畢業(yè)論文固體超強堿催化劑研究進展.

1、畢業(yè)設計（論文） 題 目固體超強堿催化劑研究進展 系 （院） 化學與化工系 專 業(yè)應用化工技術 班 級2010 級 1 班 學生姓名李剛 學 號1023100520 指導教師王 芳 職 稱講 師 二一二年六月四日 濱州學院畢業(yè)設計（論文） I 固體超強堿催化劑研究進展 摘 要 隨著表面科學技術與有效的催化物化測試新技術,特別是催化劑原 位表征技術的進展,在催化劑研究領域中出現了許多新型的催化劑材料 1。固體超強堿催化劑以其獨特的性能克服了固體堿催化劑易受2 和2中毒的缺點2,也沒有象固體強酸性催化劑因結焦而失活的現象 3,而越來越受廣大研究者的重視。 關鍵詞：固體超強堿；催化劑；制備 濱州學院

2、畢業(yè)設計（論文） II Research progress of solid alkali catalyst Abstract With the development of science and technology and the effective surface catalysis test new technologies, especially the progress of the catalyst in situ characterization technique, in the research field of the catalyst appeared a lot o

3、f new catalyst materials 1. Solid superbase catalyst overcomes the solid base catalyst is susceptible to H2O and CO2 poisoning the shortcomings of the 2 with its unique performance, nor as solid strong acid catalyst by coking and deactivation phenomena of 3, more and more popular with the researcher

4、s attention. Keywords: solid superbase catalyst; preparation 濱州學院畢業(yè)設計（論文） i 目目 錄錄 引引 言言.1 第一章第一章 概述概述.1 1.1 概述.1 1.2 環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點.2 1.3 環(huán)氧樹脂的類型.3 1.4 環(huán)氧樹脂的性質與特性指標.4 1.4.1 環(huán)氧樹脂的性質.4 1.4.2 環(huán)氧樹脂的特性指標.4 1.5 環(huán)氧樹脂的應用領域.6 第二章第二章 環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應.7 2.1 環(huán)氧樹脂的反應.7 2.2 固化劑.8 2.2.1 多胺固化劑.8 2.2.2 有機酸

5、酐固化劑.9 2.2.3 酚醛樹脂固化劑.9 2.2.4 聚硫化合物.9 2.2.5 異氰酸酯和嵌段異氰酸酯化合物.10 2.2.6 醇酸樹脂固化劑.10 2.2.7 陰離子聚合型固化劑.10 2.2.8 陽離子聚合型固化劑.11 2.3 促進劑.11 第三章第三章 環(huán)氧樹脂合成環(huán)氧樹脂合成.11 3.1 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的合成原理.11 3.2 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的合成工藝.12 第四章第四章 環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展概況及前景展望環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展概況及前景展望.13 4.1 國內外環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展現狀.13 4.1.1 國內環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展現狀.13 濱州學院畢業(yè)設計（論文） ii

6、4.1.2 國外環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展概況.13 4.2 前景展望.14 4.2.1 開發(fā)固化劑的發(fā)展趨勢.14 4.2.2 從固化劑發(fā)展方向看.14 4.2.3 從制造技術看.15 參考文獻參考文獻.16 濱州學院畢業(yè)設計（論文） 1 引 言 與傳統的鉚接、焊接、螺紋聯接相比較，膠接無論在改善物體受力情況、提高 結構性能、減輕制件重量，還是在改進工藝操作、降低成本等方面都具有無可爭議 的優(yōu)越性，因而在木材加工、建筑、包裝、服裝、輕功、電器、郵電、機械制造、 交通運輸、航天航空、醫(yī)療衛(wèi)生等領域得到了廣泛的應用。而世界各國固化劑工業(yè) 的開發(fā)和應用技術又是圍繞著節(jié)能、無公害、低成本、高性能等為目標進行

7、發(fā)展的， 環(huán)氧樹脂固化劑由于具有固化時揮發(fā)物低，收縮率小，粘結強度高，韌性好，抗溶 劑耐水好，耐老化及優(yōu)異的電化學性能等優(yōu)點在合成固化劑中占有重要地位，室溫 快速固化環(huán)氧樹脂固化劑因其不僅可以降低固化劑的使用成本，而且可以簡化施工 過程，提高工作效率等優(yōu)點，特別適用于大型設備的修理、建筑結構的加固補強、 復合材料的粘接以及航空、航天、汽車、輪船、電子及體育器材等的粘接，已經引 起人們廣泛的關注，同時由于節(jié)能和使用方便的要求也使發(fā)展室溫固化環(huán)氧樹脂固 化劑具有極為重要的意義。 上世紀五十年代時，科學家就開始利用環(huán)氧基在室溫下可與脂肪胺、聚酰胺上 的活潑氫進行加成反應固化環(huán)氧樹脂，這類膠黏劑具有中

8、等的剪切強度，但固化后 的產物太脆，因而使其應用受到限制。人們還有用異氰酸酯作為環(huán)氧樹脂的室溫固 化劑，但胺類和異氰酸酯固化劑的固化速度慢，特別在低溫-5 的條件下，幾乎不 能使環(huán)氧樹脂固化，而硫醇固化劑一般指含有兩個或兩個以上的巰基，平均分子量 在 200 到 2000 之間，其配以叔胺類如 DMP-30 促進劑組成 B 組分，與環(huán)氧樹脂按 比例配制后，室溫下一般 510 min 即可凝膠，30 min 內固化，24 h 后可完全固化， 使用非常方便，與國外的相比，國內現有室溫快固化環(huán)氧樹脂固化劑不僅品種少， 而且性能差，主要表現在固化時間長、強度低、韌性差、配比要求嚴格，使其應用 受到限制

