畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）文獻(xiàn)綜述 鎂合金AZ31表面化學(xué)沉積MgF2磷酸鈣復(fù)合涂層的研究

1、生物醫(yī)用鎂合金的研究進(jìn)展摘要：鎂合金具有優(yōu)良和獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)特點(diǎn)，其比強(qiáng)度和比剛度在金屬材料中最好，同時(shí)又具有良好的生物相容性，甚至可以在生物體內(nèi)自動(dòng)進(jìn)行降解，其在醫(yī)用植入材料領(lǐng)域有著巨大的潛力和廣闊的應(yīng)用前景。本文針對(duì)鎂合金作為醫(yī)用植入材料的可行性，和它與其他生物植入材料比較所具有的性能優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)進(jìn)行了綜述，并根據(jù)鎂合金的性能特點(diǎn)，總結(jié)了改善鎂合金耐腐蝕性能的主要方法。關(guān)鍵詞：鎂合金 腐蝕 醫(yī)用植入材料research on magnesium alloy as medical implant materialabstract:magnesium alloys have specia

2、l physical,chemical and mechanical properties,excellent specific strength,specific stiffness as well as good bio-compatibility.they can even be decomposed in the biological systems.all of those made magnesium alloy have obviously advantages of magnesium alloys as a medical implant material are revie

3、wed.and the properties of magnesium alloys as a medical material are compared with other implant materials.the key technologies for the magnesium alloys to meet the requirements of medical material are provided. key words:magnesium alloys; corrosion; medical implant material 引言 目前外科手術(shù)中治療骨科傷病的材料一般為金屬

4、材料，因?yàn)榻饘倬哂休^高的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂韌性，更適合人體負(fù)重1。金屬材料要作為生物材料應(yīng)用，必須嚴(yán)格滿足一些典型的生物學(xué)要求5。包括（1）良好的組織相容性，無(wú)毒性，不致畸致癌，不引起過(guò)敏反應(yīng)和干擾機(jī)體的免疫，不破壞臨近組織等；（2）物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有一定強(qiáng)度和彈性，耐腐蝕及耐磨性穩(wěn)定；（3）易于加工成型，能容易制成各種需要的形狀。其中臨床應(yīng)用的醫(yī)用金屬材料主要有不銹鋼、鈷基合金、鈦合金等幾大類。此外還有形狀記憶合金、貴金屬以及純金屬鉭、鈮、鋯等。臨床應(yīng)用表明，上述材料均有一些弊端。比如有的材料植入人體后，在生理系統(tǒng)環(huán)境中，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生縫隙腐蝕、摩擦腐蝕以及疲勞腐蝕破裂等問(wèn)題2,3，并且會(huì)因摩擦

5、磨損等原因釋放出ni2+、cr3+和cr5+，從而引起假體松動(dòng)，最終導(dǎo)致植入體失效4。此外，不銹鋼、鈷基合金和鈦基合金均為生物惰性材料（即生物環(huán)境中能夠保持穩(wěn)定，不發(fā)生或僅發(fā)生微弱化學(xué)反應(yīng)的生物醫(yī)用材料）這些醫(yī)用金屬材料均為不可降解材料，對(duì)于短期植入材料，在人體自身機(jī)能恢復(fù)之后，須通過(guò)再次手術(shù)取出 ，增加了患者的痛苦及醫(yī)療費(fèi)用負(fù)擔(dān)。因此有必要開發(fā)出新型植入材料來(lái)代替上述植入物。1. 鎂合金作為醫(yī)用植入材料的優(yōu)勢(shì)鎂是一種輕金屬，它的密度是1. 74 g / cm。鎂的斷裂韌性較好，與其他金屬內(nèi)植物相比 ，其彈性模量和壓力屈服強(qiáng)度更接近正常骨組織。此外，鎂在人體正常新陳代謝過(guò)程中不可或缺，正常骨組

