新型稀土配合物的合成與結(jié)構(gòu)

1、青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)1文獻(xiàn)綜述配位化學(xué)主要是研究金屬離子（中心原子）和其它離子或分子（配體）相互作 用的化學(xué)，其研究對(duì)象是配合物。自從 werner創(chuàng)建配位化學(xué)至今100年來，配 位化學(xué)己經(jīng)滲透到化學(xué)、化工的各個(gè)分支學(xué)科，甚至生物、醫(yī)學(xué)、物理、材料 科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。苯并三氮唾類或二苯甲酮類衍生物是兩類典型的紫外線吸收劑，廣泛用作 塑料、橡膠、和合成纖維的光穩(wěn)定劑。這兩類化合物中的氮原子或氧原子可以 與金屬離子形成金屬配合物（或金屬螯合物），這類配合物具有強(qiáng)烈的紫外吸收能 力，而且對(duì)光、熱具有很高的穩(wěn)定性。本文以 2-（2-羥基-5-甲基苯基）苯并三 氮晚（簡寫為uv-p）和2

2、-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（簡稱uv-9）為配體，以稀土為中 心金屬，采用溶液析出法，合成了三（2-（2-羥基-5-甲基苯基）苯并三氮唾）合稀 士 ln（uv-p）3配合物和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮合稀土 ln（uv-9） 3配合物.采用 元素分析、紅外光譜、熒光發(fā)射光譜等進(jìn)行了表征，以期為進(jìn)一步研究和合成 新型的稀土功能配合物奠定基礎(chǔ)。1.1 稀土元素及新興稀土配合物的簡述1.1.1 稀土元素簡介稀土元素（rare-earth element僅稱稀土金屬，是由位于元素周期表m b中原 子序數(shù)為21的銃（sc）、39的億（y）以及5771的錮（la）1f（lu）（錮系元素）等17 種元素組

3、成的金屬大家族，簡稱稀土 （常用re表示）。稀土元素中，錮系元素的基態(tài)原子的電子組態(tài)可以歸納統(tǒng)寫為 xe4f0145d016s2（xe為惰性氣體氤的電子構(gòu)型），銃和億兩種元素的基態(tài)原子電 子組態(tài)分別為ar3d 14s2（ar為惰性氣體量的電子構(gòu)型）、kr4d 15s2（kr為惰性 氣體氨的電子構(gòu)型），雖然銃和億沒有4f電子，但最外層電子具有（n-1）d1ns2組 態(tài)，在化學(xué)性質(zhì)上同錮系元素類似，這也是將它們列為稀土元素的主要原因。稀土元素由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，而具有許多其他元素所不具備的光、 電、磁、熱等特性。稀土元素的應(yīng)用可以上溯到19世紀(jì)，在長期的研究和應(yīng)用 過程中，人們發(fā)現(xiàn)稀土元素的化合

4、物、配合物及其衍生發(fā)展的稀土材料均具有 豐富的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等特性，引起了世界各國的高度關(guān)注。稀土元素也因此成為國內(nèi)外科研工作者競相研究的一組元素，并譽(yù)之為“新材料的寶庫”。特別是進(jìn)入20世紀(jì)80年代以來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和稀土研究科學(xué)的發(fā)展， 具有新穎化學(xué)結(jié)構(gòu)的稀土配合物以及特殊功能的稀土功能材料層出不窮，使得 稀土在新材料領(lǐng)域，尤其是高、精、尖端技術(shù)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用得到了迅猛發(fā) 展，成為實(shí)現(xiàn)新材料高性能化、功能化、精細(xì)化的主要途徑之一。1.1.2 稀土配合物的概念稀土配合物是稀土離子與有機(jī)化合物通過配位鍵生成的配合物，其中發(fā) 光體中的金屬為中心離子，有機(jī)部分為配體，是金屬配合物中的重要

5、的一類。 本實(shí)驗(yàn)中新型稀土配合物以稀土為中心離子，采用uv-p和uv-9為配體。1.2 稀土配合物的研究進(jìn)展近年來，隨著量子化學(xué)理論的日益完善以及各類先進(jìn)測試技術(shù)的應(yīng)用， 配 位化學(xué)呈現(xiàn)出迅猛的發(fā)展態(tài)勢，并日漸成為化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、信息學(xué)等 研究領(lǐng)域的交叉學(xué)科3, 4。基于配位化學(xué)理論，人們利用各種小分子配體和金屬 離子通過配位鍵及其他弱相互作用構(gòu)筑了種類繁多、具有特定結(jié)構(gòu)和功能的新 型配合物，這些配合物既具有豐富而新穎的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)其獨(dú)特的功能性也 昭示著配合物在光、電、磁、熱、催化及生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用 前景，成為當(dāng)今配位化學(xué)、材料學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一 5-1

6、10根據(jù) 配合物中所含金屬離子的不同，金屬配合物可分為過渡金屬配合物、稀土配合 物、稀土一過渡金屬混合配合物等，下面僅就與本論文相關(guān)的稀土配合物作一 簡要介紹。1.2.1 稀土元素的配位特性稀土元素由于獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)、大的原子磁距、強(qiáng)的自旋耦合等特性賦 予了其獨(dú)特的配位性能，與位于元素周期表 d區(qū)的過渡金屬元素相比，稀土元 素的配位性能具有以下特點(diǎn)：(1)稀土離子的4f電子處于內(nèi)層，受外層全充滿的 5s25p6的屏蔽，受配位 場的影響小，配位場穩(wěn)定化能較低；同樣由于 4f電子被屏蔽，其在配位時(shí)貢獻(xiàn) 小，與配體之間主要通過靜電相互作用成鍵，以離子鍵為主，且因成鍵原子的 電負(fù)性不同而呈現(xiàn)不同的