9、。 第一章 概述 1.1 概述概述 環(huán)氧樹脂(Epoxy Resin)指分子結構中含有 2 個或 2 個以上環(huán)氧基并在適當的化 學試劑存在下能形成三維網狀固化物的化合物的總稱，是一類重要的熱固性樹脂。 當聚合度 n 為零時，稱之為環(huán)氧化合物，簡稱環(huán)氧化物，這些相對分子量低的樹脂 濱州學院畢業(yè)設計（論文） 2 雖不完全滿足嚴格的定義但因具有環(huán)氧樹脂的基本屬性在稱呼時也不加以區(qū)別地統 稱為環(huán)氧樹脂1, 2。 環(huán)氧樹脂既包括環(huán)氧基的低聚物，也包括含環(huán)氧基的低分子化合物。環(huán)氧樹 脂作為膠粘劑、涂料和復合材料等的樹脂基體，廣泛應用于水利、交通、機械、電 子、家電、汽車及航空航天等領域。 環(huán)氧樹脂的應用已

10、從高新尖端技術滲透到日常工業(yè)和民用品，涉及到工業(yè)生 產各個領域的相關部門，特別是建筑行業(yè)3-6。單純的環(huán)氧樹脂沒有使用價值，在 使用時必須加入固化劑，使線性環(huán)氧樹脂分子交聯成網狀結構的大分子，成為不溶 難熔的環(huán)氧塑料，從而才能顯示出其固有的優(yōu)良性能。因此固化劑是應用環(huán)氧樹脂 時最為必要的輔助材料。因此，在合成固化劑中，無論性能和品種，還是產量和用 途，環(huán)氧樹脂固化劑都有舉足輕重的地位。 1.2 環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點 (1) 力學性能高。環(huán)氧樹脂具有很強的內聚力，分子結構致密，所以它的力學 性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。 (2） 附著力強。環(huán)

11、氧樹脂固化體系中含有活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、 胺鍵、酯鍵等極性基團，賦予環(huán)氧固化物對金屬、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等極 性基材以優(yōu)良的附著力。 (3) 固化收縮率小。一般為 1 %-2 %。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種 之一(酚醛樹脂為 8 %-10 %；不飽和聚酯樹脂為 4 %-6 %；有機硅樹脂為 4 %-8 %)。 線脹系數也很小，一般為 610-5 / oC。所以固化后體積變化不大。 (4) 優(yōu)良的電絕緣性優(yōu)良。環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。 (5) 工藝性好。環(huán)氧樹脂固化時基本上不產生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型 或接觸壓成型。能與各種固化劑配合制造無溶

12、劑、高固體、粉末涂料及水性涂料等 環(huán)保型涂料。 (6) 穩(wěn)定性好，抗化學藥品性優(yōu)良。不含堿、鹽等雜質的環(huán)氧樹脂不易變質。 只要貯存得當(密封、不受潮、不遇高溫)，其貯存期為 1 年。超期后若檢驗合格仍 可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質腐蝕的性 能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。因此環(huán)氧樹脂大量用作防腐蝕底 濱州學院畢業(yè)設計（論文） 3 漆，又因環(huán)氧樹脂固化物呈三維網狀結構，又能耐油類等的浸漬，大量應用于油槽、 油輪、飛機的整體油箱內壁襯里等。 (7) 環(huán)氧固化物的耐熱性一般為 80-100 oC。環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達 200 oC 或更高。 環(huán)氧樹脂

13、也存在一些缺點，比如耐候性差，環(huán)氧樹脂中一般含有芳香醚鍵，固 化物經日光照射后易降解斷鏈，所以通常的雙酚 A 型環(huán)氧樹脂固化物在戶外日曬， 易失去光澤，逐漸粉化，因此不宜用作戶外的面漆。另外，環(huán)氧樹脂低溫固化性能 差，一般需在 10 oC 以上固化，在 10 oC 以下則固化緩慢，對于大型物體如船舶、 橋梁、港灣、油槽等寒季施工十分不便。 1.3 環(huán)氧樹脂的類型環(huán)氧樹脂的類型 通常按其化學結構和環(huán)氧基的結合方式環(huán)氧樹脂大體上分為五大類： (1) 縮水甘油醚類，目前實際使用的環(huán)氧樹脂中 85 %以上屬于該類型，因該類 型分子中含有醚鍵，賦予環(huán)氧樹脂耐化學藥品性。最常用的雙酚 A 環(huán)氧樹脂就是 屬

