天津大學(xué)色譜法測(cè)定無(wú)限稀釋溶液的活度系數(shù)

1、色譜法測(cè)定無(wú)限稀釋溶液的活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 用氣液色譜法測(cè)定苯和環(huán)己烷在鄰苯二甲酸二壬酯中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)。2. 通過(guò)實(shí)驗(yàn)掌握測(cè)定原理和操作方法。熟悉流量、溫度和壓力等基本測(cè)量方法。3. 了解氣液色譜儀的基本構(gòu)造及原理。實(shí)驗(yàn)原理1. 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品：氣相色譜儀gc- 910及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)：載氣 1 柱前壓： 0.027mpa 載氣2柱前壓：0.035mpa橋電流：100ma訊號(hào)衰減： 32柱箱溫度： 58 氣化室溫度：121 檢測(cè)器溫度：120 分析純鄰苯二甲酸二壬酯，苯，環(huán)己烷。2. 活度系數(shù)的測(cè)定方法： 溶液的熱力學(xué)物性是化工設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)物性，無(wú)限稀釋活度系數(shù)是溶液的重

2、要熱力學(xué)物性之一。在分離和萃取的理論和研究中具有重要的意義，其大小反映了溶液中溶質(zhì)與溶劑分子間化學(xué)與物理作用的強(qiáng)弱。目前，對(duì)無(wú)限稀釋活度系數(shù)的研究已經(jīng)提出了多種實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法，各種實(shí)驗(yàn)方法大都是通過(guò)平衡物性的測(cè)量來(lái)推求無(wú)限稀釋活度系數(shù)，如蒸汽壓法、凝固點(diǎn)法、滲透壓法、汽液色譜法、電化學(xué)方法等。本實(shí)驗(yàn)采用汽液色譜法。3. 汽液色譜法原理： 采用氣液色譜測(cè)定無(wú)限稀釋溶液活度系數(shù)，樣品用量少，測(cè)定速度快，僅將一般色譜儀稍加改裝，即可使用。目前，這一方法已從只能測(cè)定易揮發(fā)溶質(zhì)在難揮發(fā)溶劑中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)，擴(kuò)展到可以測(cè)定在揮發(fā)性溶劑中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)。因此，該法在溶液熱力學(xué)性質(zhì)研究、氣液平衡數(shù)據(jù)的推

3、算、萃取精餾溶劑評(píng)選和氣體溶解度測(cè)定等方面的應(yīng)用，日益顯示其重要作用。當(dāng)氣液色譜為線性分配等溫線、氣相為理想氣體、載體對(duì)溶質(zhì)的吸附作用可忽略等簡(jiǎn)化條件下，根據(jù)氣體色譜分離原理和氣液平衡關(guān)系，可推導(dǎo)出溶質(zhì)在固定液j上進(jìn)行色譜分離時(shí)，溶質(zhì)的校正保留體積與溶質(zhì)在固定液中無(wú)限稀 釋活度系數(shù)之間的關(guān)系式。根據(jù)溶質(zhì)的保留時(shí)間和固定液的質(zhì)量，計(jì)算出保 留體積，就可得到溶質(zhì)在固定液中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)。4.實(shí)驗(yàn)過(guò)程原理：實(shí)驗(yàn)所用的色譜柱固定液為鄰苯二甲酸二壬酯。樣品苯和環(huán) 己烷進(jìn)樣后汽化，并與載氣 電混合后成為氣相。當(dāng)載氣h2將某一氣體組分帶過(guò)色譜柱時(shí)，由于氣體組分與固定液的相互作用， 經(jīng)過(guò)一定時(shí)間而流出色譜

