《高分子化學(xué)》第二章 自由基聚合

1、第二章第二章 自由基聚合自由基聚合 Free radical polymerization Contents 第一節(jié)第一節(jié) 自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理 第二節(jié)第二節(jié) 引發(fā)劑和引發(fā)作用引發(fā)劑和引發(fā)作用 第三節(jié)第三節(jié) 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 第四節(jié)第四節(jié) 平均聚合度和鏈轉(zhuǎn)移平均聚合度和鏈轉(zhuǎn)移 第五節(jié)第五節(jié) 阻聚劑和阻聚作用阻聚劑和阻聚作用 （2222學(xué)時(shí)，學(xué)時(shí)，1111次課）次課） 幾個(gè)問題 連鎖聚合條件？連鎖聚合條件？ 連鎖聚合單體對(duì)聚合方式的選擇連鎖聚合單體對(duì)聚合方式的選擇 1、連鎖聚合、連鎖聚合(Chain polymerization)進(jìn)行的條件進(jìn)行的條件 活性

2、種活性種(reactive species)的存在的存在（外因）外因） 必須由外界提供，即可必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。提供活性種的化合物。 在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。 自由基自由基(free radical ) 陽(yáng)離子陽(yáng)離子(cation) 陰離子陰離子(anion) 連鎖聚合活性種連鎖聚合活性種 聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻聚合單體有利于活性種的進(jìn)攻（內(nèi)因）（內(nèi)因） 與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān)與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān) 均裂均裂(homolysis) 共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基 團(tuán)呈中性，稱為自由基團(tuán)呈中性，稱為自由

3、基 RR2R A AB+B 活性種的產(chǎn)生化合物共價(jià)鍵的斷裂形式活性種的產(chǎn)生化合物共價(jià)鍵的斷裂形式 異裂異裂(heterolysis) 共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形 成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽(yáng)離子成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽(yáng)離子 活性中心 單體 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 按反應(yīng)機(jī)理 連鎖聚合連鎖聚合 逐步聚合逐步聚合 自由基聚合自由基聚合 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合 陰離子聚合陰離子聚合 自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60%以上以上 自由基聚合的理論研究比較成熟完善自由基聚合的理論研究比較成熟完善 分子量與時(shí)間的關(guān)系分

4、子量與時(shí)間的關(guān)系 轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 （1） 單體聚合的可能性單體聚合的可能性 熱力學(xué)熱力學(xué) 可能性可能性(thermodynamic feasibility） G(free energy difference)0 動(dòng)力學(xué)可能性動(dòng)力學(xué)可能性(kinetics feasibility) 2、 連鎖聚合的單體對(duì)聚合方式的選擇連鎖聚合的單體對(duì)聚合方式的選擇 (Monomer for Chain Polymer) （2） 單體種類單體種類 烯類單體：?jiǎn)蜗╊?、雙烯類烯類單體：?jiǎn)蜗╊?、雙烯類 含羰基含羰基C=O化合物：化合物：醛醛、酮、酮、酸酸 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物 碳碳雙鍵：碳碳雙鍵：

5、 既可均裂也可異裂，可以進(jìn)行既可均裂也可異裂，可以進(jìn)行自由基聚合或離子自由基聚合或離子 聚合聚合(ionic polymerization) CCC=CCC 碳氧雙鍵：碳氧雙鍵： 具有極性具有極性，羰基的由羰基的由鍵異裂后具有類似離子的特鍵異裂后具有類似離子的特 性?？梢杂尚??？梢杂申庪x子或陽(yáng)離子陰離子或陽(yáng)離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合引發(fā)劑來引發(fā)聚合， 不能進(jìn)行自由基聚合不能進(jìn)行自由基聚合 C=OCO （3 3）乙烯基單體）乙烯基單體對(duì)聚合方式的選擇對(duì)聚合方式的選擇 自由基？陽(yáng)離子？陰離子？自由基？陽(yáng)離子？陰離子？ 乙烯基單體中的取代基乙烯基單體中的取代基Y Y(substituent)的種的種 類、

6、性質(zhì)、數(shù)量和極性決定了單體對(duì)活性種的選類、性質(zhì)、數(shù)量和極性決定了單體對(duì)活性種的選 擇性擇性。 從有機(jī)化學(xué)的角度來定性分析取代基的電子從有機(jī)化學(xué)的角度來定性分析取代基的電子 效應(yīng)及位阻效應(yīng)對(duì)聚合機(jī)理的選擇。效應(yīng)及位阻效應(yīng)對(duì)聚合機(jī)理的選擇。 CH2=CH Y 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (induction effect)取代基的推、吸電取代基的推、吸電 子性子性(1) CH2=CH Y 電子效應(yīng)電子效應(yīng) (electron effect) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng) （確定單體能否聚合）（確定單體能否聚合） 選擇聚合機(jī)理 取代基為供電基團(tuán)取代基為供電基團(tuán)(electron-don