14、于該類型。 (2) 縮水甘油酯類，分子結構中含有兩個或兩個以上的縮水甘油酯基的化合物。 工業(yè)化生產的主要是苯二甲酸縮水甘油酯和四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯及六氫鄰苯 二甲酸縮水甘油酯。這類環(huán)氧樹脂的反應活性大，粘接強度高，但耐水性不佳。 (3) 縮水甘油胺類，分子結構中含有兩個或兩個以上的縮水甘油胺基的化合物。 工業(yè)上都采用芳香胺。這類環(huán)氧樹脂的特點是多官能度，粘度低，活性高，環(huán)氧當 量小，交聯密度大，耐熱性高，粘接強度高，力學性能好，其缺點是有一定的脆性， 分子中有胺基和環(huán)氧基，有自固化性，適用期短。 (4) 脂肪族環(huán)氧化合物，在分子結構中沒有苯環(huán)，脂環(huán)和雜環(huán)，只有脂肪鏈， 該類環(huán)氧樹脂沖擊韌性

15、和粘接性能好，耐候性及電性能優(yōu)異，缺點是反應活性低， 固化收縮率大。 (5) 脂環(huán)族環(huán)氧化合物，是含有兩個脂環(huán)環(huán)氧基的低分子化合物。化合物粘度 小，環(huán)氧當量小，交聯密度大，有熱穩(wěn)定性好的剛性脂環(huán)，因此耐熱性高，但韌性 差。 此外，還有混合型環(huán)氧樹脂，即在分子結構中同時具有兩個不同類型的環(huán)氧基 的化合物。 濱州學院畢業(yè)設計（論文） 4 1.4 環(huán)氧樹脂的性質與特性指標環(huán)氧樹脂的性質與特性指標 1.4.1 環(huán)氧樹脂的性質環(huán)氧樹脂的性質 環(huán)氧樹脂都含有環(huán)氧基，因此環(huán)氧樹脂及其固化物的性能相似，但環(huán)氧樹脂 的種類繁多，不同種類的環(huán)氧樹脂因碳架結構有較大的差別，其性質有一定差別。 同一種類、不同牌號的環(huán)

16、氧樹脂因相對分子質量、分子量分布差異，其黏度、軟化 點、化學反應性等理化性質也有一定差異。即使是同一種類同一牌號的環(huán)氧樹脂， 其固化物的性質也因固化劑及固化工藝的不同而有所不同。也就是說，環(huán)氧樹脂的 性質與其分子結構、制備工藝以及樹脂組成有關，固化物的性質還與固化劑的種類 及分子結構、固化工藝等有關。 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂，目前應用最廣，其分子中的雙酚 A 骨架提供強韌性和耐 熱性，亞甲基鏈賦予柔軟性，醚鍵賦予耐化學藥品性，羥基賦予反應性和粘接性。 雙酚 F 型環(huán)氧樹脂與雙酚 A 型環(huán)氧樹脂性質相似，只不過其黏度比雙酚 A 型 環(huán)氧樹脂低得多，適合作無溶劑涂料。 雙酚 S 型環(huán)氧樹脂也與雙酚型

17、 A 型環(huán)氧樹脂相似，其黏度比雙酚 A 型環(huán)氧樹 脂略高，其最大的特點是固化物具有比雙酚 A 型環(huán)氧樹脂固化物更高的熱變型溫 度和更好的耐熱性能。 氫化雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的特點是樹脂的黏度非常低，但凝膠時間比雙酚 A 型 環(huán)氧樹脂凝膠時間長兩倍多，其固化物的最大特點是耐候性好，可用于耐候性的防 腐蝕涂料。 1.4.2 環(huán)氧樹脂的特性指標環(huán)氧樹脂的特性指標 環(huán)氧樹脂有多種型號，各具不同的性能，其性能可由特性指標確定。 (1) 環(huán)氧當量(或環(huán)氧值)：環(huán)氧當量(或環(huán)氧值)是環(huán)氧樹脂最重要的特性指標， 表征樹脂分子中環(huán)氧基的含量。環(huán)氧當量是指含有 1 mol 環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質量 克數，以 EEW

18、 表示。而環(huán)氧值是指 100 g 環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾數。 環(huán)氧值 環(huán)氧當量 100 環(huán)氧當量的測定方法有化學分析法和光譜分析法。國際上通用的化學分析法有 高氯酸法，其他的還有鹽酸丙酮法、鹽酸吡啶法和鹽酸二氧六環(huán)法。 鹽酸丙酮法方法簡單，試劑易得，使用方便。其方法是：準確稱量 0.51.5 g 濱州學院畢業(yè)設計（論文） 5 樹脂置于具塞的三角燒瓶中，用移液管加入 20 mL 的鹽酸丙酮溶液(1mL 相對密度 1.19 的鹽酸溶于 40 mL 丙酮中)，加塞搖蕩，使樹脂完全溶解，在陰涼處放置 1 小 時，鹽酸與環(huán)氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基紅指示劑 3 滴，用 0.1 mol/L 的 Na

19、OH 溶液滴定過量的鹽酸至紅色褪去變成黃色時為終點。同樣操作，不加樹脂， 做一空白試驗。由樹脂消耗的鹽酸的量即可計算出樹脂的環(huán)氧當量。 (2) 羥值(或羥基當量)：羥值是指 100 g 環(huán)氧樹脂中所含的羥基的摩爾數。而 羥基當量是指含 1mol 羥基的環(huán)氧樹脂的質量克數。 羥值 羥值當量 100 羥值的測定方法有兩種：一是直接測定環(huán)氧樹脂中的羥基含量；二是打開環(huán)氧基形 成羥基，并進一步測定羥基含量的總和。前一方法是根據氫化鋁鋰能和含有活潑氫 的基團進行快速、定量反應的原理，用于直接測定環(huán)氧樹脂中的羥基，是一種較可 靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶和濃硫酸混合后的乙?；噭┡c環(huán)氧樹脂進 行反應