4、柱。通常進(jìn)樣濃度很小，在吸附等溫線的線性范圍 內(nèi)，流出曲線呈正態(tài)分布，如圖 1所示。圖1色潛流出曲線圖設(shè)樣品的保留時(shí)間為？為(從樣品到楊品峰頂?shù)臅r(shí)間)，死時(shí)間為？% (從惰性氣體空氣進(jìn)樣到其頂峰的時(shí)間)，則校正保留時(shí)間為：?= ?- ?(1)校正保留體積為：? = ?渝式中，？?-校正到柱溫、柱壓下的載氣平均流量，m3/s校正保留體積與液相體積？減系為：_ 1 _ _ _ _ ，_、? = ?(3)? ?%?=叁（4）式中，？-液相體積，m3；?-分配系數(shù)；?務(wù)樣品在液相中的濃度，mol/m 3；?下樣品在氣相中的濃度，mol/m 3 ；由式（3）、式（4）可得：?=元？（5）, ?, ?因氣

5、體視為理想氣體，則?=2（6）?而當(dāng)溶液為無(wú)限稀釋時(shí)，則?=?？（7）?式中，？?-氣體常數(shù)；?純液體的密度，kg/m3；?-固定液的分子量；?-樣品i的摩爾分率；?-樣品的分壓，pa；柱溫，k氣液平衡時(shí)，則c/ -、?= ? ?（8）. 式中，？-樣品i的飽和蒸汽壓，pa；?-樣品i的無(wú)限稀釋活度系數(shù)；將式（6）、（ 7）、（ 8）代入式（5）,得:? =? _ ? ? = ? ?(9)式中，?-固定液標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量。將式（2）代入式（9）,則?0?=?0 ? ?(10)式中?可用式（11 ）求的:33 （ ?） -1粉=2e式中，？?-柱前壓力，pa；(?-? 可?(11)?-柱后壓力，pa；?

6、丁在？?不的水蒸氣壓,pa；?-環(huán)境溫度，k;?-柱溫，k;?-載氣在柱后的平均流量，m 31s這樣，只要把準(zhǔn)確稱量的溶劑作為固定液涂漬在載體上裝入色譜柱，用被測(cè) 溶質(zhì)作為進(jìn)樣，測(cè)得（10）式右端各參數(shù)，即可計(jì)算溶質(zhì)在溶劑中的無(wú)限稀 釋活度系數(shù)。5.設(shè)備原理：a）氣液色譜儀：氣相色譜儀的流程由六個(gè)部分組成，即氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、 色譜分離系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。來(lái)自鋼瓶的載氣， 依次流經(jīng)減壓閥、凈化干燥器、穩(wěn)定壓閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)和進(jìn)樣氣化室后， 進(jìn)入色譜柱。流出色譜柱的載氣夾帶分離后的樣品，經(jīng)檢測(cè)器的檢測(cè)后放 空。檢測(cè)器信號(hào)則送入數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)記錄并處理。b）擔(dān)體：擔(dān)體是固定液的

7、支撐材料。合適的擔(dān)體具有比表面積大、熱穩(wěn)定好、 化學(xué)惰性、機(jī)械強(qiáng)度較高的特點(diǎn)。硅藻土類擔(dān)體是具有一定粒度的多孔顆 粒，按其制造方法不同，可分為紅色擔(dān)體和白色擔(dān)體兩種。紅色擔(dān)體因含 少量氧化鐵成分呈紅色而得名。白色擔(dān)體是天然硅藻土在炊燒時(shí)加入少量 碳酸鈉之類的助劑，使氧化鐵轉(zhuǎn)化成白色的鐵硅酸鈉而得名。c）皂膜流量計(jì)：皂膜流量計(jì)是一種簡(jiǎn)單易行的流量計(jì)計(jì)量?jī)x。如下圖所示, 它的部件僅為一根帶有刻度的量氣管，下端套有橡皮滴頭，橡皮滴頭內(nèi)注 有一定濃度的洗滌液或肥皂液。使用時(shí)，當(dāng)待測(cè)氣體以穩(wěn)定流速?gòu)牧繗夤?下部進(jìn)入時(shí)，擠捏橡皮滴頭使皂液上升至氣體進(jìn)氣口，皂液形成皂膜隨氣 體向上平移，用秒表記錄皂膜移動(dòng)通

