第五章 聚合物反應5

1、第五章 自由基本體聚合 生產(chǎn)工藝及設備n本體聚合：在不使用溶劑和分散介質的情況下，以少本體聚合：在不使用溶劑和分散介質的情況下，以少量的引發(fā)劑或光和熱引發(fā)使單體進行聚合反應的方法。量的引發(fā)劑或光和熱引發(fā)使單體進行聚合反應的方法。5.1 本體聚合生產(chǎn)工藝的特點 根據(jù)單體和聚合物的互溶情況可分為：根據(jù)單體和聚合物的互溶情況可分為： 根據(jù)反應單體的相態(tài)可分為：根據(jù)反應單體的相態(tài)可分為：均相本體聚合、非均相本體聚合；均相本體聚合、非均相本體聚合；氣相本體聚合、液相本體聚合。氣相本體聚合、液相本體聚合。5.1 本體聚合生產(chǎn)工藝的特點n本體聚合的主要特點：本體聚合的主要特點： 主要優(yōu)點：產(chǎn)品的純度高、工藝

2、過程比較簡單、三廢污主要優(yōu)點：產(chǎn)品的純度高、工藝過程比較簡單、三廢污 染小。染小。主要缺點：相對發(fā)熱量較大、聚合反應熱排出困難；體主要缺點：相對發(fā)熱量較大、聚合反應熱排出困難；體 系粘度高、溫度難以穩(wěn)定，分子擴散困難，系粘度高、溫度難以穩(wěn)定，分子擴散困難， 聚合物分子量分布寬。聚合物分子量分布寬。5.1 本體聚合生產(chǎn)工藝的特點n解決本體聚合體系放熱和散熱這一對矛盾的措施有：解決本體聚合體系放熱和散熱這一對矛盾的措施有： （1）使反應進行到一定轉化率就分離出聚合物；）使反應進行到一定轉化率就分離出聚合物； （2）采用較低反應溫度、較低引發(fā)劑濃度進行聚合；）采用較低反應溫度、較低引發(fā)劑濃度進行聚合

3、； （3）將反應分步進行，控制）將反應分步進行，控制“自加速效應自加速效應”； （4）強化聚合設備的傳熱；）強化聚合設備的傳熱； （5）采用紫外光或輻射引發(fā)聚合，以降低反應溫度；）采用紫外光或輻射引發(fā)聚合，以降低反應溫度； 5.2 典型的本體聚合生產(chǎn)工藝n典型的本體聚合生產(chǎn)工藝有：典型的本體聚合生產(chǎn)工藝有： 1. 非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙稀本體聚合生產(chǎn)聚氯乙稀本體聚合生產(chǎn) 2. 本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機玻璃生產(chǎn)有機玻璃生產(chǎn) 3. 氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn) 5.2 典型的本體聚合生產(chǎn)工藝n非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生

4、產(chǎn) 氯乙烯本體聚合一般分為二個階段：氯乙烯本體聚合一般分為二個階段： 第一階段第一階段 預聚合；預聚合； 第二階段：后聚合。第二階段：后聚合。 操作方式：間歇操作。操作方式：間歇操作。 非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn) 氯乙烯本體聚合二段法生產(chǎn)工藝流程氯乙烯本體聚合二段法生產(chǎn)工藝流程非均相本體聚合非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)n氯乙烯本體聚合的主要設備氯乙烯本體聚合的主要設備 聚合釜配置：聚合釜配置：1臺預聚合臺預聚合5臺后聚合。臺后聚合。n預聚釜預聚釜立式不銹鋼聚合釜，內(nèi)裝渦輪式平槳攪拌器，攪拌轉立式不銹鋼聚合釜，內(nèi)裝渦輪式平槳攪拌

