膠或晶粒的孔徑凝膠或晶粒的孔徑(粒徑粒徑)和比表面積，使其物化特性受和比表面積，使其物化特性受 到影響，從而影響合成材料的功能性。到影響，從而影響合成材料的功能性。 （3）工藝過程時間較長。）工藝過程時間較長

46、。有的處理過程時間長達(dá)有的處理過程時間長達(dá)12月。月。 （4）所得到半成品制品容易產(chǎn)生開裂。）所得到半成品制品容易產(chǎn)生開裂。這是這是 由于凝膠中液體量大，干燥時產(chǎn)生收縮引起。由于凝膠中液體量大，干燥時產(chǎn)生收縮引起。 （5）所得制品若燒成不夠完善，制品中會殘）所得制品若燒成不夠完善，制品中會殘 留細(xì)孔及留細(xì)孔及OH或或C，后者易使制品帶黑色。，后者易使制品帶黑色。 （6）采用溶膠）采用溶膠-凝膠法制備薄膜或涂層時，薄膜或凝膠法制備薄膜或涂層時，薄膜或 涂層的厚度難以準(zhǔn)確控制，另外薄膜的厚度均勻性涂層的厚度難以準(zhǔn)確控制，另外薄膜的厚度均勻性 也很難控制。也很難控制。 （7）在凝膠點處粘度迅速增加。

47、）在凝膠點處粘度迅速增加。如何維持粘度始終如何維持粘度始終 保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事實上保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事實上 在凝膠點處粘度迅速增加是溶膠固有的一個特性。在凝膠點處粘度迅速增加是溶膠固有的一個特性。 （8）通常要獲得沒有絮凝的均勻溶膠，對于含有）通常要獲得沒有絮凝的均勻溶膠，對于含有 許多金屬離子的體系來講，也是一件困難的事倩。許多金屬離子的體系來講，也是一件困難的事倩。 （9）對制備玻璃陶瓷材料而言溶膠）對制備玻璃陶瓷材料而言溶膠-凝膠方法不能擴(kuò)凝膠方法不能擴(kuò) 大玻璃的形成范圍，反而多少有些限制。大玻璃的形成范圍，反而多少有些限制。 這過程似乎完全

48、可能與其產(chǎn)生不均勻催化核化有關(guān)，這過程似乎完全可能與其產(chǎn)生不均勻催化核化有關(guān)， 由于精確的動力學(xué)研究表明，殘留由于精確的動力學(xué)研究表明，殘留OH族導(dǎo)致大量族導(dǎo)致大量 干凝膠的界面，從而使成核加速，對析晶加速起到重干凝膠的界面，從而使成核加速，對析晶加速起到重 要的作用。要的作用。 六、溶膠六、溶膠-凝膠技術(shù)存在的問題與發(fā)展方向凝膠技術(shù)存在的問題與發(fā)展方向 1.關(guān)于溶膠關(guān)于溶膠-凝膠技術(shù)的基本理論，工藝方法和應(yīng)用凝膠技術(shù)的基本理論，工藝方法和應(yīng)用 尚待探索的問題有：尚待探索的問題有： (1)對硅體系以外其它體系的詳細(xì)動力學(xué)知識；對硅體系以外其它體系的詳細(xì)動力學(xué)知識； (2)與與H2O，C2H5O

49、H等普通溶劑相反的惰性溶劑的等普通溶劑相反的惰性溶劑的 應(yīng)用；應(yīng)用； (3)凝膠在陳化過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化的深入認(rèn)凝膠在陳化過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化的深入認(rèn) 識；識； (4)多組分體系有關(guān)絡(luò)合物的形成和反應(yīng)特性；多組分體系有關(guān)絡(luò)合物的形成和反應(yīng)特性； (5)非氧化物的溶膠非氧化物的溶膠-凝膠制備化學(xué)；凝膠制備化學(xué)； （6）溶膠）溶膠-凝膠過程的計算機(jī)模擬。凝膠過程的計算機(jī)模擬。 2.在溶膠在溶膠-凝膠工藝方面，對最佳工藝凝膠工藝方面，對最佳工藝(干燥、燒結(jié)工干燥、燒結(jié)工 藝藝)的探索。在盡可能短的時間內(nèi)制備無裂紋整塊玻的探索。在盡可能短的時間內(nèi)制備無裂紋整塊玻 璃仍是有較大興趣的課題。在工

