畢業(yè)設(shè)計（論文）POMs合成及其與過渡金屬的聚合研究

1、本科畢業(yè)論文題目：poms合成及其與過渡金屬的聚合研究姓 名：學(xué) 號：系 （部）：生物化學(xué)系專 業(yè)：化 學(xué)班 級：2010級2班指導(dǎo)教師：完成時間： 2012 年 4 月undergraduate thesistitile：research on poms synthesis and transition metals polymerization full name:gong kainingstudent number:2010073228 department:department of biology and chemistrymajor:chemistry(diploma-based)

2、class & grade:class 2 in grade 2010tutor:wang yanna lecturerexecution time: april, 2012邢臺學(xué)院2012屆本科生畢業(yè)論文摘 要本文介紹了多金屬氧酸鹽，簡單闡述了多金屬氧酸鹽在催化、藥物、材料等方面的應(yīng)用。用常規(guī)法合成了12-鉬磷酸（h3pmo12o40nh2o）、18-鎢-2-磷酸鉀（k6p2w18o62 14h2o）、dawson型單缺位17-鎢-2-磷酸鉀（k10-p2w17o61 20h2o）、keggin型單缺位11-鎢磷酸鉀（k7pw11o39），并對其進(jìn)行ir表征。因其陰離子是很好的配體，使其與過

3、渡金屬co2+聚合得到紅色塊狀晶體，并對其進(jìn)行了ir表征。關(guān)鍵詞：多金屬氧酸鹽；合成；結(jié)構(gòu)表征；應(yīng)用abstractthis paper introduces the polyoxometalates, and briefly expounds the polyoxometalates more in catalytic, oxygen acid drug, materials, and other aspects of the application. with conventional synthesis method of the 12-molybdenum phosphoric aci

4、d(h3pmo12o40),18-tungsten-2-potassium phosphate (k6 p2w18o62 h2o), dawson model sheet vacancy 17-tungsten-2-potassium phosphate (k10 -p2w17o61 20 h2o), keggin model sheet vacancy 11-tungsten potassium phosphate (k7pw11o39), and the ir characterization. because of the anion is very good ligands, make

5、 its and transition metal co2 + polymerization get red massive crystals, and analyses the ir characterization.keywords: polyoxometalates; synthesis; structure characterization; application目 錄1 前言12 實驗儀器、藥品、方法32.1實驗儀器32.2實驗藥品32.3實驗原理43 實驗步驟43.1 h3pmo12o40的合成及紅外表征43.2 dawson型k6p2w18o6214h2o（、）的合成及其紅外表

6、征53.3 dawson型單缺位k10-p2w17o6120h2o的合成及其紅外表征63.4 keggin缺位型k7pw11o39的合成及其紅外表征73.5多酸與過渡金屬的聚合84 結(jié)論9參考文獻(xiàn)10致謝111 前言自1826年berzerius合成第一個雜多酸12-鎢磷酸銨以來，多酸化學(xué)已經(jīng)有一百多年的歷史，并且多酸化學(xué)也成為無機化學(xué)中一個重要的研究領(lǐng)域。多酸，學(xué)名為多金屬氧酸鹽（polyoxometalates，poms1），是指一些前過渡元素（mo,w,v,nb,ta等），以 mox(x值一般為6)為單元通過共角、共邊（偶爾共面）氧聯(lián)結(jié)縮聚成多金屬氧酸化合物，即多酸化合物。多金屬氧酸鹽根

7、據(jù)組成不同分為由同種含氧酸鹽縮合形成的同多酸（鹽）和由不同種含氧酸鹽縮合形成的雜多酸（鹽）。多酸就是關(guān)于同多酸和雜多酸的化學(xué)。常見的幾種經(jīng)典的多酸結(jié)構(gòu)為：keggin結(jié)構(gòu)、dawson 結(jié)構(gòu)、silverton 結(jié)構(gòu)、anderson 結(jié)構(gòu)、lindqvist 結(jié)構(gòu)、waugh結(jié)構(gòu)。 合成雜多酸的方法有水溶液法和非水溶液法2。水溶液法包括：酸化法、降解法、離子交換法；非水溶液合成法包括：有機堿中溶解金屬氧化物、有機堿存在下水解金屬脂類化合物、用酸或堿直接處理非水溶液中的含氧陰離子。目前，多酸合成化學(xué)中除了經(jīng)典的常規(guī)合成（水溶液和非水溶液）外，水熱合成、溶劑熱合成和固相合成（高溫固相和低溫固相）

