油基含鹽鉆井廢液的堿處理

1、油基含鹽鉆井廢液的堿處理勞埃德 e. deuel jr. spe 土壤分析服務(wù)公司和 喬治 h. holliday，spe，. holliday環(huán)境服務(wù)公司摘要陸上處理低ph值的油基含鹽鉆井廢液是很棘手的事，含鐵高，鋁活性的粘土普遍發(fā)現(xiàn)在中國(guó)、東南亞和美洲。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是由于鹽含量的增加促使鐵和鋁的水解所引起的。ph 4的條件下使酸的反應(yīng)更加劇烈，當(dāng)摻混一些當(dāng)?shù)氐乃豳|(zhì)土就可以完全中和這些強(qiáng)堿性的鉆井廢液。然而，陸上對(duì)油基含鹽鉆井廢液處理通常要受到石油組分或在加入過度當(dāng)?shù)厮豳|(zhì)土進(jìn)行中和反應(yīng)后的礦化度的限制。這篇文章提供了一種早在陸上使用農(nóng)業(yè)等級(jí)的水化鈣應(yīng)用于油基含鹽鉆井廢液的預(yù)防措施的方案,

2、此方案即經(jīng)濟(jì)又實(shí)用。目前的結(jié)果顯示：在使用酸質(zhì)土與油基鉆井巖屑摻混后與水化鈣反應(yīng)有利于石油的生物降解。石灰具有隔離部分游離分子的功能，利用石灰的這一功能來運(yùn)用于陸上處理油基廢液以及控制使用率都會(huì)變的很簡(jiǎn)單了。游離的石灰分子可以完全中和土壤的酸度。石灰/鉆井廢液/土壤的混合物的ph值的高低與氫氧化鈣的改善作用相聯(lián)系的，在大氣環(huán)境中二氧化碳的固定作用使混合物的ph值小于8.3。（二氧化碳和水的混合自然獲得ph在8.3的溶液，以上顯示：石灰可以使井眼中已存在的流體ph值降低）這些數(shù)據(jù)顯示石灰的最優(yōu)用量是以烴在石油總量中的干重來衡量的。引言酸質(zhì)土的完全中和可以給植物提供一些難以獲得的陽離子并且還可以減

3、少其他有毒陽離子在植物體內(nèi)的聚集。植物的最佳生長(zhǎng)ph值為6.5-6.8；然而，大多數(shù)植物能容許的ph值范圍為5.5-7.5。土壤的ph值過低可以減少營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的有效性。rorison 和clarkson報(bào)倒稱：營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的減少，主要是因?yàn)榻邓袖X在土壤中的磷酸化作用。影響土壤的ph值過低的間接原因包括硝酸鹽的影響和土壤中攜帶的病原體對(duì)植物的影響。極強(qiáng)的酸性（ph4.0）的條件下給油基含鹽鉆井廢液的陸上處理帶來了困難。主要原因是鐵和鋁的水解作用使鹽的含量上升，鹽含量的上升又促使鐵和鋁的水解加劇，進(jìn)而使土壤的ph值更低。碳-氧環(huán)的斷裂使tph的陸上處理作業(yè)所必需的微生物反應(yīng)減少或終止。土壤的ph值過低

4、現(xiàn)象普遍存在于中國(guó)的產(chǎn)油省，美國(guó)的北部和南部。作者的觀察顯示：在美國(guó)南部出現(xiàn)井眼的收縮是由于鄰近斜面的紅黑色流體（鐵）的滲出所導(dǎo)致的。這些現(xiàn)象表明了土壤的ph值在3.5以下。在ph 3.5的條件下，不要輕易用溶解度曲線的變化去衡量三價(jià)鐵離子是否有毒，鋁和鎂的ph值通常都不超過5.0。大多數(shù)鉆井廢液都是強(qiáng)堿性的（ph 10）。當(dāng)在這些廢液中摻混一些酸質(zhì)土就可以有效的中和這些廢液。然而，大部分井眼收縮都是因?yàn)槟酀{存在失水的可能性。因此，鉆井廢液中不加酸預(yù)處理土將有效地增加了混合物的ph值。 這是一篇主要討論在油基鉆井廢液中加入石灰試劑之前在廢液中摻混酸質(zhì)土的概論。 在農(nóng)業(yè)中石灰的運(yùn)用，具有代表性的

