第八章 農(nóng)藥的環(huán)境毒理學(xué)

1、農(nóng)藥的環(huán)境毒理學(xué) 目錄第二節(jié) 有機(jī)氯農(nóng)藥第一節(jié) 農(nóng)藥殘留及污染第三節(jié) 有機(jī)磷農(nóng)藥 第四節(jié) 氨基甲酸酯類農(nóng)藥第五節(jié) 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥 第一節(jié)第一節(jié) 農(nóng)藥殘留及污染農(nóng)藥殘留及污染 農(nóng)藥農(nóng)藥 ( (pesticides) ) 是指用于消滅、控制危是指用于消滅、控制危害農(nóng)作物的害蟲、病菌、鼠類、雜草及其他有害農(nóng)作物的害蟲、病菌、鼠類、雜草及其他有害動、植物和調(diào)節(jié)植物生長的各種藥物，包括害動、植物和調(diào)節(jié)植物生長的各種藥物，包括提高藥物效力的輔助劑、增效劑等。提高藥物效力的輔助劑、增效劑等。 1.1 農(nóng)藥發(fā)展概況（Survey of the Pesticide Development）何謂農(nóng)藥？ 美國“經(jīng)

2、濟(jì)毒劑”（economic poison）， 歐洲 “農(nóng)用化學(xué)品”（agrochemicals）。 “生物合理農(nóng)藥”（biorational pesticides）和“環(huán)境和諧農(nóng)藥”（environmental acceptable pesticides and environmental friendly pesticide）根據(jù)農(nóng)藥管理?xiàng)l例的定義，農(nóng)藥就是指用于預(yù)防、消滅或控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病蟲草害和其他有害生物，以及有目的地調(diào)控植物和昆蟲生長的化學(xué)合成物，或來源于生物及其他天然物質(zhì)的一種或幾種物質(zhì)的混合物及其制劑。1.2 農(nóng)藥發(fā)展的三個(gè)時(shí)代即天然藥物時(shí)代、無機(jī)農(nóng)藥時(shí)代和有機(jī)合成農(nóng)藥時(shí)代

3、。約在19世紀(jì)中期，三大殺蟲劑植物除蟲菊、魚騰和煙草作為世界性商品開始在市場上銷售，這就是所謂的天然藥物時(shí)代；隨后出現(xiàn)無機(jī)的砷酸鉛、砷酸鈣以及硫酸煙堿的工作生產(chǎn)，這標(biāo)志著農(nóng)藥已成為化工產(chǎn)品的初始階段。19世紀(jì)末，從石灰硫磺合劑的廣泛使用起，到法國米拉代爾（P.M.A. Millardet）發(fā)明波爾多液，表明農(nóng)藥開始進(jìn)入科學(xué)發(fā)展階段。因此，在20世紀(jì)30年代以前，農(nóng)藥仍停留在天然藥物與無機(jī)農(nóng)藥時(shí)代。20世紀(jì)40年代前后，農(nóng)藥進(jìn)入有機(jī)化合物時(shí)代，標(biāo)志性的事件是1939年，瑞士化學(xué)家繆勒合成了雙對氯苯基三氯乙烷，即滴滴涕（DDT）。70年代農(nóng)藥又全面進(jìn)入高效化時(shí)代。與20世紀(jì)4060年代相比，現(xiàn)代農(nóng)

4、藥的品種在不斷更新。根據(jù)英國著名的農(nóng)藥手冊（The Pesticide Manual）收錄的商品農(nóng)藥品種統(tǒng)計(jì)，1974年為 520種， 2000年為812種，扣除淘汰的凈增品種為514種。與1974年的520種相比，發(fā)展是迅速的;而且新增品種多為新功能、新作用機(jī)理、新化學(xué)結(jié)構(gòu)(或活性物)、低毒、高活性的，其活性強(qiáng)度比30年前的品種高12個(gè)數(shù)量級，每畝用量低于10g甚至1g，大大降低了農(nóng)藥的使用量?，F(xiàn)在化學(xué)合成農(nóng)藥仍是當(dāng)今農(nóng)藥發(fā)展和使用的主流。 1.3 農(nóng)藥環(huán)境毒理學(xué)（Environmental Toxicology of Pesticide ）的概念研究農(nóng)藥進(jìn)入環(huán)境后的環(huán)境行為和非靶標(biāo)生物的毒