20、，形成羥基，然后測定總的羥基含量，再以二倍的環(huán)氧基減之，即可測定環(huán) 氧樹脂中的羥基含量即羥值。 (3) 酯化當量：酯化當量是指酯化 1 mol 單羧酸(60 g 醋酸或 280 gC18脂肪酸) 所需環(huán)氧樹脂的質量克數。環(huán)氧樹脂中的羥基和環(huán)氧基都能與羧酸進行酯化反應。 酯化當量可表示樹脂中羥基和環(huán)氧基的總含量。 羥值環(huán)氧值 酯化當量 2 100 (4) 軟化點：環(huán)氧樹脂的軟化點可以表示樹脂的分子量大小，軟化點高的相對 分子質量大，軟化點低的相對分子質量小。 低相對分子質量環(huán)氧樹 脂 軟化點50 聚合度2 中相對分子質量環(huán)氧樹 脂 軟化點 5095 聚合度 25 高相對分子質量環(huán)氧樹 脂 軟化點

21、100 聚合度5 (5) 氯含量：是指環(huán)氧樹脂中所含氯的摩爾數，包括有機氯和無機氯。無機氯 主要是指樹脂中的氯離子，無機氯的存在會影響固化樹脂的電性能。樹脂中的有機 濱州學院畢業(yè)設計（論文） 6 氯含量標志著分子中未起閉環(huán)反應的那部分氯醇基團的含量，它含量應盡可能地降 低，否則也會影響樹脂的固化及固化物的性能。 (6) 黏度：環(huán)氧樹脂的黏度是環(huán)氧樹脂實際使用中的重要指標之一。不同溫度 下，環(huán)氧樹脂的黏度不同，其流動性能也就不同。黏度通常可用杯式黏度計、旋轉 黏度計、毛細管黏度計和落球式黏度計來測定。 1.5 環(huán)氧樹脂的應用領域環(huán)氧樹脂的應用領域 環(huán)氧樹脂優(yōu)良的物理機械和電絕緣性能，與各種材料的

22、粘接性能，以及其使用 工藝的靈活性是其他熱固性塑料所不具備的。因此它能制成涂料，復合材料，澆鑄 料，膠粘劑，模壓材料和注射成型材料，在國民經濟的各個領域中得到廣泛的應用。 (1) 涂鴉 環(huán)氧樹脂在涂料中的應用占較大的比例，它能制成各具特色，用途各異的品種。 其共性如下： i. 耐化學品性優(yōu)良，尤其是耐堿性。 ii. 漆膜附著力強，特別是金屬。 iii. 具有較好的耐熱性和電絕緣性。 iv. 漆膜保色性較好。 但是雙酚 A 型環(huán)氧樹脂涂料的耐候性差，漆膜在戶外易粉化失光又欠豐滿， 不宜做戶外用涂料及高裝飾性涂料之用。因此環(huán)氧樹脂涂料主要用作防腐蝕漆，金 屬底漆，絕緣漆，但雜環(huán)及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成

23、的涂料可以用于戶外。 (2) 膠黏劑 環(huán)氧樹脂除了對聚烯烴等非極性塑料粘接性不好之外，對于各種金屬材料如鋁、 鋼、鐵、銅；非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等；以及熱固性塑料如酚醛、氨基、 不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能，因此有“萬能膠”之稱。環(huán)氧膠粘劑是結構膠粘 劑的重要品種。 (3) 電子電器材料 由于環(huán)氧樹脂的絕緣性能高，結構強度大和密封性能好等許多獨特的優(yōu)點，已 在高低壓電器，電機和電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛應用，發(fā)展很快。主要 濱州學院畢業(yè)設計（論文） 7 用于： i. 電器、電機絕緣封裝件的澆注。如電磁鐵，接觸器線圈，互感器，干式變 壓器等高低壓電器的整體全密封絕緣封裝件的制造。

24、在電器工業(yè)中得到了快速發(fā)展。 從常壓澆注，真空澆注已發(fā)展到自動壓力凝膠成型。 ii. 廣泛用于裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣。已成為電子工業(yè)不可缺 少的重要絕緣材料。 iii. 電子級環(huán)氧模塑料用于半導體元器件的塑封。近年來發(fā)展極快。由于它的 性能優(yōu)越，大有取代傳統的金屬，陶瓷和玻璃封裝的趨勢。 iv. 環(huán)氧層壓塑料在電子、電器領域應用甚廣。其中環(huán)氧覆銅板的發(fā)展尤其迅 速，已成為電子工業(yè)的基礎材料之一。 此外，環(huán)氧絕緣涂料，絕緣膠粘劑和導電膠粘劑也有大量應用。 (4) 工程塑料和復合材料 環(huán)氧工程塑料主要包括用于高壓成型的環(huán)氧模塑料和環(huán)氧層壓塑料，以及環(huán)氧 泡沫塑料。環(huán)氧工程塑料也可以看作