5、是以細(xì)小的方解石（碳酸鈣）或水化鈣（氫氧化鈣）的形式加入到土壤中。我們選擇的水化鈣在最初的高ph條件下與水的反應(yīng)是很快的，并且是一個(gè)迅速的反應(yīng)過程。材料和方法鉆屑 了解鉆井混合液和鉆屑的材料，這些材料是收集于1999年11月在俄克拉荷馬州東部的鉆井施工中。此次研究的鉆井廢液混合物中含有12.6%的燃料油、11.2%的水和76.2%的粘土。這些燃料油被測(cè)量的方法：第一，烴的含量是通過紅外線光譜分析得到的，是使用了環(huán)境保護(hù)管理局的481.1方法。第二，原油和潤(rùn)滑油的測(cè)定是使用了環(huán)境保護(hù)管理局的9071b方法。第三，dro使用了環(huán)境保護(hù)管理局的8015b方法。在未風(fēng)化的基巖中，tph-ip分析，原油

6、、天然氣、dro分別占12.6%、12.0%和11.6%。 鉆井廢液的ph值和礦化度取決于1：1的固/液比。并且在350攝氏度下干燥的廢棄固相可以通過2mm每目的篩選。此時(shí)的鉆井廢液測(cè)得ph為7.78。礦化度以導(dǎo)電率來衡量，造漿率為21.9ms/cm。土質(zhì)處理 土壤中被石灰處理的都是些細(xì)小的砂質(zhì)粘土。這些可以改善溶液糊漿度的粘土在德克薩斯州brazos 縣被發(fā)現(xiàn)了。并且具有代表性的粘土層的厚度有0-18mm。表格一中建立了這種粘土的物理和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)處理試劑由四部份石灰用量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、10%、20%、50%)和三種廢液的固相-粘土的比率(1:1、1:2和1:4) 組成并且介與

7、已消毒和未消毒的土壤之間。這種消毒液在105攝氏度條件下干燥小時(shí)便得到了。配制消毒液的目的是可以大大降低微生物的數(shù)量而又不改變土壤中有機(jī)物回收的總量。 鉆井廢液的石灰處理物是由克石灰與克廢液固相混合（的比率）；克石灰與克廢液固相混合（的比率）和克石灰與克廢液固相混合（的比率）所組成的。無處理鉆井廢棄固相和石灰處理的鉆井廢棄固相是通過混合比率為：（克廢棄固相：克粘土）、：（.克廢棄固相：.克粘土）、：（克廢棄固相：克粘土）的已消毒的和未消毒的lufkin 土壤來實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)加入未消毒的粘土與等量的已消毒的粘土應(yīng)考慮保持土壤中的含水量在.左右。廢液與粘土的混合物是在水分含量為35%的原始條件下混合而

8、成的。這些混合物在實(shí)驗(yàn)室的條件下反應(yīng)120天，在這些時(shí)間內(nèi)，每天加水使?jié)穸缺３衷?5%的環(huán)境中。表格一 lufkin粘土的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的選擇陽離子交換ph(1:1) ec(1:1) 鈉表面吸附率(1:1) 容量(cmol/kg) 5.6 1.17 3 6.5 鈉交換率(1:1) 砂(%) 粉砂巖(%) 粘土(%) 總計(jì) c(%) 1.5 51 42 7 2.2 1:1稀釋 1:2稀釋 圖一 石灰% 圖二 石灰%圖一 1：1稀釋的已消毒和未消毒的混有一種酸性土的鉆井廢液的導(dǎo)電率在不同的石灰濃度下的計(jì)算值與觀測(cè)值相比較。圖二 1：1稀釋的已消毒和未消毒的混有一種酸性土的鉆井廢液的導(dǎo)電率在不同