8、過(guò)量氣管上規(guī)定的刻度段所需要的時(shí) 間，即得到氣體的體積流量。皂膜流量計(jì)一般用于小流量氣體的準(zhǔn)確測(cè)量三、實(shí)驗(yàn)步驟及流程簡(jiǎn)圖1-氫氣捆瓶；2-液壓調(diào)節(jié)閥；3-凈化干爆器；4-穩(wěn)壓閥；5 -標(biāo)椎壓力表；6-熱導(dǎo)池 7-氣化器；8-恒溫箱；&-溫度計(jì)；1u-皂膜流量計(jì)；11 -電橋；12-記錄儀1 .打開(kāi)h2鋼瓶，色譜儀中的氣路通 h2o檢漏后，開(kāi)啟色譜儀。色譜條件應(yīng)接近下述條件：柱溫60 c,汽化溫度120 c,橋電流100ma。當(dāng)色譜條件穩(wěn)定后用皂膜流量計(jì)來(lái)測(cè)載氣 h2在色譜柱后的平均流量，即氣體通過(guò)肥皂水鼓泡，形成一個(gè)薄膜并隨氣體上移，用秒表來(lái)測(cè)流過(guò)10ml 的體積，所用的時(shí)間，控制在 20ml

9、/min 左右，需測(cè)三次，取平均值。用標(biāo)準(zhǔn)壓力表測(cè)量柱前壓。2 .待色譜儀基線穩(wěn)定后（使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)來(lái)測(cè)），用 10人進(jìn)樣器準(zhǔn)確取樣 品環(huán)己烷0.2山，再吸入8 m空氣，然后進(jìn)樣。用秒表來(lái)測(cè)定空氣峰最大值 到環(huán)己烷峰最大值之間的時(shí)間。再分別取0.4山、0.6人、0.85環(huán)己烷，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。每種進(jìn)樣量至少重復(fù)三次（數(shù)據(jù)誤差不超過(guò)1s ），取平均值。3 . 用苯作溶質(zhì)，重復(fù)第3 項(xiàng)操作。4 . 實(shí)驗(yàn)完畢后，先關(guān)閉色譜儀的電源，待檢測(cè)器的溫度降到70 左右時(shí)再關(guān)閉氣源。四、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及數(shù)據(jù)記錄表1載氣流量測(cè)定數(shù)據(jù)記錄載氣種類第一次測(cè)量時(shí)間/s第二次測(cè)量時(shí)間/s第三次測(cè)量時(shí)間/sh231.0831

10、.0530.99備注：氣體在皂膜流量計(jì)的計(jì)時(shí)體積為10ml。表2不同溶質(zhì)下色譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄表溶質(zhì)種類進(jìn)樣量/(1l實(shí)驗(yàn)次數(shù)柱前表壓/mpa校正保留時(shí)間/s環(huán)己烷0.210.028464.3620.028464.4130.028464.880.410.028465.0620.028465.2830.028465.220.610.028466.2220.028466.8030.028466.250.810.028467.7220.028467.4730.028467.89苯0.210.028497.8420.028497.7830.028497.470.410.028499.8120.028499

11、.6530.0284100.320.610.0284101.8820.0284102.0930.0284101.810.810.0284103.4020.0284103.0030.0284102.95備注：1、測(cè)定使用第二套儀器，其中氣液色譜操作條件如下：柱溫 58 c,汽化室溫度121 c,檢測(cè)器溫度為120 c,橋電流為100ma o2、實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)環(huán)境溫度為25.5 c,結(jié)束時(shí)溫度為25.1 c3 、固定液標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量為 0.1190g 。五、數(shù)據(jù)處理1.實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總：表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理表物質(zhì)進(jìn)樣量固定液質(zhì)量柱溫固定液摩爾質(zhì)量樣品飽和蒸汽壓校正保留時(shí)間載氣平均流量x107活度系數(shù)環(huán)己烷0.20.