25、是一種廣義的環(huán)氧復合材料。環(huán)氧復合材料主 要有環(huán)氧玻璃鋼（通用型復合材料）和環(huán)氧結構復合材料，如拉擠成型的環(huán)氧型材， 纏繞成型的中空回轉體制品和高性能復合材料。環(huán)氧復合材料是化工及航空，航天， 軍工等高技術領域的一種重要的結構材料和功能材料。 (5) 土建材料 主要用作防腐地坪，環(huán)氧砂漿和混泥土制品，高級路面和機場跑道，快速修補 材料，加固地基基礎的灌漿材料，建筑膠粘劑及涂料等。 第二章 環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應 2.1 環(huán)氧樹脂的反應環(huán)氧樹脂的反應 環(huán)氧樹脂本身很穩(wěn)定，如雙酚 A 型環(huán)氧樹脂即使加熱到 200也不發(fā)生變化。 但環(huán)氧樹脂分子中含有活潑的環(huán)氧基，因而反應性很強，能與固化劑發(fā)生固

26、化反應 生成網狀大分子。環(huán)氧樹脂的固化反應主要與分子中的環(huán)氧基和羥基有關。 (1) 環(huán)氧基與含活潑氫的化合物反應 與伯胺、仲胺反應 叔胺不與環(huán)氧基反應，但可催化環(huán)氧基開環(huán)，使環(huán)氧樹脂自身聚合。故叔胺類 濱州學院畢業(yè)設計（論文） 8 化合物可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。 與酚類反應 與羧酸反應 與無機酸反應 與巰基反應 與醇羥基反應 該反應需要在催化和高溫下發(fā)生。而常溫下，環(huán)氧基與醇羥基反應極微弱。 (2) 環(huán)氧樹脂中羥基的反應 與酸酐反應 與羧酸反應 與羥甲基或烷氧基反應 與異氰酸酯反應 與硅醇或其烷氧基縮合 2.2 固化劑固化劑 環(huán)氧樹脂的固化反應是通過加入固化劑，利用固化劑中的某些基團與環(huán)氧樹

27、脂 中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應來實現的。固化反應屬于化學反應，受固化溫度影響很 大，溫度增高，反應速度加快，凝膠時間變短；凝膠時間的對數值隨固化溫度上升 大體呈直線下降趨勢，但固化溫度過高，常使固化物性能下降，所以存在固化溫度 的上限，必須選擇使固化速度和固化物性能折中的溫度，作為合適的固化溫度。按 固化溫度可以把固化劑分為四類：低溫固化劑固化溫度在室溫以下；室溫固化劑固 化溫度為室溫 50 ；中溫固化劑為 50100 ；高溫固化劑固化溫度在 100 以上。 屬于低溫固化劑品種很少，有聚硫醇型、多異氰酸酯型等；近年來國內研制投產的 T-31 改性胺、YH-82 改性胺均可在 0 以下固化。屬于室

28、溫固化型的種類很多： 脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺、低分子聚酰胺以及改性芳胺等。屬于中溫固化型的有一 部分脂環(huán)族多胺、叔胺、咪唑類以及三氟化硼絡合物等。屬于高溫型固化劑的有芳 香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氨基樹脂、雙氫胺以及酰肼等。 固化劑的種類很多，一般大致可以分為多胺固化劑、有機酸酐固化劑、酚醛樹 脂固化劑、聚硫化合物、異氰酸酯和嵌段異氰酸酯化合物、醇酸樹脂固化劑以及陰 離子聚合型固化劑和陽離子聚合型固化劑。 濱州學院畢業(yè)設計（論文） 9 2.2.1 多胺固化劑多胺固化劑 多胺類固化劑7的品種最多，包括單一多胺、混合多胺、改性多胺和共熔混合 多胺。多胺固化劑在與環(huán)氧樹脂反應時，首先伯胺中的活性

29、氫與環(huán)氧基反應，生成 仲胺；仲胺中的活性氫與環(huán)氧基再進一步反應，生成叔胺。反應中生成的叔胺基， 具有催化機能，但在伯胺、仲胺存在的條件下，其機能一般是難以發(fā)揮的。脂肪胺 是通用的室溫固化劑，但該類固化劑毒性普遍較大，且其調配的環(huán)氧體系放熱量大， 使用期短，固化物脆硬。其改性的聚酰胺幾乎無毒，但粘度高影響工藝性，而且固 化不完全。芳香族多胺與脂肪族多胺相比，固化物的耐熱性提高，但反應活性較低。 為克服胺類固化劑的脆性，不良的耐沖擊性，欠佳的耐候性及毒害作用，展開了大 量對胺類固化劑改性的研究。 2.2.2 有機酸酐固化劑有機酸酐固化劑 有機酸酐類固化劑8，也屬于加成聚合型固化劑。酸酐類固化劑與多

30、元胺類固 化劑相比，有許多優(yōu)點。從操作工藝性上看，主要有揮發(fā)性小，毒性低，對皮膚的 刺激性??；對環(huán)氧樹脂的配合量大，與環(huán)氧樹脂混溶后粘度低，可以加入較多的填 料以改性，有利于降低成本；使用期長，操作方便等。從固化物性質上看，主要有 固化反應比較慢，收縮率?。惠^高的熱變形溫度，耐熱性能優(yōu)良，固化物色澤淺； 機械、電性能優(yōu)良等優(yōu)點；但是，酸酐類固化劑所需要的固化溫度相對比較高，固 化周期也比較長；不容易改性；在貯存時容易吸濕生成游離酸而造成不良影響(固 化速度慢，固化物性能下降)；固化產物的耐堿、耐溶劑性能相對要差一些等，則 是這類固化劑的不足之處。 2.2.3 酚醛樹脂固化劑酚醛樹脂固化劑 通常