7、弱共價(jià)程度。(2)稀土離子的半徑較大，對(duì)配體的靜電引力較小，鍵強(qiáng)較弱；由于錮系收縮，稀土配合物的穩(wěn)定常數(shù)一般隨著原子序數(shù)的增加而增大。(3)稀土離子不易極化變形，屬于硬酸類，與屬于硬堿類的o、n、f等配位原子具有很強(qiáng)的配位能力。水對(duì)稀土離子而言是一類強(qiáng)配體，因此在合成含 純配體稀土配合物時(shí)，必須考慮水的影響。(4)稀土配合物具有大而多的配位數(shù)，其配位數(shù)在 312之間，以8配位和 9配位為主。稀土元素的上述特性，使得與其他元素形成稀土配合物時(shí)，配合 物的配位數(shù)難以預(yù)測，配合物的空間結(jié)構(gòu)不易控制，這給設(shè)計(jì)合成具有預(yù)期結(jié) 構(gòu)與性能的稀土配合物帶來了一定的困難。但是，稀土配合物具有大而多的配 位數(shù)的特

8、性，又為合成精彩紛呈的具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的稀土配合物提供了可能； 另外，稀土配合物獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)以及廣闊的應(yīng)用潛力也使得廣大 科研工作者競相致力于稀土配合物的合成與性能研究。1.2.2稀土配合物的合成研究1942年，weissman s 13詳細(xì)研究了稀土 eu3+與鄰羥基苯醛、苯甲酰酮等 ,二酮類配體所形成的絡(luò)合物的發(fā)光性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述配合物在紫外線照射 下能發(fā)射出強(qiáng)而尖銳的橘紅色熒光(eu3+的特征熒光發(fā)射)，這是關(guān)于稀土配合物 的較早研究報(bào)道，由此興起了人們對(duì)稀土配合物研究的熱潮。 進(jìn)入20世紀(jì)80年 代以來，隨著金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，稀土配合物因在光、電、磁、熱及催化聚 合等方

9、面表現(xiàn)出的獨(dú)特性能，成為金屬配合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。關(guān)于稀土 配合物的研究，選擇應(yīng)用或設(shè)計(jì)合成有機(jī)配體是關(guān)鍵，它是稀土配合物結(jié)構(gòu)和 性能的主要決定因素。近年來，隨著現(xiàn)代有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展，具有新穎結(jié)構(gòu) 和性能的稀土配合物如雨后春筍，層出不窮。下面以稀土配合物中，稀土中心 離子(re3+)與提供配位原子的配體的主要結(jié)構(gòu)類型為主線，簡要介紹幾類具有代 表性的稀土配合物。1.2.2.1 稀土一伊二酮類配體配合物任二酮類配體具有高的紫外光吸收系數(shù)(a 104),而且其與配位中心離子 之間存在高的能量傳遞幾率。自1942年weissman s i報(bào)道了 伊二酮類稀土配 合物的研究以來，稀土一 代二酮類

10、配體配合物因具有非常高的發(fā)光效率，可用 作nmr的位移試劑以及熒光免疫分析中的熒光標(biāo)記物等而引起了國內(nèi)外科學(xué) 家濃厚的研究興趣。上世紀(jì)60年代，crosby g a等人14-16研究并綜述了稀土 eu3+-伊二酮類配合物的發(fā)光性能，探討了配合物的亞穩(wěn)三重態(tài)以及稀土離子的振動(dòng)能級(jí)對(duì)配合 物分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的作用，將配合物發(fā)光的主要原因歸因于eu3+離子中電子的5d0-7f0、5 d0-7fi和5d0-7f2躍遷。喬治華盛頓大學(xué)的sager w f等人17,18 制備了一系列不同取代基團(tuán)的 任二酮類配體及其稀土配合物（見圖1-1）,發(fā)現(xiàn)不 同基團(tuán)取代的代二酮類配體，具相應(yīng)配合物的吸收光譜、發(fā)射光譜均

11、具有明顯 的差異，通過對(duì)配合物分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的研究，詳細(xì)探討了取代基團(tuán)對(duì)配體能 級(jí)的影響機(jī)理和作用規(guī)律。制i1底aseri* bseries albm亞 ai et h nxydi ben aoyl methid ejpmt i-jpi-nt h.-x i tro di benxovl met hide心di-jo-ri i trswii luet i zoyl x neth id.!kipxe - n1 #thoxydl ihetizoy e 1t h id eli-m-met hoxydi bei i aoyl met hidejdmalm-xit rodibensoyiiiwthidem

12、n1troty) meth i dei!5 mdi-1 - rm tlicjy in lkiitl ed1xmoih t hoyl me t hi d*?o2nmt tilecjiiyitrifi tioruacemrati wyl a cmcton atebaaeetyiacetoneltacatri flu qroftcetyj aceton attfacah exa fl uorgacetylacewnatetffara圖1-1不同取代基團(tuán)的伊二酮類配體及其稀土配合物17fig. 1-1 the ligands of &diketone with different substituen

13、t group and its rare-earthcomplexe173青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)chfhlr / f jlj brmklngcmafte i11/bridge“：rj2 rmyheim/回串hrldatinis-chclulc f |1 丁 用 bridge圖1-2 3二酮類配體不同的配位方式 19fig. 1-2 coordination modes of &diketonates ligand19在對(duì)配合物的研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)，不同結(jié)構(gòu)的&二酮配體、相同結(jié)構(gòu)的伊二酮配體與不同的中心離子、甚至相同結(jié)構(gòu)的伊二酮配體與相同的中心離子在不同的外部條件下配位，所得到的配合