5、性效應(yīng)，目的是了解農(nóng)藥產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)的成因，進(jìn)而提出控制農(nóng)藥污染的措施，達(dá)到保護(hù)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展。Crop RemovalPhoto-decompositionBiological degradationCapillaryflowChemicaldecompositionMetabolismLeachingRunoffAbsorption & desorptionVolatilizationAdsorptionSite/Mode of ActionDriftswaterEnvironmental compartments(air, soil water, organisms)Biological

6、processes (absorption, distribution, metabolism elimination, intoxication, bioconcentration, detoxification)Chemical processes(volatilization, adsorption, desorption,hydrolysis, solubilization, photolysis)Ground water1.4 農(nóng)藥的分類 種類繁多。 按主要用途可分為：殺蟲劑 (insecticide)、殺蟎劑(acaride)、殺菌劑 (fungicide)、殺軟體動物劑、殺線蟲劑

7、 、殺鼠劑 除草劑 (herbicide)、脫葉劑 (defoliant)、植物生長調(diào)節(jié)劑 (Plant growth regulator)等。其中以殺蟲劑品種最多，用量最大。 按來源不同可分為：礦物源農(nóng)藥（無機(jī)化合物）、生物源農(nóng)藥（天然有機(jī)物、抗生素、微生物）及化學(xué)合成農(nóng)藥三大類。1.4 農(nóng)藥的分類 礦物源農(nóng)藥是起源于天然礦物原料的無機(jī)化合物和石油的農(nóng)藥。它包括砷化物、硫化物、銅化物、磷化物和氟化物，以及石油乳劑等。目前使用較多的品種有硫懸浮劑、波爾多液等。 生物源農(nóng)藥是指利用生物資源開發(fā)的農(nóng)藥。 包括動物源農(nóng)藥（如烯蟲酯、昆蟲性引誘劑、赤眼蜂等）植物源農(nóng)藥（如除蟲菊素、丁香油、乙烯利等）、

8、微生物源農(nóng)藥（井岡霉素、白僵菌、蘇云金桿菌等）。 化學(xué)合成農(nóng)藥是由人工研制合成，并由化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的一類農(nóng)藥，其品種繁多（常用的約300種）應(yīng)用范圍廣，藥效高。1.5 農(nóng)藥殘留及其原因 農(nóng)藥殘留（pesticide residues)，是農(nóng)藥使用后一個(gè)時(shí)期內(nèi)沒有被分解而殘留于生物體、收獲物、土壤、水體、大氣中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱。 生物源農(nóng)藥是指利用生物資源開發(fā)的農(nóng)藥。 包括動物源農(nóng)藥（如烯蟲酯、昆蟲性引誘劑、赤眼蜂等）植物源農(nóng)藥（如除蟲菊素、丁香油、乙烯利等）、微生物源農(nóng)藥（井岡霉素、白僵菌、蘇云金桿菌等）。 化學(xué)合成農(nóng)藥是由人工研制合成，并由化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的一類農(nóng)藥，

9、其品種繁多（常用的約300種）應(yīng)用范圍廣，藥效高。農(nóng)藥環(huán)境污染主要來源是農(nóng)藥的使用和農(nóng)藥的生產(chǎn)過程。農(nóng)藥空氣土壤食物消化道人體呼吸道環(huán)境中的農(nóng)藥通過消化道、呼吸道和皮膚三條途徑進(jìn)入人體。1.6 農(nóng)藥的污染1.6. 1 農(nóng)藥對空氣的污染 有些農(nóng)藥帶有揮發(fā)性(如蒸熏劑溴甲烷、1,2-二氯丙烯等) ，在噴灑時(shí)可隨風(fēng)飄散，落在葉面上可隨蒸騰氣流進(jìn)入大氣，在土壤表層時(shí)也可經(jīng)日照蒸發(fā)到大氣 中，大風(fēng)揚(yáng)起農(nóng)田的塵土也帶著殘留的農(nóng)藥形成大氣顆粒物，飄浮在空中。例如， 北京地區(qū)大氣中就檢測出揮發(fā)性的有機(jī)污染物70種，半揮發(fā)性的有機(jī)污染物60 種，其中農(nóng)藥25種之多，包括艾氏劑、狄氏劑、滴滴涕、氯丹、硫丹、多氯聯(lián)

