金屬-salen配合物在不對(duì)稱催化中的應(yīng)用

1、cylaldehydoethylenediamine)，OHRRR2R2H2NNH2CHOR2R2NNOHOHR2R2R2R2NNOHOHNNOHOHHONoNPhPhTi, Zr, Fe, Mn, Ni, V, Cu, Co, Zn, Al, Sm等等不同, 分別稱為某金屬-Salen。Salen一般只占據(jù)金屬的平面內(nèi)的四個(gè)配位，NNOHOHMNNOHOHMONoNMPhPhONMClONNMNOClOONMClONNMNOClONat-BuNNOHt-BuO(CH2)10OHOOHNNHOt-But-But-BuNNOt-BuO(CH2)10OOONNOt-But-BuMMMLMLSale

2、n配體是一種中強(qiáng)的給電子體，空間構(gòu)象比較多變，NROMClNRClOOMOClClNRNR金屬-Salen配合物的合成主要根據(jù)金屬離子的特點(diǎn)而選擇不同的金屬鹽類作為金屬載體進(jìn)行反應(yīng)，一般有如下幾條路線：NNOYOYR1RR2R2R1RMX2NNOYOYR1RR2R2R1RY=H; M(OR)nY=H; M(NR2)nY=H; MRnY=H; M(OAc)nY=Na, K; MXnR=alkylX=Cl,BrRoute 1： M(OR)n, (M = Ti, Zr)，對(duì)于對(duì)水過(guò)于敏感的醇鹽不適合. 金屬與醇鹽/Salen配位可逆，不同濃度的醇鹽/Salen比會(huì)形成不同的M-Salen，但缺點(diǎn)也就

3、在這里：不容易獲得較純的M-Salen，不過(guò)R較大時(shí)有利于生成配合物純度。Route 2 ：M(NMe2)4 (M = Ti, Zr)，這個(gè)路線中合成過(guò)程中形成的NHMe2可以揮發(fā)除去，而且其帶入的N原子可以繼續(xù)反應(yīng)，生成多核配體。Route 3： M(Mesityl)n (M =Fe, Mn, V, Cu；Mesityl=2,4,6-trimethylbenzene )，這個(gè)路徑只有一種副產(chǎn)物，而且在不需要生成多核配體時(shí)，可以使得生成的配合物結(jié)構(gòu)比較單純 。在不影響M-Salen結(jié)構(gòu)的前提下，還有如下兩條更為簡(jiǎn)單的合成路線：Route 4：M(OAc)2 (M = Ni, Cu, Co).

4、Route 5 ：MXn (M=Ti, Zr, V) 。這條路線由兩個(gè)步驟組成：首先去除Salen上的質(zhì)子（H+），可以通過(guò)加入NaH或者KH實(shí)現(xiàn)；然后再與金屬鹵化物反應(yīng)得到Metal-Salen，生成的NaX，KX可以通過(guò)過(guò)濾除去；在這個(gè)過(guò)程中，THF通常用來(lái)作為金屬鹵化物的溶劑。金屬-Salen配合物在催化中的應(yīng)用由于金屬-Salen配合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、同時(shí)具有電子效應(yīng)和空間效應(yīng)，而且配合物種類多樣化、合成路線簡(jiǎn)單、因此在不對(duì)稱催化反應(yīng)中得到了許多應(yīng)用。NONTiOOTiONNOORCNONONMRRRRRR在實(shí)際催化過(guò)程中，金屬-Salen在加成、聚合、環(huán)丙烷化、雜Diels-Alder 反

5、應(yīng)、烯烴不對(duì)稱催化氧化、以及環(huán)氧化合物水解動(dòng)力學(xué)拆分等反應(yīng)中都顯示出了非常好的不對(duì)稱誘導(dǎo)效果。NNAlOOClPhHNHCNAl(Salen)Cl 5mol%PhCNHNee95%A. 芳胺的氰基加成：ONoNNiOcsCsOPhPhOCOOBnCOOBnNi(salen)(Cs)2OCOOBnCOOBnee 90%NNZnOOClPhMeOPhZn(salen). 20mol%Me2ZnPhMeOHPhee 62%NONTiOOTiONNOORCNRCHOOSiMe3CNRMe3SiCN(salen)Ti(u-O)2 0.1mol%40-86%TiOONNRRTiNNTiOOClClOPhH