9、的石灰濃度下的計(jì)算值與觀測(cè)值相比較?；瘜W(xué)分析土壤樣品的總結(jié)歸納于每一個(gè)細(xì)小的實(shí)驗(yàn)推論對(duì)相對(duì)濕度、ph、ec和tph的分析。其中，ph和ec是分別在固/液比為1：1的條件下使用環(huán)境保護(hù)管理局的9045 c方法和環(huán)境保護(hù)管理局的9050 a方法測(cè)量的。不同來源的測(cè)試參數(shù)是受方差分析及評(píng)價(jià)處理的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是基于油基含鹽鉆井廢液中加入水化鈣后又混入中強(qiáng)度酸性粘土的測(cè)試結(jié)果。我們假設(shè)這些結(jié)果是在三個(gè)不同的混油裝置中反應(yīng)得到的。稀釋、堿處理降低了酶的活性，堿處理還可以降低生物的活性。生物活性的降低證明了在105攝氏度條件下使用一半的消毒液就可以殺死土壤中所存在的生物群。此殺毒作用并不完全來自于消毒液，

10、但說實(shí)在的，在沒有機(jī)械的消毒方法下也可以使生物的活性大大降低了。通過所有的事實(shí)可以證實(shí)對(duì)鉆井廢液與粘土的混合物的稀釋可以降低它的礦化度、tph 、ph值。此外，石灰的水化作用也使導(dǎo)電率和tph降低，但使ph值上升了。可以預(yù)測(cè)：隨著時(shí)間的推移，二氧化碳被大氣環(huán)境中的水化鈣吸收變成氫氧化鈣，再變成碳酸鈣沉淀，這樣就可以使溶液的ph值降低。ec 稀釋對(duì)導(dǎo)電率的影響可以從不同的鉆井廢液與土壤混合比例和圖1到3的顯示中核算出來。石灰水化作用可以在很大程度上降低導(dǎo)電率，導(dǎo)電率的降低歸因于在富鈣的油基泥漿中通過ph的效應(yīng)使土壤的cec上升和氫氧化物的沉淀使鈣鎂離子濃度降低，同樣的結(jié)果也可以從富鈣的土壤中觀測(cè)

11、到。方差分析方法揭示在土壤用消毒液處理之前摻混石灰處理過的廢棄固相顆?？梢蕴峁p小導(dǎo)電率下降的條件。導(dǎo)電率的平均數(shù)值為3.9ms/cm，已經(jīng)超過了在已消毒和未消毒的土壤樣品經(jīng)石灰處理過的土壤的導(dǎo)電率的數(shù)值。 這些結(jié)果直接顯示了導(dǎo)電率數(shù)值的降低受石灰與廢棄泥漿的固相反應(yīng)的影響，并且，當(dāng)石灰過量的情況下直接控制了最終導(dǎo)電率的數(shù)值在1.9m/cm.左右。分別在石灰處理比率為%、條件下測(cè)得對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電率數(shù)值為.m/cm、.m/cm、.m/cm、.m/cm來作為石灰處理功能的評(píng)價(jià)。廢液粘土混合比例為：、：、：分別對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電率數(shù)值為.m/cm.m/cm.m/cm.m/cm來作函數(shù)。 1：4稀釋 圖三 石灰%

12、圖三 1：4稀釋的已消毒和未消毒的混有一種酸性土的鉆井廢液的導(dǎo)電率在不同的石灰濃度下的計(jì)算值與觀測(cè)值相比較。 1：1稀釋 1：2稀釋 圖四 石灰% 圖五 石灰%圖四 1：1稀釋的已消毒和未消毒的混有一種酸性土的鉆井廢液的tph在不同的石灰濃度下的計(jì)算值與觀測(cè)值相比較。圖五 1：2稀釋的已消毒和未消毒的混有一種酸性土的鉆井廢液的tph在不同的石灰濃度下的計(jì)算值與觀測(cè)值相比較。典型的，當(dāng)用石膏可以處理廢液的導(dǎo)電率的事實(shí)需要至少五年的時(shí)間才能被人們所接受。在實(shí)驗(yàn)室微生物群的條件下，使用水化鈣處理能使導(dǎo)電率降低已被人們所接受，他們深信著在富鈣的油基廢液中使用這種處理劑與過去使用高鹽，高鈣的配方相反。t