8、也是常用的方法，尤其是水熱合成技術(shù)的發(fā)展，為新型多酸結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)提供了技術(shù)和理論上的指導(dǎo)3。近年多酸化學(xué)發(fā)展迅速，在應(yīng)用方面也取得突破性成果。由于poms 的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)決定，它的應(yīng)用領(lǐng)域主要是做催化劑：酸催化和氧化催化。除此之外，多酸在藥物化學(xué)上有已多個集體在工作研究，被認(rèn)為有可能在抗艾滋病、抗腫瘤、抗病毒方面取得成果4。并且由于多酸的結(jié)構(gòu)優(yōu)異，可望在功能材料方面諸如高質(zhì)子導(dǎo)體5、非線性光學(xué)材料6、磁性材料等方面有所作為?？傊琾oms的應(yīng)用研究領(lǐng)域已不局限于催化劑，逐步發(fā)展成為包括化學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)及電子學(xué)等多學(xué)科交叉研究的熱點。因此poms化學(xué)已越來越引起人們的廣泛關(guān)注，也正逐步展示出它的

9、強大“科學(xué)魅力”。本論文就是通過合成了幾種經(jīng)典的keggin型、dawson型多金屬陽酸鹽，來更好的了解多酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。了解其在應(yīng)用方面的原理及更好的發(fā)展前景。 2 實驗儀器、藥品、方法2.1 實驗儀器磁力攪拌器(江蘇金南儀器廠)、水浴鍋（北京市長風(fēng)儀器儀表公司）、三頸燒瓶、冷凝管、分液漏斗、布氏漏斗、抽濾瓶、真空泵（shb循環(huán)水多用真空泵）、紅外光譜儀(wqf-310付立葉變換紅外光譜儀) 、鐵架臺、電子天平2.2 實驗藥品藥品相對分子質(zhì)量純度廠家鎢酸鈉329.87ar上海化學(xué)試劑總廠磷酸氫二鈉358.14ar天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心鉬酸銨1235.86ar天津市紅巖化學(xué)試劑廠氯化銨5

10、3.49ar天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心氯化鉀74.55ar天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所碳酸氫銨79.06ar天津市鼎盛化工材料廠煙酸123.11cp國藥集團化學(xué)試劑有限公司硝酸鈷291.03ar天津市永大化學(xué)試劑有限公司硝酸63.01ar永飛化工廠氨水17.03ar永飛化工廠鹽酸36.46ar永飛化工廠磷酸98ar天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心2.3 實驗原理 制備poms的常規(guī)方法是由簡單的鎢、鉬含氧酸根陰離子和含有雜原子物種的水溶液在酸化的條件下縮合得到，用萃取劑從酸化的溶液中萃取，從而制得多金屬氧酸鹽。本論文中keggin型h3pmo12o40就是利用此法制備的。而對于有些雜多酸，如dawson

11、型結(jié)構(gòu)的雜多酸氧化性很強，在合成中很容易被還原，所以一般情況下根據(jù)其鹽溶解度小的特點將其直接從水溶液中析出來。本論文中采用此法制備了k6p2w18o6214h2o。缺位型多酸可以通過降解法和直接合成法來制備。降解法，即通過keggin和dawson結(jié)構(gòu)加入控制量的堿可得到缺位型多酸,此文中制備k10-p2w17o61 20h2o時就使用的這種方法。而在制備k7pw11o39時是用直接合成法制備的。論文共制得4種多酸，并使其與過渡金屬聚合來培養(yǎng)晶體。紅外光譜（ir）是多酸化學(xué)中最常使用的研究分析方法7，用它可以輔助鑒別多陰離子?？梢酝ㄟ^與其標(biāo)準(zhǔn)ir卡對照，確定是否合成了目的化合物。若所合成的未知

12、物與有關(guān)多酸的ir的譜帶位置、形狀相似時，可有力的說明兩者具有相同結(jié)構(gòu)，合成了目的化合物。3 實驗步驟3.1 h3pmo12o40的合成及紅外表征3.1.1 h3pmo12o40的制備反應(yīng)機理：12na2moo42h2o+na2hpo412h2o+26hclh3pmo12o40nh2o+26nacl+(48-n) h2o用電子天平稱取約4g的（nh4）6mo7o244h2o和2g的na2hpo412h2o溶解于30ml的蒸餾水中，前者基本上全部溶解，后者會有部分未全部溶解的溶質(zhì)。將混合溶液加熱攪拌在80時候回流30分鐘，再加熱攪拌過程中，溶質(zhì)逐漸溶解，溶液變澄清。再加入4ml 24%的hcl，