7、ating substituent) 如烷基如烷基alkyl、苯基苯基phenyl、乙烯基乙烯基vinyl 使使C=C雙鍵的電子云密度增加，雙鍵的電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻； 供電基團(tuán)使碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)種電子云分散而共振穩(wěn)定供電基團(tuán)使碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)種電子云分散而共振穩(wěn)定 (resonance stabilization) ACH2C Y CH2=CH Y _ A 取代基為吸電基團(tuán)取代基為吸電基團(tuán)(electron-withdrawing substituent) 如腈基如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使雙鍵使雙鍵電子云密度降低電子云密度

8、降低，并使，并使陰離子陰離子增長(zhǎng)種共軛穩(wěn)定增長(zhǎng)種共軛穩(wěn)定 BCH2C Y CH2=CH Y + B 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(resonance effect) 帶有共軛體系的烯類如苯乙烯帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯甲基苯乙烯、丁二烯及丁二烯及 異戊二烯異戊二烯， 共軛，共軛， 易誘導(dǎo)極化易誘導(dǎo)極化(polarization)，能能 按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。 CH 2 C H O R O R CH2=CH 烷基乙烯基醚（烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 從誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基具有吸電子性從誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基具有吸電子性 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)： 但氧上未共用電子對(duì)能和

9、雙鍵形成但氧上未共用電子對(duì)能和雙鍵形成P-共軛，共軛， 卻使雙鍵電子云密度增加。卻使雙鍵電子云密度增加。 共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。 許多帶許多帶吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)的烯類單體，如丙烯腈的烯類單體，如丙烯腈 (acrylonitrile)、丙烯酸酯類丙烯酸酯類(acrylate)能同能同 時(shí)進(jìn)行時(shí)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合陰離子聚合和自由基聚合。 若基團(tuán)的吸電子傾向若基團(tuán)的吸電子傾向過強(qiáng)過強(qiáng)，如硝基乙烯，如硝基乙烯 (nitroethylene)等，等，只能陰離子只能陰離子聚合而難以聚合而難以 進(jìn)行自由基聚合。進(jìn)行自由基聚合。 鹵原

10、子，它的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但鹵原子，它的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但P P 共共 軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱，軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱，所以所以 VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。？只能自由基聚合。？ 總之：當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，且作用方總之：當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，且作用方 向相反時(shí)，往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，決定單向相反時(shí)，往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，決定單 單體的聚合方式。單體的聚合方式。 按照單烯按照單烯CH2=CHX中取代基中取代基X電負(fù)性次序電負(fù)性次序 和聚合傾向的關(guān)系排列如下：和聚合傾向的關(guān)系排列如下： 自由基聚合：自由基聚合： 自由基引發(fā)劑自由基引發(fā)

11、劑(radical initiator)能使大多數(shù)烯烴能使大多數(shù)烯烴 聚合。這是因?yàn)樽杂苫手行跃酆稀＿@是因?yàn)樽杂苫手行?，?duì)鍵的進(jìn)攻和對(duì)自對(duì)鍵的進(jìn)攻和對(duì)自 由基增長(zhǎng)種的穩(wěn)定作用并無嚴(yán)格的要求。由基增長(zhǎng)種的穩(wěn)定作用并無嚴(yán)格的要求。 離子聚合：離子聚合： 有較高的選擇性有較高的選擇性，具有供電子基的單體易進(jìn)行陽(yáng)，具有供電子基的單體易進(jìn)行陽(yáng) 離子聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自由離子聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自由 基聚合基聚合。 常用烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性常用烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性 1, 1雙取代烯類單體雙取代烯類單體CH2=CXY ，比單取代更易聚合比單取代更易聚合，若兩，若

12、兩 個(gè)取代基均體積較大（如個(gè)取代基均體積較大（如1,1-2苯基乙烯），則只能形成二聚苯基乙烯），則只能形成二聚 體。體。 1,2雙取代單體雙取代單體XCH=CHY ，一般不能均聚。一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯氟代乙烯 。 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)(steric effect) 位阻效應(yīng)是由取代基的體積位阻效應(yīng)是由取代基的體積、數(shù)量數(shù)量、位置等所引起的。位置等所引起的。 在動(dòng)力學(xué)上它對(duì)聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對(duì)活在動(dòng)力學(xué)上它對(duì)聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對(duì)活 性種的選擇性種的選擇 取代基位置對(duì)烯類聚合能力的影響取