10、苯 等。其他南方農(nóng)業(yè)地區(qū)因氣溫高，問題更為嚴(yán)重。 1. 6. 1 農(nóng)藥對空氣的污染 大氣中的農(nóng)藥可隨風(fēng)長距離地遷移，由農(nóng)村到城市，由農(nóng)業(yè)區(qū)到非農(nóng)業(yè)區(qū)，甚至到無人區(qū)。一是通過呼吸影響人體或生物的健康；二是通過干濕沉降，影響地表水體與植物。特別是污染還影響到不使用農(nóng)藥的地區(qū)，使得整個(gè)地球沒有一片凈土。 1.6.2 農(nóng)藥對水體的污染 農(nóng)藥水污染有以下幾種途徑: 近水道農(nóng)藥噴灑，下水道排水；來自使用農(nóng)藥區(qū)域的徑流;不規(guī)范的處理農(nóng)藥容器;在田間滲水坑處理廢農(nóng)藥不得當(dāng);清洗噴灑和貯存農(nóng)藥的設(shè)備或被農(nóng)藥污染的設(shè)備;農(nóng)藥泄漏;農(nóng)藥污染的土壤淋溶;大氣污染物的干濕沉降等。水體產(chǎn)生農(nóng)藥污染，最終通過生物鏈影響人類

11、。1.6.2 農(nóng)藥對水體的污染 另外，有些農(nóng) 藥，如合成擬除蟲菊醋對水中的無脊椎動物毒性較大，如浮游動物、甲殼動物等，是水生生態(tài)系統(tǒng)的重要一環(huán)。它們從生物群和非生命物質(zhì)開始，經(jīng)過消化和排泄，再循環(huán)基本的營養(yǎng)物； 同時(shí)本身又變成了其他魚類的食物。如果水生生態(tài)系統(tǒng)中沒有了它們，將對水生生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能有深刻的影響。 飲用水中的農(nóng)藥水平是居民飲用水的質(zhì)量控制指標(biāo)。飲用水中，國際公認(rèn)的單個(gè)農(nóng)藥最大可容許濃度(MAC)為0.1gL-1，總農(nóng)藥最大可容許濃度(MAC) 為0.5g L-1。國外農(nóng)藥污染比我國輕，但是也有許多水源是不合格的。例如英國就有298個(gè)水源，遍布全國，水體農(nóng)藥濃度超過了單一農(nóng)藥的

12、MAC標(biāo)準(zhǔn)，有76 個(gè)水源違背了總農(nóng)藥的MAC標(biāo)準(zhǔn)。1983年，我國雖然已經(jīng)停止使用了有機(jī)氯農(nóng)藥，但是20世紀(jì)90年代末期， 仍然可從長江南京段水域檢出有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕、五氯酚、多氯苯等，其水平保持在ng L-1數(shù)量級。近幾年，江蘇省內(nèi)13個(gè)省轄市25個(gè)飲用水源和25個(gè)飲用水廠 水共檢出有機(jī)污染物504種，能確切定性的213種，其中農(nóng)藥10種以上。北京重要水源官廳水庫近年來污染嚴(yán)重，共檢出有機(jī)氯農(nóng)藥(六六六、DDT等)、多氯聯(lián)苯及氯代烷類等污 染 物 數(shù) 十 種 ， 其 揮 發(fā) 性 有 機(jī) 物 總 含 量 為19.4101gL-1，污染嚴(yán)重，不能作為水源使用。1. 6. 3 農(nóng)藥對土攘

13、的污染 土壤是污染物的匯，也是污染物的源。農(nóng)藥土壤污染是農(nóng)藥污染最典型的例子之一。農(nóng)藥的理化特性決定了它在土壤中的分布、降解速率及對環(huán)境的影響。農(nóng)藥在土壤中經(jīng)土壤微生物作用，可以遷移、轉(zhuǎn)化直至礦化。影響這個(gè)過程的因素很多，包括土壤類型（如黏土含量、pH值和水含量等）、農(nóng)藥本身的物理化學(xué)特性等。 1. 6. 3 農(nóng)藥對土攘的污染 土壤污染了，土壤上所生長的作物和所結(jié)出的果實(shí)也會吸收污染物質(zhì)。一種簡單的植物物種，吸收也是多種多樣的，植物根系可以吸收土壤水溶液中的農(nóng)藥，土壤中固體顆粒也能吸附土壤水溶液中的農(nóng)藥。有些農(nóng)藥易蒸發(fā)，植物的葉子可以吸收空氣中的農(nóng)藥蒸氣；而根又能吸收土壤中的農(nóng)藥，再從葉面上蒸