13、溶液變成黃色。再將溶液冷卻至50左右，向該冷卻的溶液中滴加1.5ml 12moll-1 hcl，等溶液冷卻至室溫后加入10ml乙醚萃取并振蕩，靜置后溶液分成三層，最后取出黃色醚合物層。將該黃色醚合物層在50加熱蒸發(fā)得到黃色（略帶橙色）固體粉末，然后將該固體粉末溶解于水中，經(jīng)過兩次重結(jié)晶后得到橙黃色h3pmo12o40nh2o晶體8。- 11 - 實驗注意事項：(1)多酸化合物對ph值非常敏感，所以要緩慢加入鹽酸，調(diào)節(jié)ph值為23。(2)萃取時溶液分為三層，上層是醚，澄清；中間是氯化銨,鹽酸和其它物質(zhì)的水溶液，乳白色；下層是油狀的醚合物。(3)在蒸發(fā)乙醚時應(yīng)使用水浴鍋禁止使用明火，水浴溫度不宜太

14、低，也不能太高，控制在40至50為宜。3.1.2 紅外光譜keggin型雜多陰離子特征峰出現(xiàn)在ir的指紋區(qū)7001100cm-1，一般文獻(xiàn)認(rèn)為各鍵的反對稱伸縮振動頻率為：p-oa：mo系1064 cm-1；m-od：mo系964 cm-1，m-ob-m：890850 cm-1，m-oc-m：800760 cm-1 。對本次實驗所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征，在此波數(shù)范圍左右有特征峰。如圖2所示。圖2 h3pmo12o40的ir圖譜3.2 dawson型k6p2w18o62 14h2o（、）的合成及紅外表征3.2.1 k6p2w18o62 14h2o的制備 反應(yīng)機理：14h3po4+18na2wo4h6p

15、2w18o62 14h2o+12na3po4+4h2o h6p2w18o62 14h2o+kclk6p2w18o62 14h2o+6hcl （淡黃綠色）通常k6p2w18o62 14h2o的制備有多種方法。本論文采用兩種不同的操作方法，分別制備出了產(chǎn)物，做紅外表征其結(jié)構(gòu)大體相似。方法一：稱取25gna2wo42h2o溶解在50ml水中，再加入21ml的濃h3po4，將溶液加熱回流4個小時，控制溫度在100110。加熱回流完成后，向此溶液中加入10gnh4cl，再攪拌10分鐘。過濾除去淺黃色鹽，將此鹽溶解在60ml水中，再一次用10gnh4cl沉淀。攪拌10分鐘后，抽濾，沉淀溶解在25ml溫水（

16、約45）。在室溫下?lián)]發(fā)。大約5天后，可得到銨鹽的異構(gòu)體。向抽濾的濾液中加4gkcl，在此抽濾收集沉淀，溶解在25ml熱水（約80）中，慢慢冷卻到20，次日出現(xiàn)白色針狀沉淀，在空氣中干燥。置于室溫下?lián)]發(fā)。幾天后，可得到黃色晶體。方法二：稱取10gna2wo42h2o溶于約10ml的熱水中，然后加入7ml85%的磷酸，再加入約20ml的去離子水，用磁力攪拌器加熱攪拌45小時（約100左右）。待反應(yīng)液冷卻至室溫。用硝酸調(diào)節(jié)ph值為23。然后在此溶液中加入0.77gkcl，沉淀抽濾后，放置濾液有晶體生成，風(fēng)化干燥，得到產(chǎn)品。3.2.3 紅外表征圖3為所得產(chǎn)物的ir圖譜，在1091cm-1（p-oa）、

17、962 cm-1（w-od）、918 cm-1（w-ob-w）、789 cm-1（w-oc-w）有吸收峰，與文獻(xiàn)9一致，證明為p2w18。型與型的兩種產(chǎn)物是從不同角度觀察的晶體，而它們的紅外圖譜是相似的。圖3 -k6p2w18o6214h2o的ir圖譜3.3 dawson單缺位k10-p2w17o61 20h2o的合成及其紅外表征3.3.1 k10-p2w17o61 20h2o的制備反應(yīng)機理：7p2w18o626- + 34 hco3- 7p2w17o6110-+w7o246-+34co2+17h2o在100ml的燒杯中，稱取4g上次制備的k6-p2w18o62 xh2o，加入10ml水；把1

18、g nh4hco3溶解在10ml水中，將此溶液在攪拌下加到上述溶液中。有大量氣泡生成，析出白色沉淀，大約1小時后反應(yīng)完成，過濾出白色沉淀10，再抽濾干燥后，溶解在25ml熱水（95）中。冷卻到室溫，出現(xiàn)雪花狀晶體，抽濾干燥，再在空氣中干燥2至3天,得到產(chǎn)品。3.3.2 紅外表征圖4為產(chǎn)物的ir圖譜，在7001100 cm-1可以檢測出雜多酸的特征振動，這表明產(chǎn)物維持了原有的dawson結(jié)構(gòu)，4個特征振動峰分別是1090cm-1（p-oa）、964 cm-1（w-od）、914 cm-1（w-ob-w）、796 cm-1 (w-oc-w)。而p2w18與之對應(yīng)的4個特征峰則出現(xiàn)在1091.4、9