5、器，攪拌轉速控制在速控制在50250rpm之間。之間。 攪拌器的形式和大小，攪拌轉速的大小將直接關系到預聚合攪拌器的形式和大小，攪拌轉速的大小將直接關系到預聚合種子顆粒的形態(tài)和大小。種子顆粒的形態(tài)和大小。n后聚釜后聚釜臥式釜（臥式釜（50m3 ），內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺帶組合），內(nèi)裝有慢速攪拌的三條螺帶組合的攪拌器。螺帶與釜壁間隙極小。臥式釜轉速為的攪拌器。螺帶與釜壁間隙極小。臥式釜轉速為67rpm。n本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機玻璃生產(chǎn)有機玻璃生產(chǎn)按加熱方式按加熱方式：水浴法水浴法空氣浴法空氣浴法水浴法和空氣浴法結合使用水浴法和空氣浴法結合使用按單體是否預聚灌模按單體是否預聚灌模：單體灌模法

6、單體灌模法單體預聚成漿液后灌模法單體預聚成漿液后灌模法5.2 典型的本體聚合生產(chǎn)工藝對模具的密封要求對模具的密封要求高，產(chǎn)品收縮率高，高，產(chǎn)品收縮率高，但光學性能優(yōu)良。但光學性能優(yōu)良。通常用于民通常用于民用品的生產(chǎn)。用品的生產(chǎn)。用于生產(chǎn)力學性能用于生產(chǎn)力學性能要求高、抗銀紋性要求高、抗銀紋性能好的工業(yè)產(chǎn)品及能好的工業(yè)產(chǎn)品及航空用有機玻璃。航空用有機玻璃。本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機玻璃生產(chǎn)有機玻璃生產(chǎn)n單體預聚灌模法的主要優(yōu)點：單體預聚灌模法的主要優(yōu)點：（1 1）在預聚釜內(nèi)進行單體的部分聚合，可以減輕模具的熱負荷；縮短單體）在預聚釜內(nèi)進行單體的部分聚合，可以減輕模具的熱負荷；縮短單體 在模具內(nèi)

7、的聚合時間，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品質量；在模具內(nèi)的聚合時間，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品質量； （2 2）使一部分單體在模具外先行聚合，減少了其在模具內(nèi)聚合時的收縮率；）使一部分單體在模具外先行聚合，減少了其在模具內(nèi)聚合時的收縮率； （3 3）增加粘度，從而減少在模具內(nèi)的泄漏現(xiàn)象；）增加粘度，從而減少在模具內(nèi)的泄漏現(xiàn)象；（4 4）克服溶解于單體中氧分子的阻聚作用。）克服溶解于單體中氧分子的阻聚作用。n單體預聚灌模法的主要缺點：單體預聚灌模法的主要缺點： 在制造不同厚度的板材時要求預聚漿的聚合程度也有所不同；預聚漿在制造不同厚度的板材時要求預聚漿的聚合程度也有所不同；預聚漿粘度大，難以除去機械雜質和氣

8、泡。粘度大，難以除去機械雜質和氣泡。 本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機玻璃生產(chǎn)有機玻璃生產(chǎn)q1. 有機玻璃生產(chǎn)工藝有機玻璃生產(chǎn)工藝單體單體配料配料制漿制漿第一步預聚：第一步預聚：攪拌將各組份混合均勻，升溫至攪拌將各組份混合均勻，升溫至8585，停止加熱。調(diào)節(jié)冷卻水，停止加熱。調(diào)節(jié)冷卻水， 保持釜溫在保持釜溫在9393以下，反應到粘度達到以下，反應到粘度達到20002000厘泊左右，具體根據(jù)厘泊左右，具體根據(jù) 操作要求而定。過濾，預聚漿儲藏于中間槽。操作要求而定。過濾，預聚漿儲藏于中間槽。 本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機玻璃生產(chǎn)有機玻璃生產(chǎn)q1. 有機玻璃生產(chǎn)工藝有機玻璃生產(chǎn)工藝單體單體配料配料制漿制

9、漿封合封合排氣排氣灌漿灌漿制模制模第二步澆模：第二步澆模：先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大塊，按所需先用堿液、酸液、蒸餾水洗清并烘干硅玻璃平板二大塊，按所需 成品厚度，在二塊玻璃中間墊上一圈包有玻璃紙的橡膠墊條，用成品厚度，在二塊玻璃中間墊上一圈包有玻璃紙的橡膠墊條，用 夾具夾好，即成一個方形?？?，把一邊向上斜放，留下澆鑄口，夾具夾好，即成一個方形模框，把一邊向上斜放，留下澆鑄口， 把預聚漿灌腔，排出氣泡，封口。把預聚漿灌腔，排出氣泡，封口。本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機玻璃生產(chǎn)有機玻璃生產(chǎn)q1. 有機玻璃生產(chǎn)工藝有機玻璃生產(chǎn)工藝單體單體配料配料制漿制漿模板模板清洗清洗裁切裁切包裝