31、所說的酚醛樹脂是苯酚與甲醛的縮合產物。由于合成工藝不同，縮合產物 又有熱固性和熱塑性的區(qū)別。酚醛樹脂中的酚羥基和羥甲基都可以與環(huán)氧基發(fā)生反 應，羥甲基還有可能與環(huán)氧樹脂中的羥基進行反應，因而這兩種酚醛樹脂都可用作 環(huán)氧樹脂的固化劑。相對地說，熱固性酚醛由于有兩種反應基團，與環(huán)氧樹脂的反 應能力比較強，而熱塑性酚醛則需要在較高溫度或在促進劑作用下，才能較快固化 環(huán)氧樹脂。 熱固性酚醛固化環(huán)氧樹脂的一個重要應用是制作熱固性的罐用涂料。 熱塑性酚醛樹脂固化鄰甲酚醛樹脂用于半導體封裝，這是它的一個重要應用領域。 2.2.4 聚硫醇化合物聚硫醇化合物 濱州學院畢業(yè)設計（論文） 10 聚硫醇化合物中含有兩

32、個或兩個以上巰基(-SH)，其中的活潑氫在叔胺類固化 促進劑的作用下，可以在20 的條件下快速固化環(huán)氧樹脂，其原因是發(fā)生了親 核加成反應。這種反應的速度很快，在開始的 12 h 內環(huán)氧基就會很快消耗完全。 這和有機多胺固化環(huán)氧樹脂的情況有著很大的差別。 2.2.5 異氰酸酯和嵌段異氰酸酯化合物異氰酸酯和嵌段異氰酸酯化合物 異氰酸酯很容易與多羥基化合物反應生成聚氨酯，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基如果與 烷基醇胺進行加成反應，則生成多羥基化合物。多羥基化合物可用異氰酸酯作固化 劑在較低的溫度下發(fā)生固化反應。對于高分子質量環(huán)氧樹脂而言，由于分子結構中 含有大量羥基，則可直接用多異氰酸酯進行交聯固化。異氰酸酯類

33、化合物極易與水 發(fā)生反應，因而直接用作固化劑都有不便。使用的異氰酸酯固化劑為甲苯二異氰酸 酯(TDI)與三羥甲基丙烷的加合物，或環(huán)氧樹脂烷醇胺加成物與異氰酸酯的反應產 物等。這兩種反應產物對環(huán)氧樹脂有很好的固化活性，即使在-20 的氣溫下也可 以固化環(huán)氧樹脂。 嵌段異氰酸酯化合物：用過量的異氰酸酯與多元醇反應，可以制取用異氰酸封 閉的聚氨酯預聚體。這種預聚體同樣可以與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生固化反應。由于 聚氨酯鏈段和環(huán)氧樹脂的分子質量可由人們自行選定，所生成固化物的分子中既有 環(huán)氧樹脂鏈段，又有聚氨酯鏈段，因而可以認為異氰酸酯化合物是嵌在環(huán)氧樹脂鏈 段中間的。目前研究應用較多的環(huán)氧聚氨酯互穿網絡

34、材料，就是依據這種原理設 計制造的。用這樣的方法可以較好地增韌環(huán)氧樹脂固化物，得到綜合性能較好的成 型材料。 2.2.6 醇酸樹脂固化劑醇酸樹脂固化劑 醇酸樹脂是多元醇與多元有機酸縮合反應的產物。這一縮合反應可依據原料間 的不同配比，制成端基為-OH 基或者-COOH 基的反應產物；當酸過量時，則生成 含有羧基的聚酯，一般稱之為酸性聚酯，用它可以固化環(huán)氧樹脂，這和有機酸酐固 化劑固化環(huán)氧樹脂反應過程中的羧基與環(huán)氧基進行加成反應的情況基本相同。在環(huán) 氧聚酯粉末涂料中，常用酸性聚酯作為固化劑。由于多元醇和多元酸的多樣性， 制取酸性聚酯的配方也有多樣選擇，可以依據使用要求來設計配方。一般而言，增 加

35、反應物中醇和酸的官能度可以增加酸性聚酯中的羧基含量，有利于提高固化物的 交聯密度和耐熱、耐有機溶劑性能；采用長鏈脂肪酸或長鏈醇摻入反應，則有利于 濱州學院畢業(yè)設計（論文） 11 增加固化物的韌性。 2.2.7 陰離子聚合型固化劑陰離子聚合型固化劑 屬于陰離子反應機理進行加成聚合反應的固化劑，稱為陰離子固化劑。此類固 化劑目前已知有叔胺、仲胺、咪唑類和羧酸的金屬鹽等。由于咪唑類型固化劑的出 現，使陰離子型聚合應用日趨廣泛。陰離子聚合固化劑，在酸酐固化環(huán)氧樹脂的反 應中，促進作用十分明顯，在實際應用配合物中已廣為采納。咪唑類固化劑可以在 中溫下固化環(huán)氧樹脂。 2.2.8 陽離子聚合型固化劑陽離子聚