14、發(fā)出它，過程相當(dāng)復(fù)雜。植物根莖葉吸收農(nóng)藥后，繼而在植物體內(nèi)提升，最后可殘留在植物體內(nèi)， 人們食用該食物可直接攝入農(nóng)藥。1. 6. 4 農(nóng)藥對人體健康的不利影響（農(nóng)藥的急、慢性毒性）使用農(nóng)藥對人體健康有不利影響： 遭遇農(nóng)藥泄漏事故，或誤服農(nóng)藥，或在濃度很高的農(nóng)藥生產(chǎn)車間工作，或分裝和噴灑農(nóng)藥誤操作，都可能對人體產(chǎn)生急性中毒甚至死亡。1. 6. 4 農(nóng)藥對人體健康的不利影響（農(nóng)藥的急、慢性毒性） 使用農(nóng)藥將會污染空氣、水體、土壤及食物，以致在飲用水和食物中含有低劑量的農(nóng)藥。人們?nèi)粘Ｉ铋L期攝入低劑量的農(nóng)藥會引起許多慢性的不良影響，如致癌、致畸和致突變，神經(jīng)系統(tǒng)失調(diào)等。第二節(jié) 有機(jī)氯農(nóng)藥重點(diǎn)：1、有

15、機(jī)氯農(nóng)藥在體內(nèi)的代謝、毒作用以及毒作用機(jī)理2、有機(jī)氯農(nóng)藥在生物體內(nèi)的富集了解：3、有機(jī)氯農(nóng)藥的理化性質(zhì)2.1 理化性質(zhì) 主要成分為氯代碳?xì)浠衔?，常見的有六六六、滴滴涕、狄氏劑和艾氏劑等。多為白色或淡黃色晶體，少數(shù)為粘稠液體，揮發(fā)性不高，不溶于水而溶于脂肪、脂類或其它有機(jī)溶劑，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有蓄積致毒作用，因此為淘汰農(nóng)藥。毒性隨著氯原子數(shù)增加。 六六六有甲、乙、丙、丁、戊、己、庚七種同分異構(gòu)體，乙體蓄積毒性最強(qiáng)。2.2 體內(nèi)代謝過程：通過消化道（被污染的食物和水）、呼吸道（被污染的空氣）和皮膚（直接接觸）進(jìn)入有機(jī)體，其中消化道侵入途徑是主要的。：部分貯存于脂肪，部分排出體外（分布和貯存與組織

16、中脂肪含量呈正比）。2.2 體內(nèi)代謝過程：脫氯化氫、脫氯、氧化反應(yīng) u DDT脫氯原子、加氫原子形成DDD（低毒），再轉(zhuǎn)化為DDA（無毒）；脫HCl形成DDE（低毒、蓄積）。u六六六：脫氯形成多氯苯或多氯酚u 七氯、艾氏劑、氯丹，進(jìn)行雙鍵環(huán)氧化生成環(huán)氧化物貯存于脂肪中。2.3 毒性作用（半小時(shí)至數(shù)小時(shí)）：頭痛、頭暈、視力模糊、惡心、嘔吐、流涎、腹瀉、出汗、失眠、噩夢、全身乏力、肌肉輕度震顫；嚴(yán)重時(shí)陣痙攣、強(qiáng)制性抽搐，失去知覺。 ：全身倦怠、四肢無力、頭痛、頭暈、失眠、食欲減退、乏力、易倦、易激動、多汗、心悸等，嚴(yán)重時(shí)引起震顫，肝、腎損害，末梢神經(jīng)炎。DDT影響人和動物的生殖功能 。有機(jī)氯農(nóng)藥對