14、物具有不同的配位數(shù)和配位方式。 otway d j等人19總結(jié)了在&二酮類配合物中，&二酮類配體具有螯合、螯合/ 橋聯(lián)、螯合/三齒橋聯(lián)等六種不同的配位模式，如圖 1-2所示。其中，1、2、3 三種配位方式比較常見，而 4、5、6比較少見，通常情況下僅存在于具有大配 位數(shù)的大的金屬聚集體中?？梢姡怯捎谌味惻潴w在不同條件下所具有模不同的配位模式，使得稀土一 代二酮類配合物具有豐富多彩的結(jié)構(gòu)和性能的 變化。配體是決定配合物結(jié)構(gòu)與性能最本質(zhì)的因素，從某種意義上說，改變配 體是實(shí)現(xiàn)配合物結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控的最有效的途徑之一。近年來，國內(nèi)外對(duì)稀土 一伊二酮類配合物的研究主要集中在兩個(gè)方面：（i ）設(shè)計(jì)

15、合成不同結(jié)構(gòu)的,二酮類配體20-26; (ii)在配合物體系中引入輔助配體(或第二配體)，以探討配體對(duì)配 合物性能的影響27-31。(i )設(shè)計(jì)合成不同結(jié)構(gòu)的 伊二酮類配體日本早稻田大學(xué)的matsumoto k教授課題組圍繞 伊二酮類配體的合成，及 其稀土配合物用作熒光標(biāo)記物做了大量的研究工作22-25,合成了一系列不同結(jié)構(gòu)的伊二酮類配體(如圖1.3所示)。如在1997年,yuan j和matsumoto k23以 2-乙?；蚍綖樵?，合成了一類新型的具有四配位基的任二酮類配體1,10-bis(8 -ch lorosulfo-dibenzothiophene-2 -yl)-4,4；5,5,6

16、,6,7,7,-octafluorodecane -1,3,8,10-tetraone (bcot)，該類配體與稀土 eu3+形成的配合物可以用作時(shí)間分 辨熒光光譜分析時(shí)的熒光標(biāo)記物，配體bcot的合成路線如圖1.4.1所示；隨后， 該課題組又報(bào)道了一種新型具有四配位配體的合成方法24:以鄰三聯(lián)苯 (oterphenyl)為起始原料，合成了一類代二酮類配體 4,4-bis(1 , 1 ,1 ,2 ,2 ,33-heptafluoro-4 ,6 -hexanedion-6 -yl)chlorosulfo-o-terphenyl bhhct),該類 配體與eu3+形成的配合物同樣可以用作蛋白質(zhì)的熒

17、光標(biāo)記物，配體的合成路線 如圖1.4.2所示。圖1-3不同結(jié)構(gòu)的 伊二酮類配體22fig. 1-3 the ligands of f-diketone with different molecular structure22關(guān)于伊二酮類配體的設(shè)計(jì)合成及其稀土配合物的研究，國內(nèi)的科研工作者 同樣取得了令人矚目的成績。清華大學(xué)的wu f b等26同樣以鄰三聯(lián)苯(o-terphenyl)為原料，通過改變支鏈長度，合成了一種新型的代二酮類配體4,4- bis(1 ；1 ,1 -trifluoro-2 ,4 -butanedione-6 -yl)-chlorosulfo-o-terphenyl(btbc

18、t) ,配體合成路線如圖1.5所示。同matsumoto k等人合成的bhhct配體24相 比，配合物btbcteu在水溶液中的熒光探測靈敏度比 bhhct-eu提高8倍。(i)hl)圖 1.4.123bhhtbhhct圖 1.4.224圖1-4新型伊二酮類配體的合成fig. 1-4 synthesis of novel type of &diketone ligands圖1-5 wu f b等合成的 伊二酮類配體(btbct) 26fig. 1-5 synthesis of &diketone ligand(btbct) by wu f b26(ii )在配合物體系中引入第二配體第二配體的引

19、入，對(duì)配合物的性能具有非常明顯的影響。stanimirov s s等人27合成了一系列含胺基類第二配體的稀土配合物(如圖1-6所示)，詳細(xì)研究了胺基類第二配體引入對(duì)稀土,二酮類配合物性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，配合物的熒光發(fā)射效率同配合物的結(jié)構(gòu)、稀土中心離子的配位環(huán)境以及配體間的電一化 學(xué)相互作用有關(guān)；含胺基配體的加入，使得稀土中心離子周圍的對(duì)稱配位環(huán)境 發(fā)生扭曲，在紫外光激發(fā)下造成躍遷電子數(shù)量發(fā)生相應(yīng)的變化，從而影響了配 合物的發(fā)光效率。7青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）圖1-6不同結(jié)構(gòu)的胺類配體（l）及其配合物eu（tta）3l27fig. 1-6 amine ligand with diffe

20、rent molecular structure and its complex eu（tta）3l27近年來，國內(nèi)外的研究人員合成制備了一系列有第二配體參與配位的稀土 配合物，如圖1-7所示。并深入研究了第二配體對(duì)配合物性能的影響。大量的 研究表明，配合物體系中，第二配體或輔助配體的加入，對(duì)滿足稀土中心離子 的配位數(shù)、穩(wěn)定配合物的結(jié)構(gòu)、提高配合物性能、賦予配合物功能性等同樣具 有非常重要的作用。1.2.2.2稀土一竣酸類配體配合物竣酸類配體中，竣基-cooh中的o與稀土離子具有非常強(qiáng)的配位能力， 可以以單齒、雙齒、三齒、四齒等多種配位方式與稀土中心離子配位而形成穩(wěn) 定的稀土配合物。配位方式的