13、phtph-ip數(shù)據(jù)的方差分析顯示了在天為一個(gè)周期的微生物的活性，石灰的用量，液/固混合比率，石灰比率*廢液/粘土比率是無效的。把未消毒的樣品的11532mg/kg的tph-ip水平與已消毒的樣品的17856mg/kg的tph-ip水平相比較。分別以廢液/粘土的比率為1：1、1：2、1：4的條件下的tph-ip的平均數(shù)值為23639mg/kg 13478mg/kg 和6914mg/kg做函數(shù)，然而，如果通過稀釋是部分tph沒有下降，則相應(yīng)的tph-ip的數(shù)值在1：1的廢液/粘土比率下為50090mg/kg，在1：2的廢液/粘土比率下為33275mg/kg，在1：4的廢液/粘土比率下為20125

14、mg/kg。在1：4的廢液/粘土比率使tph-ip數(shù)值降低的原因是由于化學(xué)作用和微生物的降解作用。分別以石灰處理的比例為、的條件下的tph-ip的平均數(shù)值為23977 mg/kg、 15966 mg/kg、 12107 mg/kg所對(duì)應(yīng)的關(guān)系做函數(shù)。我們深信在附加一些時(shí)間條件下（周期120天）可以得到不同的tph的平均值。實(shí)驗(yàn)當(dāng)中主要的有效的相互影響作用包含生物活性*石灰比率和生物活性*混合物的比率，在圖形4中tph-ip被描述為在廢液/粘土比率為1：1的條件下的生物活性和石灰比率的函數(shù)關(guān)系，圖5和圖6分別給出了1：2、1：4的廢液/粘土混合物的相應(yīng)數(shù)據(jù)。以上表明，在低tph-ip數(shù)值下更適合

15、用未消毒的粘土去處理廢液/粘土混合物，石灰的最佳用量大概在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右。顯然地，樣品稀釋是tph降低50%的附加因素。但是，我們還不得不在附加材料費(fèi)用上與利潤(rùn)降之間加以比較。在未消毒的1：4的廢液/粘土混合物中加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的石灰處理劑的全部降解率為97.5%的tph-ip與加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的石灰處理劑的全部降解率為96.7%的tph-ip做比較。ph ph數(shù)據(jù)的方差分析顯示（p0.01）石灰的用量ph平均值分別超過了以石灰處理比率為、所測(cè)量的ph分別為7.9、 9.1、 9.9、 10.7的影響十分顯著。在不同的ph值中廢液/粘土比率仍然起到顯著的作用，分別在廢液/粘土比率為1

16、：1、1：2、1：4的條件下所測(cè)得的ph分別為9.6、9.6、8.9，在各種處理作業(yè)中那些主要作用之間沒有相互干擾。這些數(shù)據(jù)被繪制在圖7到圖9上，以表示廢液/粘土混合物比率與石灰用量之間的關(guān)系。顯而易見，我們更加希望能證明土壤受強(qiáng)酸，鋁離子交換作用和鐵的氧化作用的影響。 1：4稀釋 1：1稀釋 圖六 石灰% 圖七 石灰%圖六 1：4稀釋的已消毒和未消毒的混有一種酸性土的鉆井廢液的tph在不同的石灰濃度下的計(jì)算值與觀測(cè)值相比較圖七 1：1稀釋的已消毒和未消毒的混有一種酸性土的鉆井廢液的ph在不同的石灰濃度下的觀測(cè)值 1：2稀釋 1：4稀釋 圖八 石灰% 圖九 石灰%圖八 1：2稀釋的已消毒和未消

