粘度對聚合反應過程的影響

1、粘度對聚合反應過程粘度對聚合反應過程 的影響的影響 The Influence Of Viscosity On Polymerization Process 聚合物粘度的特點n粘度是指流體受外力作用移動時，分子間粘度是指流體受外力作用移動時，分子間產(chǎn)生的內磨擦力的量度。產(chǎn)生的內磨擦力的量度。n聚合物由于分子量比較大，分子鏈長，分聚合物由于分子量比較大，分子鏈長，分子間作用力大，所以聚合物粘度一般較大。子間作用力大，所以聚合物粘度一般較大。體系粘度和轉化率關系n由曲線可以看出，體由曲線可以看出，體系粘度是隨著反應的系粘度是隨著反應的轉化率的升高而提高。轉化率的升高而提高。n由于粘度的不斷升高，由

2、于粘度的不斷升高，產(chǎn)生凝膠效應，導致產(chǎn)生凝膠效應，導致聚合反應出現(xiàn)自動加聚合反應出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。速現(xiàn)象。 粘度對 、 的影響tkpku 后期后期u中期（加速期）中期（加速期）u初期初期u誘導期誘導期 自動加速現(xiàn)象n在低轉化范圍實驗值符合聚合速率方程式，但在高轉化時在低轉化范圍實驗值符合聚合速率方程式，但在高轉化時偏離直線關系。產(chǎn)生偏離主要是由于轉化率升高，體系粘偏離直線關系。產(chǎn)生偏離主要是由于轉化率升高，體系粘度增加產(chǎn)生凝膠效應，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象。此現(xiàn)象在自度增加產(chǎn)生凝膠效應，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象。此現(xiàn)象在自由基本體聚合及沉淀聚合中尤為明顯。由基本體聚合及沉淀聚合中尤為明顯。n對均相體系造成

3、凝膠效應的直接原因是體系的粘度增加，對均相體系造成凝膠效應的直接原因是體系的粘度增加，鏈自由基卷曲，活性端基受包裹，雙基擴散終止困難鏈自由基卷曲，活性端基受包裹，雙基擴散終止困難 ， 下降，而體系粘度不足以嚴重妨礙單體擴散，引發(fā)速率和下降，而體系粘度不足以嚴重妨礙單體擴散，引發(fā)速率和增長速率幾乎不因粘度增加而減小，故聚合速率加速。增長速率幾乎不因粘度增加而減小，故聚合速率加速。tk 聚合過程中速率變化的類型S型曲線型曲線勻速聚合勻速聚合前快后慢前快后慢 聚合過程中速率變化的類型nS型曲線 初期慢，中期加速，后期又轉慢。n勻速聚合 正常聚合速率的衰減和凝膠效應 的自動加速部分互補。n前快后慢 聚

4、合速率開始很大，中后期降低。n一般，當聚合溫度一般，當聚合溫度 時，時， 受擴散控制影響較受擴散控制影響較小，可不考慮小，可不考慮 隨粘度的變化，當隨粘度的變化，當 時，、時，、 均受擴散控制的影響，此時二者均需考慮隨粘度的均受擴散控制的影響，此時二者均需考慮隨粘度的變化。此情況下，反應進行至某一轉化率時，體系變化。此情況下，反應進行至某一轉化率時，體系進入玻璃態(tài)，反應停止進行，體系達到極限轉化率。進入玻璃態(tài)，反應停止進行，體系達到極限轉化率。n在工業(yè)聚合過程中，要獲得全轉化過程的動力學式在工業(yè)聚合過程中，要獲得全轉化過程的動力學式必須要考慮粘度對聚合過程的影響。必須要考慮粘度對聚合過程的影響

5、。gTT tkpkpkpkgTT 粘度對粘度對 的影響的影響fn粘度不僅對粘度不僅對 、 有影響，而且對引發(fā)效率有影響，而且對引發(fā)效率 也有也有影響。影響。Hamielec等在研究苯乙烯本體聚合及溶液等在研究苯乙烯本體聚合及溶液聚合時，把聚合時，把 及及 處理為粘度的函數(shù)，得出了相處理為粘度的函數(shù)，得出了相應的關系式。并通過修正過方程式的計算得到了應的關系式。并通過修正過方程式的計算得到了與實驗值吻合度較高的結果與實驗值吻合度較高的結果。pktkftkf苯乙烯聚合的xt圖苯乙烯聚合的聚合度分布圖1-無粘度校正 2-有粘度校正n在高轉化時，由于體系粘度升高，出現(xiàn)凝膠效應。故要使在高轉化時，由于體

6、系粘度升高，出現(xiàn)凝膠效應。故要使由微觀動力學所導得的聚合速率方程、聚合度方程及聚合由微觀動力學所導得的聚合速率方程、聚合度方程及聚合度分布方程使用到高轉化范圍，對于相關參數(shù)進行修正。度分布方程使用到高轉化范圍，對于相關參數(shù)進行修正。通過對實驗數(shù)據(jù)的擬合得至函數(shù)式。有這些函數(shù)式可求得通過對實驗數(shù)據(jù)的擬合得至函數(shù)式。有這些函數(shù)式可求得不同情況下的不同情況下的 、 值，最終可據(jù)算得到全轉化過程的聚值，最終可據(jù)算得到全轉化過程的聚合速率、聚合度及其分布隨時間變化的關系。合速率、聚合度及其分布隨時間變化的關系。n粘度在聚合反應過程中起著很大的作用，對于反粘度在聚合反應過程中起著很大的作用，對于反應的速率

7、及分子量的分布都有影響，所以在實際應的速率及分子量的分布都有影響，所以在實際生產(chǎn)中需要對反應物的粘度進行控制，才能得到生產(chǎn)中需要對反應物的粘度進行控制，才能得到符合標準的產(chǎn)品。符合標準的產(chǎn)品。tkpk粘度對反應體系散熱的影響粘度對反應體系散熱的影響 體系粘度與散熱n由于體系粘度是隨著反應的進行，轉化率的提高而逐漸增大的，而粘度的增加會導致反應物質流動性的降低，這樣就會產(chǎn)生散熱困難的問題。如果散熱不好輕則造成體系局部過熱，使聚合物分子量分布變寬，從而影響產(chǎn)品的機械強度；重則體系溫度失控，引起爆聚，十分危險。 因此，根據(jù)聚合反應體系粘度的特征，設計出適合的方法很重要。n對聚合物溶解性好對聚合物溶解性好良溶劑良溶劑均相聚合均相聚合可消除凝膠效應?？上?/p>