21、變化使得稀土一竣酸類配合物具有令人眼花繚亂 的結(jié)構(gòu)，同時(shí)，其在稀土元素分離檢測、催化聚合、轉(zhuǎn)光材料等領(lǐng)域的應(yīng)用潛 力也吸引著人們對(duì)稀土一竣酸類配合物進(jìn)行深入的研究和探索。馬建方等32詳細(xì)研究歸納了稀土一竣酸類配合物的結(jié)構(gòu)，將竣基與稀土離 子的配位方式分為8種情況（如圖1-8所示），并得出以下結(jié)論：（1）由于螯合竣基 的4元環(huán)張力較大，使其穩(wěn)定性比雙齒竣基差；另外由于稀土離子半徑較大， 要求較高的配位數(shù)，因此竣基廣泛地出現(xiàn)雙齒及三齒配位，導(dǎo)致大多數(shù)稀土竣酸 配合物呈聚合結(jié)構(gòu)。（2） 一元竣酸（r-cooh）配合物大多為二聚或鏈狀聚合結(jié)構(gòu) 層狀和三維聚合結(jié)構(gòu)較少出現(xiàn)。（3）多元竣酸稀土配合物易形成

22、層狀和三維聚合 結(jié)構(gòu)。圖1-7 一系列含第二配體的稀土配合物28-31fig. 1-7 a series of rare-earth complexes with secondary ligan28-31mom三位單齒單齒翟合m m m雙齒四齒圖1-8竣基與稀土離子的配位方式32fig. 1-8 coordination modes of carboxyl with rare-earth ion32竣酸類配體中，配體分子鏈的組成結(jié)構(gòu)和柔韌性，影響著其配位方式和所 形成的配合物結(jié)構(gòu)。對(duì)柔性鏈配體而言，由于分子鏈具有較好的柔韌性，在配 位過程中，可以通過分子鏈的卷曲、扭曲來改變構(gòu)象，形成多種配位模

23、式。如 wang y等人33以乙酰乙酸的衍生物(1,3,4,-曝重氮-2,5-二琉基)乙酰乙酸(h2tzda)為構(gòu)筑配體，分別同稀土離子 y3+、er3+、pr3+、nd3+、eu3+通過水熱反 應(yīng)，制備了 5種稀土一竣酸類配體配合物y 2(tzda)3(h2o)10 5h2on (1)和 ln2(tzda)3(h2o)5n ln = er(2) , pr(3), nd(4), eu(5)。研究發(fā)現(xiàn)，在 5 種配合物中，配體中的竣基具有6種不同的配位方式（如圖1-9所示），且配合物1是 由y2（tzda）3單元通過竣酸基的順一反（syn-anti）二齒橋聯(lián)模式組成的一維鏈狀結(jié) 構(gòu)，配合物2-5

24、是由ln2（tzda）3單元通過竣酸基團(tuán)的橋聯(lián)構(gòu)成的三維空間網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)。上述研究表明，由于配體具有較長的柔性鏈，而柔性鏈配體能夠根據(jù)中 心離子配位優(yōu)先選擇的需要而變化，呈現(xiàn)出不同的配位模式，從而導(dǎo)致了同一 配體同不同稀土離子配位時(shí)，可以形成具有不同空間結(jié)構(gòu)的稀土配合物或稀土 配位聚合物。圖1-9 h2tzda配體與稀土離子的配位方式 3333fig. 1-9 coordination modes of hbtzda with rare-earth ion對(duì)竣酸類配體而言，乙酸34、丙烯酸35,36、乙二酸37,38等是常見的脂肪族 竣酸，由于其分子鏈短、結(jié)構(gòu)簡單，在合成稀土竣酸類配合物時(shí)，常需

25、利用其 改性衍生物或引入第二配體，因此同芳香族竣酸類配體相比，對(duì)該類脂肪族竣 酸的研究相對(duì)較少。圖1-10簡要列舉了部分脂肪族竣酸參與配位的稀土竣酸類 配合物及空間結(jié)構(gòu)。圖1-10部分脂肪族竣酸類配體稀土配合物34-39fig. 1-10 rare-earth complexes of acyclic carboxyl acid ligand34-39但是，值得注意的是，王連軍39,40、肖煥明陶、wang l h36等人的研究表 明，對(duì)2,2-二羥甲基丙酸、丙烯酸等配體而言，在同稀土形成配合物后，由于 配合物中仍保留有未參與配位的-oh、或丙烯酸的-c=c等活性官能團(tuán)，易于與 其它化合物發(fā)生

26、官能團(tuán)反應(yīng)，這為制備鍵合型稀土高分子材料提供了途徑。在稀土竣酸類配合物中，芳香族竣酸是一類非常重要的配體，這一方面是 由于剛性芳環(huán)可以為配合物提供相對(duì)穩(wěn)定的配位環(huán)境，另一方面由于芳環(huán)之間 易通過廣冗堆積和c-h 冗相互作用而使配合物構(gòu)筑成迷人的一維、二維或三維超分子網(wǎng)絡(luò)。上述原因使得近年來芳香族竣酸類稀土配合物的研究方興 未艾，相應(yīng)的各類結(jié)構(gòu)新穎、功能獨(dú)特的配合物也層出不窮。在國外，美國學(xué)者yaghi o m在這方面作了大量富有開創(chuàng)性的工作41-43。 1999年，yaghi o m等42以對(duì)苯二甲酸（h2bdc）和tb3+鹽（硝酸鉞）為主要原料， 以三乙胺為酸度調(diào)節(jié)劑，利用水熱反應(yīng)合成了具有

27、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物 tb2（bdc）3?（h2o）4（如圖1-11所示），該配合物在高溫下失去水分，得到具有一 維通道結(jié)構(gòu)的類分子篩微孔配位聚合物材料，經(jīng)測試表明，該配位聚合物對(duì) nh3、ch2cl2等小分子氣體具有非常好的選擇性吸附能力。圖1-11-1圖 1-11-2圖 1-11-3圖1-11 tb2(bdc)3 (h2o)4的配位環(huán)境(圖1-11-1)及晶體結(jié)構(gòu)(b-軸,圖1-11-2; a-軸,圖1-11-3嚴(yán)fig. 1-11 the coordinate environment(fig. 1-11-1) and crystal structure(b-axes, fig. 1-11