6、織中也有鎂離子的存在，鎂離子是人體內(nèi)第4多的陽(yáng)離子 ,一個(gè) 70 kg的成人體內(nèi)有大約 1 mol的鎂離子，且一半左右的鎂離子是存儲(chǔ)在骨組織之中，同時(shí)鎂也是很多酶的協(xié)同因子，并起著穩(wěn)定 dna 和 rna 結(jié)構(gòu)的作用。鎂離子在細(xì)胞外液的濃度波動(dòng)于0.71.05mmol/l之間，由腎臟和小腸保持其穩(wěn)定濃度，過(guò)量的鎂可以通過(guò)尿液排除體外，因此鎂在適當(dāng)?shù)拇x條件下不會(huì)對(duì)人體造成不良影響6。其次鎂具有良好的生物相容性和可降解性7,8。正常的骨組織中即存在有鎂離子，鎂能刺激新生骨組織的生長(zhǎng)，并且鎂參與人體大部分的代謝活動(dòng)，是人體不可缺少的金屬離子。不僅如此，鎂在地殼中含量很大，資源豐富，價(jià)格相對(duì)較低。如

7、鈦錠的價(jià)格在6萬(wàn)元/噸以上，而鎂的價(jià)格在2萬(wàn)元/噸以下9。因此鎂合金作為醫(yī)用植入材料具有很大的發(fā)展空間。2. 目前鎂合金在應(yīng)用中存在的主要問(wèn)題 盡管鎂合金性能優(yōu)越，但是也存在諸多不足。一般情況下鎂合金純度較低。目前金屬鎂的生產(chǎn)主要采用硅熱法和電解法，合金中si、fe、cl等雜質(zhì)元素的含量高，限制了合金的使用。除此之外，限制鎂合金使用的最關(guān)鍵因素是鎂合金的耐蝕性較差，尤其是在有cl離子存在的腐蝕環(huán)境。一般鎂合金在p h值低于11.5時(shí)腐蝕速度會(huì)加快10。人體正常的生理?xiàng)l件為髙氯環(huán)境，ph值一般為7.47.6。而手術(shù)后的人體代謝吸收過(guò)程可能導(dǎo)致人體內(nèi)二級(jí)酸液過(guò)多，使體內(nèi)環(huán)境ph值低于7.411,1

8、2，這就會(huì)加速鎂合金植入物的腐蝕過(guò)程，在人體骨組織恢復(fù)機(jī)能之前鎂合金支撐物就已經(jīng)完全消失，這就達(dá)不到保護(hù)支撐的效果，甚至導(dǎo)致植入失敗。3. 如何提高鎂合金耐蝕性目前，提高鎂合金耐蝕性的方法主要有兩種，一種是改善鎂合金的提煉加工工藝，另一種就是在鎂合金表面構(gòu)筑生物活性涂層。我們知道，雜質(zhì)含量是影響鎂合金耐蝕性的最重要因素之一，尤其是有害元素，如fe、ni、cu和co的含量?？刂坪辖鹬羞@些有害元素的含量在容許極限以下可以有效提高合金的耐蝕性能13。稀土的低微合金化是開發(fā)耐腐蝕鎂合金的一個(gè)方向，鎂合金中適量輕稀土元素的加入不但可有效提高合金的耐腐蝕性能和力學(xué)性能，同時(shí)初步的研究表明輕稀土元素的適量加

9、入還有利于提高生物植入體的抗凝血行為。研究表明軋制、擠壓等形變加工工藝可以使合金晶粒細(xì)化，提高致密度，減輕成分偏析，從而使合金更加均勻，提高耐蝕性。wang等14研究了不同形變加工方法對(duì)az31生物腐蝕行為的影響，研究結(jié)果表明，形變加工可以顯著降低az31在hanks模擬體液中的降解速率，而且通過(guò)熱軋可以對(duì)過(guò)快的降解速率進(jìn)行調(diào)整15。通過(guò)表面改性的方法來(lái)提高鎂合金耐蝕性中目前研究主要集中在磷酸鈣基生物陶瓷涂層上。羥基磷灰石(hap)屬六方晶系，單位晶胞含有10個(gè)ca2+，6個(gè)po43-和2個(gè)oh-。其ca/p為1.67，理論密度較大，為3.156 8 g/cm3，折射率為1.641.65，莫氏