13、代基位置對(duì)烯類聚合能力的影響 首先從位阻上來判斷單體能否進(jìn)行聚合。首先從位阻上來判斷單體能否進(jìn)行聚合。 電子效應(yīng)來判斷它屬于哪一類的聚合，一般而言：電子效應(yīng)來判斷它屬于哪一類的聚合，一般而言： 帶有共軛體系的單體三種機(jī)理均可以聚合，而帶有帶有共軛體系的單體三種機(jī)理均可以聚合，而帶有 吸電子基團(tuán)的單體可以自由基聚合和陰離子聚合，吸電子基團(tuán)的單體可以自由基聚合和陰離子聚合， 而帶有推電子基團(tuán)的單體則可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。而帶有推電子基團(tuán)的單體則可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。 小小 結(jié)結(jié) a 無取代基：無取代基：乙烯乙烯(ethylene) 結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，

14、須在高 溫高壓溫高壓等苛刻等苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合。條件下才能進(jìn)行自由基聚合。 CH2=CH2 特殊的單體 丙烯丙烯(propylene)、丁烯丁烯(butylene) 供電性和共軛效應(yīng)均較弱，供電性和共軛效應(yīng)均較弱，只能得到只能得到低聚物低聚物。 CH2=C CH 3 CH 3 CH2CH3 CH2=CH CH2=CH CH3 異丁烯異丁烯(isobutylene) 有兩個(gè)供電基團(tuán)，有兩個(gè)供電基團(tuán)，是是烯烴烯烴 中中唯一能陽(yáng)離子唯一能陽(yáng)離子聚合的單體。聚合的單體。 一、自由基聚合的基元反應(yīng)一、自由基聚合的基元反應(yīng)(elementary reaction) 第一節(jié)第一節(jié) 自由基聚合機(jī)理自

15、由基聚合機(jī)理 (Mechanism of Polymerization) 1. 鏈引發(fā)鏈引發(fā)(chain initiation)：形成單體自由基活性中心的反應(yīng)形成單體自由基活性中心的反應(yīng) 鏈引發(fā)由兩步組成：鏈引發(fā)由兩步組成： 初級(jí)自由基初級(jí)自由基(primary radical)的形成的形成 單體自由基單體自由基(monomer radical)的形成的形成 初級(jí)自由基的形成：初級(jí)自由基的形成：引發(fā)劑的分解引發(fā)劑的分解 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)(endothermal reaction)； Ed(引發(fā)劑分解活化能）高，約引發(fā)劑分解活化能）高，約105-150KJ/mol； Rd(rate

16、 of reaction)小，小，kd： 10-4-10-6S-1 I2R 單體自由基的形成：?jiǎn)误w自由基的形成：初級(jí)自由基與單體加成初級(jí)自由基與單體加成 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)(exothermal reaction)； Ei低，約低，約20-34KJ/mol； 反應(yīng)速率快。反應(yīng)速率快。 R +CH 2=CH X RCH2CH X 2. 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)(chain propagation)：迅速形成大迅速形成大 分子鏈分子鏈 特點(diǎn)特點(diǎn)： 放熱反應(yīng)，聚合熱約為放熱反應(yīng)，聚合熱約為85KJ/mol；（；（熱量大，散熱）熱量大，散熱） Ep低，約低，約20-34KJ/mol；增長(zhǎng)速率快。增長(zhǎng)速

17、率快。 +CH2=CH X RCH2CHRCH2CHCH2CH X X . X RCH2CH CH2CH CH2CH n X XX 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元(structural unit)間的連接形式：間的連接形式： 頭頭頭頭(head-to-head)連接與頭連接與頭尾尾(head-to-tail)連接。連接。 以頭以頭尾相連為主尾相連為主 自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無規(guī)自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無規(guī)(random)的，的， 所以往往是無定型所以往往是無定型(amorphous)的。的。 單體活性中心的增長(zhǎng)只取決于單體末端單元單體活性中心的增長(zhǎng)只取決于單體末端單元 +CH2

18、=CHCH2CH X CH2CHCH2CH CH2CHCHCH 2 X XX X 頭尾 頭頭 X 3. 鏈終止鏈終止(chain termination)： 鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止，形成穩(wěn)定聚合鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止，形成穩(wěn)定聚合 物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。 雙分子反應(yīng)：雙分子反應(yīng)： 鏈終止反應(yīng)可分為：鏈終止反應(yīng)可分為：偶合終止偶合終止(coupling)和歧化終和歧化終 止止(disproportionation)兩種方式。兩種方式。 nmnm MMM 偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共 價(jià)鍵的終止反應(yīng)價(jià)鍵的終止反應(yīng)