28、-2; a-axes, fig. 1-11-3)of the complex of tb(bdc)3 (h2o)4422005年，該課題小組43分別利用1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-benzenetricarboxylic acid, h3btc)以及2,7-pyrenedicarboxylic acid(h2pdc)為配體同硝酸鉞在 dmf 環(huán) 境中反應(yīng)，得到了如圖1-12、圖1-13所示的二種類分子篩結(jié)構(gòu)的稀土配位聚合物 tb(btc)(h 2o)i,5 (dmf) (mof-76)和tb(pdc)1.5(h2o)2(dmf) (dmf)(mof-80), 其中mof-76的正方形孔道

29、的孔徑為6.7x 6.7?, mof-80的平行四邊形的孔道的 孔徑是19.3x5.8?,且配合物mof-76對(duì)環(huán)己烷、苯、二氯甲烷、氮?dú)獾染哂蟹?常優(yōu)異的吸附能力。圖 1-12-1圖 1-12-2圖 1-12-3圖1-12配合物tb(btc)(h 20)1.5 (dmf)構(gòu)筑單元的球-棍模型(圖1-12-1)、構(gòu)筑單元與tb形成的多面體結(jié)構(gòu)(圖1-12-2)以及配合物的空間晶體結(jié)構(gòu)(圖1-12-3)43fig. 1-12 ball-and-stick representation of sbu of tb(btc)(h2o)1.5 (dmf) (fig.1-12-1); sbu with t

30、b shown as polyhedra (fig. 1-12-2) and view of crystallineframework with inorganic sbus linked together via the benzene ring of1,3,5-benzenetricarboxylate (fig. 1-12-3)43圖 1-13-1圖 1-13-2圖 1-13-3圖1-13配合物tb(pdc) i.5(h2o)2(dmf) (dmf)構(gòu)筑單元的球-棍模型(圖1-13-1)、構(gòu)筑單元 與tb形成的多面體結(jié)構(gòu)(圖1-13-2)以及配合物的空間晶體結(jié)構(gòu)(圖1-13-3)43fi

31、g. 1-13 ball-and-stick representation of sbu of tb(pdc) i.5(h2o)2(dmf) (dmf) (fig.1-13-1), sbu with tb shown as polyhedra (fig. 1-13-2) and view of crystalline framework withinorganic sbus linked together via the benzene ring of 1,3,5-benzenetricarboxylate (fig. 1-13-3)13青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)kerbellec n等

32、44利用氯化稀土與蔡四酸鈉鹽通過水凝膠反應(yīng)，制備了兩種具有微孔分子篩類結(jié)構(gòu)的配位聚合物gd(c10h4)(coo)3(cooh)(h2o)4?9h2o和er4(cioh4)(coo)43(h2o)io?12h2o,如圖 1-14所示。其中配合物 gd(cioh4) (c00)3(c00h)(h 2o)4?9h2o是三斜晶體系，gd離子與來自配位水的4個(gè)氧原子 以及與來自3個(gè)不同竣酸基的5個(gè)氧原子配位，呈扭曲的三棱柱，這類配合物可 以容納動(dòng)力學(xué)半徑3.25?的分子；配合物er4(c10h4)(coo)43(h2o)10? 12h2o是單 斜品系，晶體結(jié)構(gòu)是三維的，具有大的由結(jié)晶水填充的矩形通道，

33、通過去除結(jié) 晶水可以計(jì)算出多孔性能，配合物可以容納動(dòng)力學(xué)半徑2.25?的分子。圖 1-14-1圖 1-14-2圖 1-14-3圖1-14-4圖1-14 稀土配合物 gd(c10h4)(coo)3(cooh)(h 2o)4 9h2o、er4(c 10h4)(coo)43 (h2o)10 12h2o的配位環(huán)境(圖1-14-1、圖1-14-3)及晶體空間結(jié)構(gòu)(圖1-14-2、圖1-14-4)44 fig. 1-14 the coordinate environment(fig. 1-14-1, fig. 1-14-3) and crystal structure(fig. 1-14-2, fig.

34、1-14-4) gd(c 10h4)(coo) 3(cooh)(h 2o)4 9h2o ander4(c 10h 4)(coo) 4 3(h 20)io 12h2o441.2.2.3稀土配合物的性能及應(yīng)用結(jié)構(gòu)決定性能，稀土元素由于獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)，當(dāng)其與相關(guān)配體形成配 合物時(shí)，通過配體與稀土離子間的能量傳遞以及稀土離子內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移，賦 予了稀土配合物獨(dú)特的光、電、磁等功能，使得稀土配合物在發(fā)光材料91-95、磁性材料96-98、催化材料99,100、生物醫(yī)用材料64、等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用潛力。發(fā)光材料:稀土配合物具有熒光發(fā)射譜帶半峰寬窄、色純度高、亮度高等優(yōu)點(diǎn)。稀土配合物的發(fā)光特性，主要取決

35、于稀土離子4f電子在不同能級(jí)間的躍遷， 隨著4f電子層的變化，稀土離子通過不同的電子躍遷形式而使配合物表現(xiàn)出豐 富的吸收和發(fā)射光譜。關(guān)于稀土配合物發(fā)光性能研究，以伊二酮類配合物為主。如，petoud s等人91以2-hydroxyisophthalamide （2-11基異鄰苯二甲酰亞胺）為基 本構(gòu)筑單元，合成了系列含大環(huán)多齒配體的稀土配合物，配合物具有非常高的 發(fā)光效率，所得配合物的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光照片如圖1-27所示。劉月t利等人92以鄰羥基苯乙酮和苯甲酰氯為原料，設(shè)計(jì)合成1-（2-羥基苯基）-3-苯基-1,3-丙二酮（hpppd）,在此基礎(chǔ)上制備了 eu的配合物。并以tb、eu配合物的發(fā)光