10、硬度為5，微溶于水，呈弱堿性(ph=79)，易溶于酸而難溶于堿。它是構(gòu)成骨和牙的主要無(wú)機(jī)質(zhì)。由于它具有良好的生物相容性和生物活性，對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，而且作為人體骨骼的替代材料已有臨床應(yīng)用。采用仿生法制備羥基磷灰石具有其他方法無(wú)可比擬的優(yōu)越性，由于涂層是在類似于人體組織內(nèi)環(huán)境條件下沉積出來(lái)的，所以仿生磷灰石層的成分更接近人體的骨無(wú)機(jī)質(zhì)，可具有更高的生物相容性和骨結(jié)合能力。而且仿生法是在低溫下進(jìn)行，可避免高溫過(guò)程引起的相變和脆裂，有利于增強(qiáng)金屬基體和陶瓷涂層之間的結(jié)合力。在低溫下進(jìn)行，又可為共沉積蛋白質(zhì)等生物大分子提供可能性，通過(guò)改變?nèi)芤旱某煞謥?lái)改變涂層的成分，可以使蛋白質(zhì)、骨生長(zhǎng)因子、抗生素等有機(jī)

11、物質(zhì)在仿生溶液中與羥基磷灰石共沉積。不僅如此涂層形成后不需要在經(jīng)熱處理即可形成致密的晶體層。但是此方法沉積得到的生物陶瓷涂層主要存在著涂層與基體之間結(jié)合強(qiáng)度低，涂層的厚度達(dá)不到種植要求等問(wèn)題。因此，這種方法獲得的單一種的生物陶瓷涂層并不能夠滿足種植的生物學(xué)要求。近年來(lái)，人們圍繞著如何提高生物陶瓷涂層材料的界面強(qiáng)度問(wèn)題展開了廣泛的研究，取得了一定的成果。有人對(duì)生物涂層進(jìn)行了梯度設(shè)計(jì)，使層間的熱膨脹系數(shù)匹配，極大限度地減小材料界面的殘余應(yīng)力，從而提高界面結(jié)合強(qiáng)度晗16。胡皓冰、林昌健等人在一定條件下成功合成了ha/乙酸乙烯酯復(fù)合涂層17。試驗(yàn)結(jié)果表明：涂層中的磷酸鈣鹽為純的羥基磷灰石，涂層與基底之

12、間的結(jié)合強(qiáng)度有所提高，與未加聚乙酸乙烯酯的涂層相比，結(jié)合強(qiáng)度有所提高。從中可以看出，或許復(fù)合涂層正是未來(lái)研究醫(yī)用鎂合金材料的發(fā)展方向。復(fù)合涂層彌補(bǔ)了單一羥基磷灰石的不足。單一的陶瓷涂層與人骨接觸后由于兩者的膨脹系數(shù)不同，可能導(dǎo)致傷口再次分裂。磷灰石涂層結(jié)構(gòu)比較疏松，有很多微孔，這有利于骨頭初期的生長(zhǎng)，但同時(shí)，人體液也會(huì)通過(guò)這種微孔結(jié)構(gòu)接觸到鎂合金基體。在人體液環(huán)境中，鎂合金是極易被腐蝕的，當(dāng)新生組織還不具備承載能力時(shí)，鎂合金植入物就可能已經(jīng)消失，這就達(dá)不到修復(fù)組織的效果，甚至可能造成二次傷害。因此，在鎂合金與磷灰石之間制備過(guò)度材料是必要的。hf使鎂合金表面形成一層氧化物膜，活化過(guò)程生成的氟化鎂

13、不具備反應(yīng)活性，對(duì)鎂合金基體有保護(hù)作用，使之免于受體液的腐蝕。 4. 結(jié)語(yǔ) 鎂合金作為醫(yī)用植入材料具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，但是目前對(duì)鎂合金的研究才剛剛起步，還有很長(zhǎng)的一段路要走。在人體高氯環(huán)境中鎂合金必定會(huì)被腐蝕，鎂合金發(fā)生腐蝕時(shí)不可避免會(huì)產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致皮下起泡，甚至引發(fā)炎癥。所以，研究可控降解的鎂基生物材料，制備出長(zhǎng)效無(wú)毒、質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的新一代硬組織植入材料，對(duì)生物醫(yī)用材料的制備和應(yīng)用技術(shù)、鎂合金防腐理論和技術(shù)的發(fā)展將產(chǎn)生重要的推動(dòng)作用。參考文獻(xiàn)1 n iinom i m. recent metallic materials for biomedical app lications j .met m

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