10、包裝脫模脫模聚合聚合封合封合排氣排氣灌漿灌漿入庫入庫制模制模新模板新模板第三步聚合：第三步聚合：把封合的?？虻跞霟崴洌ɑ蚝娣浚鶕?jù)板厚分別控制溫度在把封合的?？虻跞霟崴洌ɑ蚝娣浚鶕?jù)板厚分別控制溫度在 2552，經(jīng)過，經(jīng)過10160小時，到取樣檢查料源硬化為止，用直小時，到取樣檢查料源硬化為止，用直 接蒸汽加熱水箱內(nèi)水至沸騰，保持二小時，通水慢慢冷卻到接蒸汽加熱水箱內(nèi)水至沸騰，保持二小時，通水慢慢冷卻到 40，吊出模具，取出中間有機玻璃板材，去邊，裁切后包裝。，吊出模具，取出中間有機玻璃板材，去邊，裁切后包裝。本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機玻璃生產(chǎn)有機玻璃生產(chǎn)n2. 2. 有機玻璃生產(chǎn)的

11、主要設備有機玻璃生產(chǎn)的主要設備 有機玻璃生產(chǎn)的主要設備有：定型模具（板框）、熱水箱（或有機玻璃生產(chǎn)的主要設備有：定型模具（板框）、熱水箱（或烘房），預聚釜。烘房），預聚釜。預聚釜結構圖預聚釜結構圖氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn) 目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約占目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約占1/31/3, ,居第居第一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占聚乙烯生產(chǎn)總量的一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占聚乙烯生產(chǎn)總量的5050。 所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到150150250Mpa250Mpa的高壓條件下，的高壓條件下，

12、用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于200200左右的溫度下經(jīng)自由基聚合反左右的溫度下經(jīng)自由基聚合反應而制得。應而制得。 乙烯氣相本體聚合具有以下特點：乙烯氣相本體聚合具有以下特點：（1） 聚合熱大；聚合熱大；（2） 聚合轉化率低聚合轉化率低（3） 反應器內(nèi)壓力高反應器內(nèi)壓力高（4） 易發(fā)生鏈轉移易發(fā)生鏈轉移（5） 存在一個壓力和氧濃度地臨界關系存在一個壓力和氧濃度地臨界關系氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn)n1. 1. 高壓聚乙烯的生產(chǎn)工藝高壓聚乙烯的生產(chǎn)工藝高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法：高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法：釜式法：大都采用有機過氧化物為引發(fā)劑，反

13、應壓力較管式法低，物釜式法：大都采用有機過氧化物為引發(fā)劑，反應壓力較管式法低，物 料可以充分混合料可以充分混合,反應溫度均勻，所得聚合物分子量分布窄反應溫度均勻，所得聚合物分子量分布窄 。 管式法：引發(fā)劑是氧或過氧化物，反應器內(nèi)的壓力分布和溫度分布大管式法：引發(fā)劑是氧或過氧化物，反應器內(nèi)的壓力分布和溫度分布大 ，反應時間短，所得聚合物支鏈少，分子量分布寬，適宜制，反應時間短，所得聚合物支鏈少，分子量分布寬，適宜制 造薄膜制品及共聚物。造薄膜制品及共聚物。主要原料：乙烯（氣體）主要原料：乙烯（氣體） 乙烯高壓聚合單程轉率不高乙烯高壓聚合單程轉率不高(單體單程轉化率單體單程轉化率 24左右左右)，