36、性能 比較，研究了酚羥基的存在對(duì)配合物發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，酚羥基增加 了 hpppd共腕體系的電子云密度，導(dǎo)致配體由基態(tài)so激發(fā)到單重態(tài)si的能級(jí)差減小，激發(fā)三重態(tài)能量t相應(yīng)地減小，這樣配體的三重激發(fā)態(tài)能量（ti）和鉞 離子的激發(fā)態(tài)能量匹配程度降低，導(dǎo)致鉞的發(fā)光效率明顯減弱，但對(duì)鉆配合物 的發(fā)光效率影響不大。圖 1-27-1圖 1-27-2圖1.27 petoud s所合成的稀土配合物晶體結(jié)構(gòu)及其熒光照片91fig. 1-27 the crystal structure (fig. 1-27-1) and photograph of fluorescence (fig. 1-27-2)

37、of rare-earth complexsynthesized by petoud s1磁性材料:大多數(shù)稀土金屬是順磁性，且具有較高的磁矩和有價(jià)值的磁學(xué)性質(zhì)。如俄羅斯學(xué)者tarasenko m s等人阻合成了三維空間結(jié)構(gòu)的稀土配合物聚合 體gd(h 20)3re6t&(cn)6 ?2.5h2o(2)(如 圖 1-28)和ho(h 2o)3re6te (cn)6 ?2.5h2o(5),經(jīng)磁性能研究表明，配合物2和5在溫度為300k時(shí)的有效 磁矩分別是8.13舊和10.79出，且在低溫下表現(xiàn)出弱的反鐵磁性。催化材料：稀土配合物作為催化劑具有高活性、高選擇性等特點(diǎn)。如 yu c 等人99將4-叔丁

38、基苯氧基稀土配合物 la(otbp)3用于l-內(nèi)交酯的開環(huán)聚合反 應(yīng)，研究了稀土配合物作為催化劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在整個(gè)過程 中聚合單體沒有發(fā)生立體異構(gòu)現(xiàn)象，在70500c的溫度范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)外消旋現(xiàn)象，配合物表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。生物醫(yī)學(xué)材料：主要以稀土氨基酸類配合物為主。氨基酸是生物體的基本結(jié) 構(gòu)單元，稀土離子進(jìn)入生物體后，很多作用是通過稀土離子與生物體內(nèi)的氨基 酸配合而發(fā)揮作用，所以稀土氨基酸配合物在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。如，1975年anghileri l+64發(fā)現(xiàn)稀土配合物la(gly) 3c13?3h2。具有一定的抗癌療效； wang z m等101利用1,10-菲咯

39、咻與繳氨酸反應(yīng)，合成2,9-二n,n,-二-(1-竣基-2- 甲基丙基)甲胺基-1,10-菲咯咻，以此為配體，同 la(clo4)3反應(yīng)，制備了一種 新型配合物。并將其用于小牛胸腺dna的抗癌活性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，稀土配合 物可能與dna發(fā)生配位作用，對(duì)白細(xì)胞瘤具有一定的抗活性。圖 1-28 配合物gd(h 2o)3re 6te8(cn)6 2.5h2。的三維結(jié)構(gòu) fig. 1-28 3-d structure of complex gd(h 2o)3re 6te8(cn)6 2.5h2o96 總之，隨著稀土基礎(chǔ)研究的深入和合成技術(shù)的發(fā)展，各種精彩紛呈的稀土配合物如雨后春筍，層出不窮，稀土配合物

40、展現(xiàn)出特異的晶體結(jié)構(gòu)和卓越的光、 電、磁、催化等功能。但，稀土配合物本身所固有的光熱穩(wěn)定性差、不易成型 加工、應(yīng)用效果差等缺陷限制了其在相關(guān)領(lǐng)域的進(jìn)一步廣泛應(yīng)用。因此，如何 有效利用稀土配合物并充分發(fā)揮稀土配合物的特性成為設(shè)計(jì)、制備新型稀土功 能材料的關(guān)鍵。由此，一系列具有特殊性能的稀土有機(jī)高分子材料、稀土有機(jī)/無機(jī)雜化材料應(yīng)運(yùn)而生，成為稀土研究領(lǐng)域發(fā)展的又一里程碑。下文僅就與本 論文相關(guān)的稀土與紫外線吸收劑配以研究進(jìn)行簡述。1.3本課題的選題意義及研究內(nèi)容近年來，隨著量子化學(xué)理論的日益完善以及各類先進(jìn)測試技術(shù)的應(yīng)用，配 位化學(xué)呈現(xiàn)出迅猛的發(fā)展態(tài)勢，并日漸成為化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、信息學(xué)等 研

41、究領(lǐng)域的交叉學(xué)科?；谂湮换瘜W(xué)理論，人們利用各種小分子配體和金屬離 子通過配位鍵及其他弱相互作用構(gòu)筑了種類繁多、具有特定結(jié)構(gòu)和功能的新型 配合物，這些配合物既具有豐富而新穎的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)其獨(dú)特的功能性也昭 示著配合物在光、電、磁、熱、催化及生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前 景，成為當(dāng)今配位化學(xué)、材料學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。稀土元素由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)， 而具有許多其他元素所不具備的光、 電、 磁、熱等特性。稀土元素的化合物、配合物及其衍生發(fā)展的稀土材料均具有豐 富的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等特性。苯并三氮唾類或二苯甲酮類衍生物是兩類典型 的紫外線吸收劑，廣泛用作塑料、橡膠、和合成纖維的光

42、穩(wěn)定劑。這兩類化合 物中的氮原子或氧原子可以與金屬離子形成金屬配合物 （或金屬螯合物），這類配 合物具有強(qiáng)烈的紫外吸收能力，而且對(duì)光、熱具有很高的穩(wěn)定性。基于此，本文以2- （2-羥基-5-甲基苯基）苯并三氮唾（簡寫為uv-p）和2-羥 基-4-甲氧基二苯甲酮（簡稱uv-9）為配體，以稀土為中心金屬，采用溶液析出法， 合成了三（2-（2-羥基-5-甲基苯基）苯并三氮唾）合稀土（ln（uv-p）3）配合物和2-羥 基-4-甲氧基二苯甲酮合稀土（ln（uv-9）3）配合物.采用元素分析、紅外光譜、熒 光光譜等進(jìn)行了表征，以期為進(jìn)一步研究和合成新型的配合物奠定基礎(chǔ)。17青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文