50、藝方面值得進(jìn)一步璃仍是有較大興趣的課題。在工藝方面值得進(jìn)一步 探索的問題有：探索的問題有： (1)較長的制備周期；較長的制備周期； (2)應(yīng)力松弛，毛細(xì)管力的產(chǎn)生和消除，孔隙尺寸及應(yīng)力松弛，毛細(xì)管力的產(chǎn)生和消除，孔隙尺寸及 其分布對凝膠干燥方法的影響；其分布對凝膠干燥方法的影響； (3)在凝膠干燥過程中加入化學(xué)添加劑的考察，非傳在凝膠干燥過程中加入化學(xué)添加劑的考察，非傳 統(tǒng)干燥方法探索；統(tǒng)干燥方法探索； (4)凝膠燒結(jié)理論與動力學(xué)等。凝膠燒結(jié)理論與動力學(xué)等。 此外對粒子在溶液中的穩(wěn)定性、顆粒度和結(jié)構(gòu)控制此外對粒子在溶液中的穩(wěn)定性、顆粒度和結(jié)構(gòu)控制 的基礎(chǔ)研究，可為最終實現(xiàn)有特殊功能的人造分子的

51、基礎(chǔ)研究，可為最終實現(xiàn)有特殊功能的人造分子 以及納米層次的組裝和納米器件鋪平道路。以及納米層次的組裝和納米器件鋪平道路。 習(xí)題習(xí)題 1. 名詞解釋名詞解釋 （1）前驅(qū)物）前驅(qū)物 （2）金屬醇鹽）金屬醇鹽 （3）溶）溶 膠膠(sol) （4）凝膠）凝膠(gel) （5）膠凝時間）膠凝時間 （6）單體）單體(monomer) （7）聚合物）聚合物(polymer) 2. 什么是溶膠什么是溶膠-凝膠法？凝膠法？ 3. 簡述溶膠簡述溶膠-凝膠法的在材料中的應(yīng)用情況。凝膠法的在材料中的應(yīng)用情況。 4. 簡述溶膠簡述溶膠-凝膠法的優(yōu)點和缺點。凝膠法的優(yōu)點和缺點。 第二章第二章 溶膠溶膠-凝膠法采用的原料凝

52、膠法采用的原料 一一 、 溶膠溶膠-凝膠法采用的原料分類及作用凝膠法采用的原料分類及作用 表表3-1 溶膠溶膠-凝膠法的原料種類及作用凝膠法的原料種類及作用 原料種類原料種類實例實例作用作用 金金 屬屬 化化 合合 物物 金屬醇鹽金屬醇鹽M(OR)n Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3 溶膠溶膠-凝膠法最合適凝膠法最合適 的原料，提供金屬元的原料，提供金屬元 素素 金屬乙酰丙酮鹽金屬乙酰丙酮鹽Zn(COCH2COCH3)2 金屬醇鹽的替代物金屬醇鹽的替代物 金屬有機(jī)酸鹽金屬有機(jī)酸鹽 醋酸鹽（醋酸鹽（M(C2H3O2)n）Zn(CH3COO)2、 Ba(HCOO)2、草酸鹽、草酸鹽M(C

53、2O4)n-2 金屬醇鹽的替代物金屬醇鹽的替代物 水水H2O水解反應(yīng)的必須原料水解反應(yīng)的必須原料 溶劑溶劑 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶膠甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶膠-凝膠主要凝膠主要 的溶劑）、乙二醇、環(huán)氧乙烷、三乙醇胺、的溶劑）、乙二醇、環(huán)氧乙烷、三乙醇胺、 二甲苯等（溶解金屬化合物）二甲苯等（溶解金屬化合物） 溶解金屬化合物，調(diào)溶解金屬化合物，調(diào) 制均勻溶膠制均勻溶膠 催化劑及螯合劑催化劑及螯合劑 鹽酸、鹽酸、-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、馬來甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、馬來 酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氫酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氫 氧化鈉；氧化鈉；EDTA和檸檬酸等和檸檬酸等 金

54、屬化合物的水解催金屬化合物的水解催 化或螯合作用化或螯合作用 添加劑添加劑 水解控制水解控制 劑劑 乙酰丙酮等乙酰丙酮等控制水解速度控制水解速度 分散劑分散劑聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVA）等）等溶膠分散作用溶膠分散作用 干燥開裂干燥開裂 控制劑控制劑 乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二 氧雜環(huán)乙烷等氧雜環(huán)乙烷等 防止凝膠開裂防止凝膠開裂 二、溶膠二、溶膠-凝膠法采用的金屬醇鹽凝膠法采用的金屬醇鹽 （一）金屬醇鹽的種類（一）金屬醇鹽的種類 表表3-2 溶膠溶膠-凝膠原料的金屬醇鹽種類凝膠原料的金屬醇鹽種類 金屬金屬 醇鹽醇鹽 族族金屬金屬醇鹽實例醇鹽實例 單金

55、單金 屬醇屬醇 鹽鹽 A B A B A B A B A B 稀土稀土 Li，Na Cu Ca，Sr，Ba Zn B，Al，Ca Y Si，Ge Pb P，Sb V，Ta W La，Na LiOCH3(s)，NaOCH3(s) Cu(OCH3)2(s) Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s) Zn(OC2H5)2(s) B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s) Y(OC4H9)3 Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l) Pb(OC4H9)4(l) P(OCH3)3(l)， Sb(OC2H5)3(l)