36、合型固化劑 環(huán)氧樹脂的陽離子聚合型固化劑9主要有 BF3、PF3、AsF3等路易斯酸和布朗 斯臺德酸鹽。具有實用價值而且比較重要的是 BF3和布朗斯臺德酸鹽。 2.3 促進劑促進劑 有些環(huán)氧樹脂固化體系雖然能室溫固化，但固化速度較慢，或后固化周期較長， 而且固化后某些性能不夠理想，這就需要在體系內加入少量的促進劑調節(jié)其反應速 度。DMP-30 是一種常見的固化促進劑，通過研究表明，DMP-30 對環(huán)氧樹脂的高 溫固化起到了很好的促進作用，固化溫度、固化速度都有了很大的變化，降溫幅度 在 50 左右，固化時間縮短了 2 小時左右，并且固化產物的強度不僅沒有降低， 反而有所增加10。 第三章 環(huán)氧

37、樹脂的合成 環(huán)氧樹脂的種類繁多，不同類型的環(huán)氧樹脂的合成方法不同。環(huán)氧樹脂的合 成方法主要有兩種：(1) 多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活潑氫原子的化合 物與環(huán)氧氯丙烷等含環(huán)氧基的化合物經縮聚而得。(2) 鏈狀或環(huán)狀雙烯類化合物的 雙鍵與過氧酸經環(huán)氧化而成。 3.1 雙酚雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的合成原理型環(huán)氧樹脂的合成原理 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂又稱為雙酚 A 縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，因原料來源方便、 成本低，所以在環(huán)氧樹脂中應用最廣，產量最大，約占環(huán)氧樹脂總產量的 85 %以 上。雙酚 A 型環(huán)氧樹脂是由雙酚 A 和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉催化下反應制得的， 雙酚 A 和環(huán)氧氯丙烷都是二官能度化合

38、物，所以合成所得的樹脂是線型結構。 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂實際上是由低分子量的二環(huán)氧甘油醚、雙酚 A 以及部分高 濱州學院畢業(yè)設計（論文） 12 分子量聚合物組成的，雙酚 A 與環(huán)氧氯丙烷的摩爾配比不同，其組成也就不同： 可以看出，環(huán)氧氯丙烷與雙酚 A 的摩爾比必須大于 1:1 才能保證聚合物分子末 端含有環(huán)氧基。環(huán)氧樹脂的相對分子質量隨雙酚 A 和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比的變化 而變化，一般說來，環(huán)氧氯丙烷過量越多，環(huán)氧樹脂的相對分子質量越小。若要制 取相對高分子達數萬的環(huán)氧樹脂，必須采用等摩爾比。工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的實際用 量一般為雙酚 A 化學計量的 23 倍。 3.2 雙酚雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的

39、合成工藝型環(huán)氧樹脂的合成工藝 工業(yè)上，雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的生產方法主要有一步法和二步法兩種。低、中 相對分子質量的樹脂一般用一步法合成，而高相對分子質量的樹脂既可用一步法， 也可用二步法合成。 (1) 一步法 一步法是將一定摩爾比的雙酚 A 和環(huán)氧氯烷在 NaOH 作用下進行縮聚，用于 合成低、中相對分子質量的雙酚 A 型環(huán)氧樹脂。國產的 E-20、E-12、E-14 和 E-44 等環(huán)氧樹脂均是采用一步法生產的。一步法又可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法。 水洗法是先將雙酚 A 溶于 10 %的 NaOH 水溶液中，在一定溫度下一次性加入 環(huán)氧氯丙烷，使之進行反應，反應完畢后靜置，除去上層堿

40、液，然后用沸水洗滌十 幾次，除去樹脂中殘存的堿和鹽類，最后脫水即得產品。 溶劑萃取法與水洗法基本相同，只是在后處理時在除去上層堿水后，不是先用 沸水洗滌，而是先用溶劑將樹脂萃取出來，再經水洗、過濾和脫除溶劑得產品。此 法生產的樹脂雜質比水洗法少，樹脂透明度好。國內廠家多采用此法。 溶劑法是先將雙酚 A、環(huán)氧氯丙烷和有機溶劑投入反應釜中，攪拌溶解后，升 溫到 5075 ，滴加 NaOH 溶液使之進行反應。也可先加入催化劑使反應物醚化， 然后再加入 NaOH 溶液脫 HCl 進行閉環(huán)反應。到達反應終點后加入大量的溶劑進 行萃取，之后進行水洗、過濾，脫除溶劑后即得產品。本法反應溫度易于控制，樹 脂透

41、明度好，雜質少，收率高。 (2) 二步法 二步法又有本體聚合法和催化聚合法兩種。本體聚合法是將低相對分子質量 的環(huán)氧樹脂和雙酚 A 加熱溶解后，再在 200 高溫下反應 2 小時即得產品。本體 濱州學院畢業(yè)設計（論文） 13 聚合法是在高溫下進行，副反應多，生成物中有支鏈，產品不僅環(huán)氧值低，而且溶 解性差，反應過程中甚至會出現凝鍋現象。催化聚合法是將低相對分子質量的雙酚 A 型環(huán)氧樹脂和雙酚 A 加熱到 80120 溶解，然后加入催化劑使其反應，因反應 放熱而自然升溫，放熱完畢后冷至 150170 反應 1.5 小時，過濾即得產品。 第四章 環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展概況及前景展望 4.1 國內外環(huán)氧