43、）2.實(shí)驗(yàn)部分2.1 材料與儀器實(shí)驗(yàn)過程中所用的主要儀器和原料見表2-1所示。表2-1主要試劑儀器tab.2-1 chief raw materials/電子天平j(luò)a1003n上海精密科學(xué)儀器有限公司電子顯微鏡xtl-2400上海精密科學(xué)儀器有限公司紅外光譜儀temsor27德國bruker公司兀素分析儀vario el m德國elementar公司熒光光譜儀f-4500日本日立公司恒溫磁力it拌器85-2 型鄭州長城科工貿(mào)有限公司蒸儲(chǔ)水市售乙醇分析純煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司乙二醇分析純煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司甲醇分析純煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司鹽酸分析純鐵塔化學(xué)試劑有限公司氧化鋪（eu 2q）

44、分析純純度99.9%氧化杉（smbq）分析純純度99.9%氧化鎬（dyzq）分析純純度99.9%2-（2 -羥基-5 -甲基苯基）市售苯并三氮陛（uv-p）2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮市售(uv-9)2.2 稀土鹽的制備本實(shí)驗(yàn)中，稀土鹽的酸化過程基本相同，所以本論文以eucl3的酸化為例。稱取1 g eu2o3加入100ml的燒杯中,不斷攪拌的條件下,緩慢加入一定量的稀鹽酸，在磁力攪拌器上面加熱到一定的溫度使氧化箱逐漸溶解至溶液澄 濤為止。然后緩慢加熱使得水溶液逐漸蒸發(fā),此時(shí)溶液中的過量hcl也會(huì)逐漸 揮發(fā)，加熱到一定程度再添加去離子水繼續(xù)蒸發(fā)除去過量的hcl。如此反復(fù)幾次后，如果有雜質(zhì)一直不

45、溶解，可以過濾得到澄清的溶液。把溶液緩慢蒸發(fā)至有晶 膜生成，停止加熱使之冷卻,有eucl3?6h2o晶體析出。使用沙芯漏斗、抽濾器 和循環(huán)水真空泵抽取濾餅即得到稀土鹽 eucl3?6h2o的晶體,將晶體放置在干燥 器中干燥以除去水分，即得eucl3?6h2o晶體。注:試驗(yàn)過程中，稀土鹽的配制過程十分重要，在反應(yīng)的過程中加熱溫度不 能太高，防止稀土鹽產(chǎn)生變性，烘干過程的溫度放在70c的環(huán)境下最為合適，如果溫度過高，稀土鹽會(huì)產(chǎn)生結(jié)塊和不容的現(xiàn)象，因本實(shí)驗(yàn)時(shí)間有限，所以溫 度過高產(chǎn)生的稀土鹽變性的具體內(nèi)容沒有進(jìn)一步探究。2.3 稀土配合物1-6的制備2.3.1 eu(uv-9)3?h2o1取0.9m

46、mol的uv-9放入錐形瓶中，再取0.9mmol的naoh放入錐形瓶中， 量取20ml的乙醇溶液加入到錐形瓶中。將錐形瓶放到磁力攪拌器上，加熱，攪拌回流30min,取0.3mmol的eucl3?6h2。到燒杯中，用少量的乙醇溶解后加入到錐 形瓶中。用透明薄膜紙封住錐形瓶口停止加熱，攪拌10小時(shí)。用濾紙過濾出沉淀， 用乙純沖洗多遍，放在陰涼處自然晾干。元素分析()，計(jì)算值：c42h33euo9, c:504.44; h:33.26; 0:159.99.實(shí)測值: c:504.28; h:33.23; 0:159.65. ir /max:3455,1597,1521,1363,1250,1220,1

47、112 702,600cm1.元素分析表明,合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物基本相同。2.3.2 eu(uv-p)3?2h2。2配合物2的制備方法和配合物1相同。元素分析(),計(jì)算值:c39h34eun9o5, c:468.41; h:34.26; n:126.06; 0:79.99 實(shí)測值：c:468.28; h:34.08; n:126.04, o:79.67.ir max: 3444,1599,1513,1304, 1251,1221,825,749 cm-1元素分析表明，合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物基本相同。2.3.3 sm(uv-9)3?h2o3制備方法同1。元素分析(),計(jì)算值：c42h33smo9, c

48、:504.44; h, 33.26; 0:159.99.實(shí)測值： c:504.45; h:33.31; 0:159.68. ir 而ax: 3451,1588,1516,1356,1251,1225,1111, 702,600cm .元素分析表明,合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物基本相同。2.3.4 sm(uv-p)3?2h2。4制備方法同1。元素分析(),計(jì)算值：c39h34smn9o5, c:468.41; h:34.26; n:126.06; 0:79.99 實(shí)測值：c:468.28; h:34.21; n:126.21, o:47.53.ir max: 3445,1602,1512,1306, 12

49、54,1207,818,743,699cm1.元素分析表明，合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物基本相同。2.3.5 dy(uv-9) 3 ?h2。5制備方法同1。元素分析(%),計(jì)算值:c42h33dyo9, c:504.44; h:33.26; 0:159.99 實(shí)測值： c:504.21; h:33.08; o:159.37.ir max: 3441, 1613, 1504, 1307, 1253, 1132, 818, 749cm-1.元素分析表明，合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物基本相同。2.3.6 dy(uv-p)3?h2o6制備方法同1。元素分析(%)，計(jì)算值:c42h33dyo9, c:468.41; h:3