17、人體危害的特點(diǎn)是有蓄積性和遠(yuǎn)期作用。2.4 毒作用機(jī)理 有機(jī)氯進(jìn)入血液循環(huán)后，與血液基質(zhì)中的氧活性原子作用，發(fā)生去氯連鎖反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物。未起作用的農(nóng)藥被血液帶走溶于脂肪，并長期蓄積起來。第三節(jié) 有機(jī)磷農(nóng)藥重點(diǎn)：1、有機(jī)磷農(nóng)藥在體內(nèi)的代謝、毒作用以及毒作用機(jī)理2、有機(jī)磷農(nóng)藥在生物體內(nèi)的富集了解有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu) 大多屬于磷酸脂類或硫代磷酸脂類，其通式為R1R2PXY，其中R1、R2堿基集團(tuán)，X為氧或硫原子，Y為各種不同的酸性基團(tuán)。 有機(jī)磷農(nóng)藥毒性大小和X、Y、R基團(tuán)有關(guān)。R為乙基毒性最大，X為氧原子時(shí)較硫原子毒性大，Y為強(qiáng)酸根時(shí)毒性較強(qiáng)。3.2 理化性質(zhì) 有機(jī)磷農(nóng)藥

18、除少數(shù)品種（敵百蟲）外，多為淡黃色或棕色油狀液體，具有類似大蒜樣的特殊臭味。一般不溶于水，只溶于有機(jī)溶劑及動、植物油中。 有機(jī)磷農(nóng)藥對光、熱、氧較穩(wěn)定，遇堿易分解。3.3 體內(nèi)代謝過程：通過消化道（被污染的食物和水）、呼吸道（被污染的空氣）和皮膚（直接接觸）進(jìn)入有機(jī)體。：血液和淋巴輸送到全身，其中以肝臟含量最多，腎、脾、骨中次之，肌肉和腦組織中最少。3.3 體內(nèi)代謝過程p 氧化毒性增強(qiáng)p 分解毒性降低p 還原對硫磷和苯硫磷p 結(jié)合葡萄糖醛酸和谷胱甘肽 有機(jī)磷農(nóng)藥從體內(nèi)排出較快，主要隨尿排泄，少量隨糞便和呼吸氣排出。3.4 毒性作用 起因：外周M受體過度興奮使有關(guān)效應(yīng)器功能失常 癥狀：惡心、嘔吐

19、、腹瀉、大小便失禁、瞳孔縮小、視物模糊、流涎、出汗、心率減慢、呼吸困難、紫紺等。 起因：外周N受體過度興奮，引起植物神經(jīng)節(jié)興奮、腎上腺髓質(zhì)分泌增多及骨骼肌興奮 癥狀：血壓升高、心率較快、肌肉震顫和抽搐等。 起因：乙酰膽堿蓄積使膽堿受體過度興奮 癥狀：躁動不安、譫妄、驚厥、昏迷、血壓下降、呼吸中樞麻痹3.4 毒性作用中毒特征：血液中膽堿酯酶活性下降，引起神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能失調(diào)，導(dǎo)致受神經(jīng)系統(tǒng)支配的心臟、支氣管、腸、胃等器官發(fā)生功能異常。 有機(jī)磷農(nóng)藥比較容易水解，進(jìn)入體內(nèi)，易于分解排泄。因此，有機(jī)磷農(nóng)藥的毒性殘留時(shí)間短，大部分表現(xiàn)為急性中毒，慢性中毒較為少見。3.5 毒作用機(jī)理 抑制膽堿酰酶使其失去分解乙酰膽堿的作用，導(dǎo)致乙酰膽堿體內(nèi)蓄積，刺激膽堿能神經(jīng)系統(tǒng)，產(chǎn)生毒性。第四節(jié) 氨基甲酸脂類農(nóng)藥重點(diǎn)：1、氨基甲酸脂類農(nóng)藥在體內(nèi)的代謝、毒作用以及毒作用機(jī)理2、氨基甲酸脂類農(nóng)藥在生物體內(nèi)的富集了解：氨基甲酸脂類農(nóng)藥的理化性質(zhì)4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu) 含有N-取代基的氨基甲酸脂化合物，基本結(jié)構(gòu)式為R1NHCOOR2，R1和R2為烷基或芳基。N-烷基多為殺蟲劑，N-芳基多為除草劑。4.2 理