42、樹脂固化劑發(fā)展現狀國內外環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展現狀 4.1.1 國內環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展現狀國內環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展現狀 在高分子化學向均勻分子和綠色高分子綠色反應的方向發(fā)展趨勢下11, 12，環(huán)氧 樹脂也向著精細化，系列化，專用化，功能化，配套化，高純化的方向進行著努力 13。作為環(huán)氧樹脂用固化劑必須使用樹脂的發(fā)展能要求。目前有關環(huán)氧樹脂的固化 劑的研究內容是改善環(huán)氧樹脂的脆性、耐溫性、耐候性、固化速度等方面的缺陷， 提高環(huán)氧樹脂的性能。 李志宏14在雙酚 F 型環(huán)氧樹脂中加入改性劑含酚羥基有機烷氧基硅烷后，兩 者相容性較佳，固化物有較高的力學性能，改性后拉伸強度和彎曲強度均有了較大 提高。楊氏彎曲

43、模量與玻璃態(tài)線性熱膨脹系數同時降低，內應力指數下降，抗開裂 指數提高。在環(huán)氧樹脂固化劑中胺類固化劑種類多，用量大，用途廣，但是一般胺 類(如乙二胺，二乙烯三胺等)固化劑在常溫下揮發(fā)性大，毒性大，固化偏快，配比 太嚴，甚至吸收二氧化碳降低效果。對胺類固化劑以化學或物理方法進行改性可使 其揮發(fā)性小，毒性低，固化速度適中，配比要求不嚴格，與環(huán)氧樹脂易混勻，從而 克服上述不足，改善了操作條件，提高環(huán)氧樹脂固化物的綜合性能。 王紅娟等15以對硝基苯酚和苯基二氯化磷為原料制成固化劑 BAOP，它可作為 潛伏性環(huán)氧樹脂固化劑，具有在常溫下儲存穩(wěn)定、毒性低、合成簡易、應用成本低， 環(huán)氧固化物電氣性能高的優(yōu)點。

44、同時由于高的含磷量而不必另添加阻燃劑就具有極 好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，有望用于環(huán)境友好的微電子封裝產品。 虞鑫海等16以 4,4-二氨基二苯基甲烷為初始原料，通過多步反應合成了純度 較高新型環(huán)氧固化劑，即：3,34,4-四氨基二苯甲烷，改固化劑具有較高的粘接強 度和優(yōu)良的耐水性。段可欣17以氯化鎳和咪唑在堿性介質中反應制得鎳基咪唑固化 劑，用于環(huán)氧固化，固化溫度 90 ，其貯存穩(wěn)定性比咪唑有很大提高，延長了樹 濱州學院畢業(yè)設計（論文） 14 脂的室溫儲存期。可作為長期使用的低溫固化環(huán)氧樹脂的固化劑。鄧曉琴18以異氟 爾酮二胺為原料制備了新型多元胺類劑 YFJA，將其分別添加到二氨基二苯甲烷和 甲

45、基四氯苯兩種固化劑中，添加一定量的 YFJA 時體系的沖擊強度和拉伸強度有所 提高。 4.1.2 國外環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展概況國外環(huán)氧樹脂固化劑發(fā)展概況 國外環(huán)氧復合材料低溫固化研究已有近 40 年歷史，1975 年美國 ACG 公司開 發(fā)出第一個低溫固化環(huán)氧體系 LTM10 并開始應用于低成本與高精度被認為是重要 因素的領域。隨后，一系列低溫固化環(huán)氧體系應用于制造航空、航天構件。國外目 前越來越多地用膦或磷鹽代替胺做固化劑19。近年來，Morton 公司推出了一系列 季磷鹽催化劑如溴化芐基三苯基膦。它們具有比胺類更強的催化能力，更高的固化 物性能；在有些使用場合，季磷鹽是唯一可選的催化劑16。

46、因此，季磷鹽催化劑是 今后固化劑研究開發(fā)的重點。 對于潛伏性固化劑主要集中在固化劑體系中添加適當的促進劑。如二氰二胺溫 度高達 160 ，因而在許多領域不能應用。在該體系中添加取代脲、聚乙烯哌嗪、 封閉性咪唑和過渡金屬配合物等可使固化溫度大大降低。近年國外研究發(fā)現，乙酰 丙酮和鋅的絡合物是目前二氰二胺/環(huán)氧固化體系中最有效的促進劑。 4.2 前景展望前景展望 4.2.1 開發(fā)固化劑的發(fā)展趨勢開發(fā)固化劑的發(fā)展趨勢 (1) 新品種中胺系仍居首位，其次是酸酐系。 (2) 含 P、Si、B、F、Mg 等元素的“半無機高分子”固化劑。 (3) 改性的硫醇系和改性的酚系固化劑。 (4) 末端有硫醇基的新的嵌段共聚物。 4.2.2 從固化劑發(fā)展方向看從固化劑發(fā)展方向看 從固化劑發(fā)展方向看，已出現 6 大趨勢： (1) 功能性固化劑成為未來研究開發(fā)的熱點 多功能性（具有固化、增韌、阻燃、促進等功能）固化劑成為人們追求的理 想產品。由于開發(fā)全新結構且富有優(yōu)異性能的環(huán)氧樹脂進展不大，從而適應樹脂改 性要求的功能助劑成為研發(fā)重點，一技多能產品越來越多。 快