6、Ti(salen)Cl2 10mol%Zn, TMSClPhPhMe3SiOOSiMe394% yield, 95% ee2.C. NozakiHiyama反應(yīng)：NNCrOOClPhHOXBrPhXOSiMe3Cr(salen) 10mol%Mn, TMSClX=Alkyl, Cl, OAcsyn ee 77-90%手性環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)廣泛地存在于天然和人工合成的產(chǎn)物中, 它們中有許多具有重要的生理活性。利用M-Salen配合物催化烯烴的不對(duì)稱環(huán)丙烷反應(yīng)可以得到很好的結(jié)果PhPhNNRuOONNPhHRu(salen) 1mol%PhCOOEtN2CHCOOEttrans:cis 3.4:1ee t

7、rans 99%4. Diels-Alder 反應(yīng)MeCHOMn(salen)PhIOCHOMeMeCHOee 44%NNMnOOOOOXXNFeNClOOXXNFeNClOVIIIPhIOPhIFe(oxo)Salen 5mol%PhIORSR1RSOR1NNMnOOClt-But-But-But-BuMn(Salen)Cl. 2mol%NaClOOee 86%手性環(huán)氧化合物是一種重要的有機(jī)反應(yīng)中間體。因?yàn)樗哂袃蓚€(gè)手性碳, 通過(guò)選擇性開(kāi)環(huán)和官能團(tuán)轉(zhuǎn)換, 可以方便地合成許多有價(jià)值的手性化合物，利用M-Salen催化烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)可以得到較高ee的產(chǎn)物。OO12345ee 93%ee 9

8、8%ee 98%ee 99%ee 96%ONoNMnPhMe2Me2PhPhPhCH2Cl2PhIO/NaClO首先，烯烴從側(cè)面接近M-Salen，這時(shí)，Salen配體的結(jié)構(gòu)將會(huì)對(duì)烯烴的進(jìn)攻路線產(chǎn)生影響。NNMnOOClLRSRRLSRRLSRHHabcx其次，M(oxo)-Salen把一個(gè)氧原子提供給烯烴，在這里有兩種不同的假設(shè)，而且都可以解釋反應(yīng)結(jié)果:OMnOONNRLOMnONNORLOMnONNORLORLORLORLaMnOMnOMnOMnOb6.M-Salen取代基的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)位于Salen上的取代基除了會(huì)對(duì)烯烴的進(jìn)攻路線產(chǎn)生影響之外，它的電子效應(yīng)對(duì)對(duì)映選擇異構(gòu)選擇也會(huì)產(chǎn)生

9、重要影響. 若Salen 配體的x位上有供電子基, Salen-Mn 絡(luò)合物催化環(huán)氧化cis 烯烴, 以NaClO 為氧化劑時(shí), 可以導(dǎo)致高水平的不對(duì)稱誘導(dǎo), 而有拉電子取代基時(shí)，作用則相反，而它們之間的定量關(guān)系式為：log Pp式中PImajor /Iminor； Imajor: 主要的環(huán)氧化合物對(duì)映異構(gòu)體; Iminor: 次要的環(huán)氧化合物對(duì)映異構(gòu)體. ：反應(yīng)常數(shù), p：Salen 配位體中的取代基效應(yīng)。NNMnOOClLRSRRLSRRLSRHHabcNNOOCoAcOt-But-But-BuNNOOCoOAct-But-But-But-BuHOOClCo(salen) 0.25mol%

10、H2O(0.7eq)CH2Cl2), 3hClOHOHabOClSalen是具有螯合結(jié)構(gòu)的中等強(qiáng)度的給電子體，可以很容易衍生出大量具有不同的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的衍生物。這些衍生物作為配體可以很容易和金屬結(jié)合，生成金屬-Salen配合物。金屬-salen結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、配合物種類多樣化、合成路線簡(jiǎn)單、在產(chǎn)生催化作用時(shí)，可以通過(guò)空間效應(yīng)和電子效應(yīng)的影響，提高產(chǎn)物的對(duì)映體選擇性，因此在不對(duì)稱催化反應(yīng)領(lǐng)域中具有很多用途。1. Pier Giorgio Cozzi. Chem. Soc. Rev.2004, 34: 410-421 2. Natarajan S. Venkataramanan, Gopi Ku

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