12、1190331.15418.616848.2542564.55003.020.8480.40.119065.19000.60.119066.42000.80.119067.6930苯0.20.1190331.15418.616848.629297.70003.020.5540.40.119099.93000.60.1190101.93000.80.1190103.1200表4相關(guān)物質(zhì)的安東尼系數(shù)表物質(zhì)名稱(所處溫度)abc環(huán)己烷(58 c)5.9637081201.863-50.3522苯（58 c）6.019071204.682-53.072水（25.3 c）7.0740561657.459

13、-46.13表5實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相對(duì)誤差表溶質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的活度系數(shù)文獻(xiàn)記載的活度系數(shù)相對(duì)誤差環(huán)己烷0.8480.8420.7%苯0.5540.5265.3%2.計(jì)算舉例:以無(wú)限稀釋下苯溶液活度系數(shù)求算過(guò)程為例: 柱后載氣平均流量-610 x10 6=3.22 x10-7 m3/s?=?= 31.08 + 31.05 + 30.99環(huán)境溫度？%?=25.5 + 25.1+ 273.15 = 298.45k查？= 298.45k時(shí)水的安東尼系數(shù)，根據(jù)安東尼方程求出p1657.459lg(kpa) = a- ?+ c= 7.074065 - 298.45 - 46.13即:?= 3.200kpa = 3.2

14、 x 103pa查？= 331.15k時(shí)苯的安東尼系數(shù)，根據(jù)安東尼方程求出lg (?) = a- = 6.01907 -kpa，?+ c1204.682331.15 - 53.072即:二 ?= 48.629kpa = 4.863x104pa柱前壓力？?= 0.0284 + 0.1013 = 0.1297kpa校正到柱溫、柱壓下載氣的平均流量鷲?3 (?) - 1“2祗=(?-?)?0.63998.1=.5 xx1.099101.3=3.02 x10-7 m3/s331.157x x3.22 x10-7298.45可以算出?= 0.418kg/mol根據(jù)鄰苯二甲酸二壬酯的分子式c26 h42o

15、4，進(jìn)樣量為0.2州，校正保留時(shí)間?=97.84 + 97.78 + 97.47 =97.70s進(jìn)樣量為0.4州，校正保留時(shí)間?=99.81 + 99.65 + 100.32=99.93s進(jìn)樣量為0.6州，校正保留時(shí)間tr101.88 + 102.09 + 101.81?= = 101.93s97三-?=*? = ? ?、，一 .-i進(jìn)樣量為0.8州，校正保留時(shí)間 2?103.40 + 103.00 + 102.95?= = 103.12s3作出苯進(jìn)樣量與校正保留時(shí)間關(guān)系圖，見(jiàn)下圖：104口口103 二t一102 二tt足 101 二由 二59 1。0 二jji 99 j曰 *950c 0 1

16、020 3040 50607 ofi 。電 1 0率也洋是圖4奉迸嚀星與校正保留時(shí)間關(guān)系圖擬合的直線方程為？?= 9.13?+ 96.105r2 = 0.9831，一 . , 、 一 ，- -、 所以進(jìn)樣量趨近于零時(shí)校正保留時(shí)間？?= 96.105s帶入公式（10）,求出？?0.1190 x 331.15 x 8.314 =0.554 0.418 x4.863 x 96.105 x3.02相對(duì)誤差?= |0.554 - 0.5261 *100% = 5.3%10.5261同理，作出環(huán)己烷進(jìn)樣量與校正保留時(shí)間關(guān)系圖，見(jiàn)下圖:叵忸叱影66 0 -67 5367 0三 占66 5 - .66 0 =

17、b5 5 =fis 0 -64 564 063 5t j 0i|-ii i|-iii_i|i_ii_i|_ii_|iii-i|r_li_i|-ii ij_iii_i|i_ir0 0g.10.203d,40.50 60 70.80.91.0環(huán)己烷送擇曼圖5環(huán)己格達(dá)盧星與校止保時(shí)間關(guān)樂(lè)圖擬合的直線方程為?= 5.33?+ 63.298r2 = 0.9801.一. 一 所以進(jìn)樣量趨近于零時(shí)校正保留時(shí)間?= 63.298s帶入公式（10）,求出？?q?= 一 ? ?0.1190 x 331.15 x 8.3140.418 x 4.825 x 63.298 x3.02= 0.848相對(duì)誤差?/?=0.8