50、0.23; n:126.06; 0:47.99.實(shí) 測值:c:468.42; h:30.24; n:126.0; 0:47.89. ir /max: 3445,3070,1500,1297,1250, 813,743,485cm o元素分析表明，合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物基本相同。232.4 配合物的結(jié)構(gòu)表征圖 2-4-1 配合物 ln(uv-p) 3?ih2o 和 ln(uv-9) 3)h2o 的基本結(jié)構(gòu)fig.2-4-1 the basic structure of complexes ln(uv-p)?ih2o and ln(uv-9)3?ih2。本文中以稀土配合物eu(uv-9)3?nh2o的

51、紅外光譜圖為例，進(jìn)行紅外表征的wavenumber/cm圖2-4-2配體uv-9(黑線)和配合物eu(uv-9)3?nh2o(紅線)的紅外光譜圖。fig. 2-4-2 ir spectra of the ligand uv-9 (black) and the complexes eu (uv-93) ? nh2o (red).由圖2-4-2可以看出配體2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮在1302cm-1處有一個(gè)吸 收峰，為0o-h）的振動(dòng)峰，在稀土配合物的紅外光譜中此峰消失，表明配合物中 的酚氧與稀土離子成鍵，同時(shí)原本位于1637cm-1處的跋基吸收峰再配合物中位移到1597cm-1處，證明配體中的

52、嵌基氧與稀土離子配位。而位于3143-3648cm-1處的寬峰證明配合物中有水分子的存在。根據(jù)此方法，可分析其他配合物如下：配合物3,5中配體2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（uv-9）中位于1302cm-1處的 g-h）振動(dòng)峰在配合物中消失，表明配合物中的酚氧與稀土離子成鍵，同時(shí)配體 中位于1637cm-1處的酮染基的吸收峰在配合物3, 5中分別位移到 1588cm-1,1609cm-1處，證明配體中的好基氧與稀土離子配位。同樣在 3100-3600cm1處的寬峰證明配合物中有水分子的存在。由配合物2,4,6的紅外光譜圖可以看出：配體 2-（2-羥基-5-甲基苯基）苯并 三氮晚位于1392cm-

53、1處的&o-h）振動(dòng)峰在配合物中消失，表明酚氧與稀土離子 成鍵。苯并三氮唾 1421cm-1處的c=n吸收峰形成配合物2,4,6后位移到1393cm-1,1392cm-1,1392cm-1,表明苯并三氮晚環(huán)上c=n鍵的氮與稀土離子配位。 在3100-3500cm-1的吸收峰表明配合物中含有水分子。經(jīng)過元素分析和ir光譜分析表明：所合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本與目標(biāo)一致。青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)3稀土配合物的熒光由于稀土元素具有特殊的光，電，磁等性質(zhì)，在新材料的研究及應(yīng)用方面 日趨重要。特別是稀土有機(jī)配合物，具有獨(dú)特的發(fā)光機(jī)理，即有機(jī)配體吸收電 磁波并將能量有效地傳遞給中心稀土離子。所以顯示出

54、發(fā)光強(qiáng)度高，發(fā)光壽命 長，光譜呈現(xiàn)尖銳的線狀譜帶等特點(diǎn)。激光激發(fā)的是稀土化合物的有機(jī)配體部 分，稀土中心離子并不被激發(fā)，但稀土有機(jī)化合物的發(fā)射光譜卻呈現(xiàn)出稀土中 心離子的特征熒光譜，這說明在有機(jī)配體與稀土中心離子之間發(fā)生了能量傳遞。3.1 稀土配合物的發(fā)光機(jī)制配合物是指由配位鍵結(jié)合的化合物，稀土有機(jī)配合物中的稀土離子稱為中 心金屬離子，有機(jī)部分稱為配位體。外激發(fā)箱有機(jī)配合物，通過有效的分子內(nèi) 傳能過程，可以將配體激發(fā)態(tài)的能量傳遞給 eu3+的發(fā)射能級(jí)。配體三重態(tài)位置 決定了分子內(nèi)傳能的有效程度，即三重態(tài)能量要等于或高于稀土離子的最低激 發(fā)態(tài)能級(jí)才能進(jìn)行有效的分子內(nèi)傳能。有機(jī)配體吸光后躍遷到激發(fā)

55、單態(tài)，經(jīng)內(nèi) 轉(zhuǎn)換過程，馳豫到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，而后經(jīng)系問竄越到第一激 發(fā)三重態(tài)，并很快通過分子內(nèi)傳能使稀土離子激發(fā)，最后發(fā)射稀土離子的特征 熒光發(fā)射。分子內(nèi)傳能是個(gè)自旋禁戒過程，能量傳遞可能是通過稀土離子的4f激發(fā)態(tài)和配體的最低三重態(tài)之間的共振能量交換作用進(jìn)行的。配體一旦通過系 間竄越到三重態(tài)，由于從t1的輻射衰減是自旋禁戒的，熒光發(fā)射進(jìn)行得很慢， 無輻射過程一一能量傳遞到稀土離子的激發(fā)態(tài)就成為主要過程。由于稀土離子 的f-f躍遷是宇稱禁戒的(i = 3 ,ai = 0),由ff躍遷引起的紫外吸收很弱，而 有機(jī)配體的單重態(tài)躍遷是自旋允許的，它的紫外吸收很強(qiáng)。通過形成稀土有機(jī) 配合物，借助于配體的強(qiáng)紫外吸收和、有效的分子內(nèi)傳能，可以極大地提高稀 土離子的特征熒光發(fā)射。3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論jn .all sn dx* hk圖3-2-1配體uv-9的熒光發(fā)射光譜。fig. 3-2-1 fluorescence emission spectra of ligand uv-9.)u.tvwtsnfp圖3-2-2配體uv-p的熒光發(fā)射光譜。fig. 3-2-2 fluorescence emission spectra of liga