56、 VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l) W(OC2H5)6(s) La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s) 雙金雙金 屬醇屬醇 鹽鹽 La-Al Mg-Al Ni-Al Zr-Al Ba-Zr LaAl(iso-OC3H7)43 MgAl(iso-OC3H7)42，MgAl(sec-OC4H9)42 NiAl(iso-OC3H7)42 (C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42 BaZr(OC2H5)92 表表3-3 常用的金屬醇鹽常用的金屬醇鹽 金屬元素金屬元素金屬醇鹽金屬醇鹽 SiSi(OCH3)4(l)， Si(OC2H5)4(l)， Si(i-OC3H7)

57、4(l)， Si(i-OC4H9)4 TiTi(OCH3)4(s)， Ti(OC2H5)4(l)， Ti(i-OC3H7)4(l)， Ti(i-OC4H9)4(l) ZrZr(OCH3)4(s)， Zr(OC2H5)4(s)， Zr(i-OC3H7)4(s)， Zr(i-OC4H9)4(s) AlAl(OCH3)3， Al(OC2H5)3(s)， Al(i-OC3H7)3(s)， Al(i-OC4H9)3(s) （二）金屬醇鹽的合成（二）金屬醇鹽的合成 1.醇鹽化學(xué)的發(fā)展概況醇鹽化學(xué)的發(fā)展概況 （1）18461950年，醇鹽制備初期階段年，醇鹽制備初期階段 是一個發(fā)展緩慢的階段，僅合成出了是一

58、個發(fā)展緩慢的階段，僅合成出了Si， B， Al， Ti， P， As， Sb、堿金屬等、堿金屬等12種元素的醇鹽種元素的醇鹽 19世紀(jì)，金屬鋁醇鹽的制備是一個重要的發(fā)現(xiàn)世紀(jì)，金屬鋁醇鹽的制備是一個重要的發(fā)現(xiàn) （2）19501970年，金屬醇鹽的全面制備和催化應(yīng)用階段年，金屬醇鹽的全面制備和催化應(yīng)用階段 從單純的嘗試走向了系統(tǒng)的研究。從單純的嘗試走向了系統(tǒng)的研究。 伴隨著催化劑的研制，幾乎對所有金屬的醇鹽都進(jìn)行伴隨著催化劑的研制，幾乎對所有金屬的醇鹽都進(jìn)行 了不同程度的研究。了不同程度的研究。表表 金屬醇鹽化學(xué)真正始于金屬醇鹽化學(xué)真正始于1950年前后，年前后，50、60年代醇鹽年代醇鹽 作為催

59、化劑或制備催化劑的原料而受到廣泛關(guān)注。作為催化劑或制備催化劑的原料而受到廣泛關(guān)注。 1948年年D. W Young和和H.B.Kellong用用AlC13和乙氧基鈦和乙氧基鈦 為催化劑，研究了異丁烯的低溫聚合反應(yīng)，開拓了金屬醇為催化劑，研究了異丁烯的低溫聚合反應(yīng)，開拓了金屬醇 鹽作為催化劑應(yīng)用的新領(lǐng)域。鹽作為催化劑應(yīng)用的新領(lǐng)域。 （3）1970年一現(xiàn)在，金屬醇鹽的制備及材料應(yīng)用階段年一現(xiàn)在，金屬醇鹽的制備及材料應(yīng)用階段 這一階段，金屬醇鹽邁入了材料應(yīng)用的新階段這一階段，金屬醇鹽邁入了材料應(yīng)用的新階段 早在早在1846年年Ebelman就發(fā)現(xiàn)，就發(fā)現(xiàn)，Si(OEt)4與水混合，生成與水混合，生

60、成 了一種整塊的產(chǎn)品，由此得到了了一種整塊的產(chǎn)品，由此得到了“SiO2玻璃玻璃”。 1969年，年，H.Shcoder提出不僅有提出不僅有SiO2的涂層，還有的涂層，還有Al， Zn， Ti， Sn， Pb，Ta， Cr， Fe， Ni和和Co等氧化物的涂層等氧化物的涂層 也極易獲得。也極易獲得。 1971年，年，H.Dislich用溶膠用溶膠-凝膠法從金屬醇鹽為前驅(qū)體開凝膠法從金屬醇鹽為前驅(qū)體開 拓性地獲得陶瓷氧化物材料，引起材料工業(yè)的一大飛躍。拓性地獲得陶瓷氧化物材料，引起材料工業(yè)的一大飛躍。 現(xiàn)在，這一方法已在世界各地的實驗室廣泛發(fā)展，先后現(xiàn)在，這一方法已在世界各地的實驗室廣泛發(fā)展，先后