18、48 - 0.842|0.842|x100% = 0.7%六、結(jié)果分析與討論從結(jié)果上可以看出，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的環(huán)己烷與苯的無(wú)限稀釋活度系數(shù)分別為0.848和0.554 ,都小于1,所以負(fù)偏差體系，且苯較環(huán)己烷偏離理想溶液更 多。下面分析產(chǎn)生以上結(jié)果的原因。1 .負(fù)偏差產(chǎn)生的原因：當(dāng)兩分子間的吸引力大，使得溶液的兩個(gè)組分的平衡分壓都比拉烏爾定律所預(yù)計(jì)的低。負(fù)偏差嚴(yán)重時(shí)形成具有最高恒沸點(diǎn)的溶液。當(dāng)兩分子間的排斥傾向起了主導(dǎo)作用，使溶液的兩個(gè)組分的平衡分壓都比拉 烏爾定律所預(yù)計(jì)的高。正偏差嚴(yán)重時(shí)形成具有最低恒沸點(diǎn)的溶液?？芍h(huán)己烷和苯分子與鄰苯二甲酸二壬酯相互吸引力占主導(dǎo)地位，所以形成負(fù)偏差二 元溶液體

19、系。2 .苯偏離程度較環(huán)己烷高的原因：無(wú)限稀釋活度系數(shù)反映了溶質(zhì)與溶劑分子的極限作用情況。對(duì)于溶解過(guò)程，一般認(rèn)為涉及3各與自由能相關(guān)的過(guò)程：（1）溶劑中形成可容納分子的空穴；（2）溶質(zhì)分子進(jìn)入空穴；（3）溶質(zhì)分子與溶劑分 子的相互作用使溶質(zhì)溶解1。本實(shí)驗(yàn)中，溶劑為鄰苯二甲酸二壬酯，溶質(zhì)分別為環(huán)己烷和苯。鄰苯二甲酸二壬酯的分子結(jié)構(gòu)如下圖：查得實(shí)驗(yàn)中涉及到的3個(gè)物質(zhì)的極性數(shù)據(jù):表6相關(guān)物質(zhì)極性數(shù)據(jù)序名稱央文名稱化學(xué)式純度相對(duì)極性（偶極矩）1鄰苯一甲酸二壬酯dinpc26 h42。4色譜純+22環(huán)己烷cyclohexanec6 h12分析純0.33苯benzenec6 h6分析純0.0備注：偶極矩取自文獻(xiàn)2,單位：debye由溶解過(guò)程可知，能夠影響溶液偏差程度的溶質(zhì)性質(zhì)主要有兩個(gè)：溶質(zhì)分子 尺寸大小和溶質(zhì)分子極性。本實(shí)驗(yàn)中環(huán)己烷和苯的分子大小十分近似，所以 影響溶液偏差程度的主要是溶質(zhì)分子的極性大小。由于鄰苯二甲酸二壬酯具 有一定的極性，而環(huán)己烷的偶極矩較苯大，所以苯偏離理想溶液的程度較環(huán) 己烷高。七、實(shí)驗(yàn)問(wèn)題及思考1. 如果溶劑也是易揮發(fā)性物質(zhì)，本法是否適用？本法不適用。不過(guò)只要稍加改動(dòng)即可，改為非穩(wěn)態(tài)色譜法。在分離柱前接入 預(yù)飽和柱，使氣相中溶劑分子濃度達(dá)到柱溫柱壓下溶劑飽和濃度，就可以防 止固定液揮發(fā)。2. 苯和環(huán)己烷分別與鄰苯二甲酸二壬酯所組成的溶液，對(duì)拉烏爾定律是正