19、63.4、916.0、792.9 cm-1處。故產(chǎn)物為缺位型的多酸。圖4 k10-p2w17o6120h2o的ir圖譜3.4 keggin缺位型k7pw11o39的合成及其紅外表征3.4.1 k7pw11o39的制備反應(yīng)機理：11wo42-+hpo42-+17h+pw11o397-+9h2o稱取15gna2wo42h2o與1.4gna2hpo412h2o溶解于20ml水中，加熱到7080使其溶解；用硝酸調(diào)節(jié)ph值約為3，在80左右蒸發(fā)減半；加入10.5gkcl，并于4的冰箱冷藏；次日析出白色沉淀，抽濾洗滌，得產(chǎn)品11。3.4.2 紅外表征當(dāng)飽和keggin結(jié)構(gòu)中的一個八面體被去掉，形成缺位的p

20、-w時，ir譜帶有所變化：由于結(jié)構(gòu)缺陷，陰離子對稱性下降，導(dǎo)致p-oa、w-ob-w和w-oc-w反對稱伸縮帶均發(fā)生分裂，最明顯的變化當(dāng)屬強而尖銳的p-o帶（1080cm-1）的分裂（分裂為1086 cm-1、1043cm-1兩帶），它可以看做keggin結(jié)構(gòu)中p系樣品結(jié)構(gòu)不飽和的特征峰。如圖5所示。圖5 k7pw11o39的ir圖譜3.5 多酸與過渡金屬的聚合3.5.1 配合物的合成用電子天平稱取鎢酸鈉0.3328g（1mmol），硝酸鈷0.3058g（1mmol），煙酸0.0482g（0.3mmol），使其溶解在20ml去離子水中。溶液呈紫色，用磁力攪拌器在常溫下攪拌一小時。用4mol/l

21、的硝酸調(diào)節(jié)ph至34之間。過濾，濾液呈紅色。3.5.2 晶體的培養(yǎng)取上述濾液放入小燒杯中用保鮮膜密封，因晶體對光較為敏感，故用錫紙包上，使其在黑暗的條件下生長12，并放在安靜地方（防止其振動）。一般一天觀察一次，大約一周后有微小晶體長出，并慢慢長大。3.5.4 紅外的表征從ir圖譜可以觀察到產(chǎn)物在32783456cm-1區(qū)間的吸收峰歸結(jié)為h-o鍵的收縮振動，在960889 cm-1區(qū)間的吸收峰歸于w-o的伸縮振動，而在880445 cm-1區(qū)間的吸收峰歸于w-o-w的不對稱伸縮振動，1600cm-1附近可歸結(jié)為有機配體煙酸的特征吸收峰。晶體的具體結(jié)構(gòu)需通過x-射線單晶衍射進(jìn)行分析。ir譜圖如圖

22、6所示。圖6 晶體的ir圖譜4 結(jié)論本論文通過常規(guī)水溶液法合成了四種多金屬氧酸鹽，在實驗過程中任何條件都可能影響產(chǎn)物的生成及產(chǎn)率。例如：加入的兩種酸的比例、ph值、回流時間、冷卻的溫度等等。在實驗中探索了一些優(yōu)化條件并總結(jié)了失敗原因。合成產(chǎn)物后，由于它們又是很好的配體，其陰離子能形成配合物，故又使其與cu2+、ni2+、co2+進(jìn)行了聚合。在聚合過程中做了幾組平行實驗來培養(yǎng)晶體，但是由于某些原因（產(chǎn)物不純、比例問題、酸堿性等）沒有全部長出晶體。只有一組長出晶體。對其進(jìn)行了紅外表征。由于本人能力、時間有限以及實驗條件的限制，沒能進(jìn)一步分析探討。希望以后研究者能在此基礎(chǔ)上進(jìn)行更深一步的研究。參考文獻(xiàn)1王恩波,胡長文,許林.多酸化學(xué)導(dǎo)論m.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,19982 pope m t,雜多和同多金屬氧酸鹽,王恩波等譯.長春;吉林大學(xué)出版社,19913鄭汝驪,王恩波.化學(xué)通報j.1984,9,124xiao s x,jij,chent let al.j,mol.struct.1990,33;2045肖慎俢,楊勝勇,陳天朗等.化學(xué)學(xué)報j.1997,55;3566唐敖慶.量子化學(xué).m北京:科學(xué)出版社,1982,3577馮長根,趙軍,劉霞.多金屬氧酸鹽的紅外光譜j.光譜學(xué)與光譜分析.2005,25（1）:29-32 8趙斌,陳中興,陸柱.鎢雜多酸鹽作為水質(zhì)緩沖