17、毒的混有一種酸性土的鉆井廢液的ph在不同的石灰濃度下的觀測(cè)值圖九 1：4稀釋的已消毒和未消毒的混有一種酸性土的鉆井廢液的ph在不同的石灰濃度下的觀測(cè)值討論在低ph值的土壤中，油基含鹽鉆井廢液的改善是一件非常困難的事，作者嘗試著在油基含鹽鉆井廢液中加入適當(dāng)?shù)乃犷A(yù)處理土，再在這些混合物中加入水化鈣。鑒于實(shí)驗(yàn)的測(cè)試，我們深信：在用粘土1：1稀釋的廢液中水化鈣的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)加量為20%。這種處理結(jié)果是混合物在120天之后一個(gè)低于以前的用1：1的粘土稀釋的電導(dǎo)率（4-8mmho/cm），tph-ip（1%），使ph（10）上升了，綜上所述，實(shí)際結(jié)果顯然要比計(jì)算稀釋結(jié)果更加準(zhǔn)確。這些都暗示著，在油基含鹽鉆

18、井廢液加水化鈣之前混入當(dāng)?shù)氐恼惩?，以提供一個(gè)適合使用化學(xué)作用和微生物作用去處理含鹽和含碳?xì)浠衔锏沫h(huán)境。 如果ph值仍然很高時(shí)，水化鈣的使用使ph值更加高了，因此，這被認(rèn)為是不利于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)地區(qū)的使用。然而，也有事實(shí)揭示在ph恢復(fù)區(qū)域，二氧化碳被冰嘖巖吸收也可以使ph降到可以接受的水平。作者深信，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水化鈣去處理低ph值的油基含鹽鉆井廢液是一種既經(jīng)濟(jì)有實(shí)用的方法。石灰對(duì)回收和降低有害的鋁，鐵，錳有顯著的的作用，并且可以抑制廢液中的含鹽量和烴的含量。以我們掌握的結(jié)果表明：在結(jié)論中，水化鈣使用于富鈣的油基泥漿和鉆屑具有很大的優(yōu)勢(shì)。結(jié)論1 石灰處理油基含鹽鉆井廢液可以大大降低鹽和烴的殘

19、余濃度（圖1-圖6）2 石灰處理油基含鹽鉆井廢液可以3 二氧化碳的固定使石灰/廢液/土壤混合物的ph值降到可以接受的水平（8.3）。4 富鈣的油基含鹽鉆井廢液和巖屑中加入水化鈣可以大大降低土質(zhì)對(duì)處理作業(yè)的要求。 叁考文獻(xiàn)references1. hewitt, e.j.: “a biological approach to the problem of soil acidity,”proc., trans. int. soil sci. meeting, dublin, ireland (1952) 1, 107.2. olsen, c.: “iron uptake in different

20、plant species as a function of the ph value of the nutrient solution,” physiol. pl. (1958) 2, 889.3. stutton, c.d. and hallswoth, e.g.: “studies on the nutrition of forage legumes. i. toxicity of low ph and high manganese supply to lucerne, as affected by climatic factors and calcium supply,” pl. so

21、il. (1958) 9, 305.4. rorison, i.h.: “the effect of aluminum on the uptake and incorporationof phosphate by excised asinfoin roots,” new phytol. (1965) 64, 23.5. clarkson, d.t.: “aluminum tolerance in species within genus agrostes,” j. ecol. (1966) 54, 167.6. jackson, w.a.: “physiological effects of

22、soil acidity,” soil acidity and liming, r.w. peaison and f. adame (eds.), agion (am. soc. agron., inc.) madison, wisconsin (1967) chap. 12, 43124.7. deuel, l.e. jr. and holliday, g.h.: soil remediation for the petroleum extraction industry, second edition, pennwell, tulsa, oklahoma (1997).8. sparlin

23、g, j.h.: “the occurrence of schoenus nigricans l. in blanket bogs. ii: experiments on growth of s. nigricans under controlled conditions,” j. ecol. (1967) 55, 15.9. “rrc 3.8 rule 8water protection, february 1,” railroad commission of texas (february 1995).10. holliday, g.h. and deuel, l.e. jr.: “determining land treatment residual concentrati