14、大量單體要循環(huán)使用。，大量單體要循環(huán)使用。 其他原料：引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑及各種添加劑其他原料：引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑及各種添加劑( (抗氧劑、紫外線吸收抗氧劑、紫外線吸收 劑、潤滑劑、開口劑、抗靜電劑等等劑、潤滑劑、開口劑、抗靜電劑等等) )。分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑新鮮乙烯新鮮乙烯引發(fā)劑引發(fā)劑25MPa0.1MPa25MPa乙烯高壓聚合生產(chǎn)流程乙烯高壓聚合生產(chǎn)流程一次一次壓縮機壓縮機高壓分離器高壓分離器低壓分離器低壓分離器壓縮機壓縮機擠出擠出造粒機造粒機150-250MPa二次二次壓縮機壓縮機減減壓壓閥閥減壓閥減壓閥乙烯乙烯管管式式反反應應器器釜釜式式反反應應器器氣相本體聚合氣相本體聚合高壓

15、聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn)n2. 2. 影響乙烯聚合反應的主要因素影響乙烯聚合反應的主要因素（1 1）壓力的影響）壓力的影響 提高聚合體系的壓力，通常將使聚合物分子量增加，同時使提高聚合體系的壓力，通常將使聚合物分子量增加，同時使聚乙烯分子鏈中的支鏈度及乙烯基含量降低，導致產(chǎn)品密度增聚乙烯分子鏈中的支鏈度及乙烯基含量降低，導致產(chǎn)品密度增大。大。（2 2）溫度的影響）溫度的影響 溫度升高將使聚合物的分子量相應降低，聚乙烯分子鏈中的溫度升高將使聚合物的分子量相應降低，聚乙烯分子鏈中的支鏈度及乙烯基含量升高，使產(chǎn)品的密度和抗老化能力下降。支鏈度及乙烯基含量升高，使產(chǎn)品的密度和抗老化能力下降。 操作壓力

16、：操作壓力：110250kPa操作溫度：操作溫度：130 280 氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn)n2 2. 影響乙烯聚合反應的主要因素影響乙烯聚合反應的主要因素 引發(fā)劑的用量將影響聚合反應速率和分子量，引發(fā)劑用量增引發(fā)劑的用量將影響聚合反應速率和分子量，引發(fā)劑用量增加，聚合反應速率加快，分子量降低。生產(chǎn)上，引發(fā)劑用量通常加，聚合反應速率加快，分子量降低。生產(chǎn)上，引發(fā)劑用量通常為聚合物質量的萬分之一。為聚合物質量的萬分之一。（3 3）引發(fā)劑的影響）引發(fā)劑的影響（4 4）鏈轉移劑的影響）鏈轉移劑的影響 常用的鏈轉移劑有丙烷、氫、丙稀等。常用的鏈轉移劑有丙烷、氫、丙稀等。（5

17、5）單體純度的影響）單體純度的影響 乙烯單體中雜質越多，會造成聚合物分子量降低，且會影響乙烯單體中雜質越多，會造成聚合物分子量降低，且會影響產(chǎn)品各種性能，工業(yè)上，對乙烯的純度要求超過產(chǎn)品各種性能，工業(yè)上，對乙烯的純度要求超過99,9599,95。氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn)n3 3. 高壓聚乙烯生產(chǎn)聚合反應設備高壓聚乙烯生產(chǎn)聚合反應設備主體設備：反應器主體設備：反應器管式反應器（平推流，分子量分布寬）管式反應器（平推流，分子量分布寬） 釜式反應器（全混流，分子量分布窄）釜式反應器（全混流，分子量分布窄）=2.57.5cmD/L=1/2501/40000Lmax=900m材質：高壓合金鋼管材質：高壓合金鋼管二段式：聚合引發(fā)段二段式：聚合引發(fā)段 聚合段（冷卻）聚合段（冷卻）高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應器高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應器乙烯乙烯乙烯，催化劑乙烯，催化劑冷卻劑（出）冷卻劑（出）冷卻劑（進）冷卻劑（進）反應產(chǎn)物反應產(chǎn)物攪拌電動機攪拌電動機攪拌器攪拌器內(nèi)冷管內(nèi)冷管隔墻隔墻高壓聚乙烯聚合釜示意圖高壓聚乙烯聚合釜示意圖L/D=420N=10002000rpmV=1M3生產(chǎn)能力：生產(chǎn)能力：100000t/a可分區(qū)操作可分區(qū)操作可以二釜串連操作