19、 偶合終止的結(jié)果：偶合終止的結(jié)果： 大分子的為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。大分子的為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。 用引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均用引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均 為引發(fā)劑殘基。為引發(fā)劑殘基。 CH2CHCHCH 2 + CH2CHCHCH 2 XX XX 歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原 子或其他原子終止反應(yīng)子或其他原子終止反應(yīng) 歧化終止的結(jié)果：歧化終止的結(jié)果： DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。與鏈自由基中的單元數(shù)相同。 每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端 為飽和或不飽和（兩者

20、各半）。為飽和或不飽和（兩者各半）。 CH2CHCHCH2+ XX CH2CH2 X + CH=CH X 終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān) St(styrene)：偶合終止為主；偶合終止為主； MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化終止為主，歧化終止為主， 60，兩種終止方式均有。，兩種終止方式均有。 鏈終止特點(diǎn)：鏈終止特點(diǎn)： 雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化）雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化） Et很低，很低，8-21KJ/mol 終止速率快，終止速率快， KtKp 雙雙基終止受擴(kuò)散控制基終止受擴(kuò)散控制 鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)鏈終

21、止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率常數(shù)，但由于體系中，終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率常數(shù)，但由于體系中， M(monomer concentration)（1-10mol/l） MM. . (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增長(zhǎng)總速率）增長(zhǎng)總速率） Rt（終止總速率）終止總速率） 引發(fā)、增長(zhǎng)、終止是自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng)，引發(fā)、增長(zhǎng)、終止是自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng)， 鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量

22、，形成支鏈分子往往也 是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果 。 CH2CH+ X YS CH2CHY +S X 4 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移(chain transfer)： 單體單體(monomer) 溶劑溶劑(solvent) 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator) 大分子大分子(macromolecule） 鏈自由基鏈自由基 奪取原子奪取原子 活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新的活性種活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新的活性種 繼續(xù)增長(zhǎng)，而原來的大分子終止，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)繼續(xù)增長(zhǎng)，而原來的大分子終止，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 二二. 自由基聚合特征自由基聚合特征 自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)

23、、終止、自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、 轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)， 具有為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止的特點(diǎn)。具有為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止的特點(diǎn)。 其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。 增長(zhǎng)與單體種類有關(guān)，增長(zhǎng)與單體種類有關(guān)， Rp極快。體系僅由單體和聚合物組成。極快。體系僅由單體和聚合物組成。 在聚合全過程中，聚合度變化較小，如圖在聚合全過程中，聚合度變化較小，如圖2-1所示。所示。 延長(zhǎng)聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率延長(zhǎng)聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率，如圖如圖2-2所示。所示。 圖圖2-1圖圖2-2 引發(fā)劑引發(fā)劑(init

24、iator)分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)易分解產(chǎn) 生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)）生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)） 引發(fā)劑引發(fā)劑 在聚合過程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能在聚合過程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能 再還原成原來的物質(zhì)再還原成原來的物質(zhì) 催化劑催化劑 僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反 應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì) 第二節(jié)第二節(jié) 引發(fā)劑和引發(fā)作用引發(fā)劑和引發(fā)作用 （ initiator and Initiation Re

25、action of Chain） 一、引發(fā)劑類型一、引發(fā)劑類型 要求：要求：了解常用引發(fā)劑的名稱、結(jié)構(gòu)式、活性及分了解常用引發(fā)劑的名稱、結(jié)構(gòu)式、活性及分 解方程式解方程式 偶氮化合物偶氮化合物(azo compound) CN=N C ,-C N鍵鍵均裂均裂，分解生成穩(wěn)定的，分解生成穩(wěn)定的N2分分 子和自由基子和自由基 過氧化合物過氧化合物(peroxide)（無機(jī)及有機(jī)過氧化物）無機(jī)及有機(jī)過氧化物） 有弱的過氧鍵，有弱的過氧鍵，-O O-, 加熱易加熱易斷裂產(chǎn)生自由基斷裂產(chǎn)生自由基 氧化氧化還原體系還原體系 氧化劑、還原劑之間氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基 1

26、. 偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑(azo initiator) N=N CNCN CC R R R R R、R為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱或不對(duì)稱為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱或不對(duì)稱 活性上：對(duì)稱活性上：對(duì)稱不對(duì)稱，并隨著不對(duì)稱，并隨著R基團(tuán)增大，活性增加基團(tuán)增大，活性增加 重要的偶氮類引發(fā)劑：重要的偶氮類引發(fā)劑： 偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile） N=N CNCN (CH3)2C2(CH3)2C CN C(CH3)2 N2+ 引發(fā)特點(diǎn)：引發(fā)特點(diǎn)： 分解速率慢，分解速率慢，Kd=10-5 -6(50 60下下)，活性低，活性低 分解中副反應(yīng)少，常用于動(dòng)力學(xué)研

27、究。分解中副反應(yīng)少，常用于動(dòng)力學(xué)研究。 無氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存無氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存 有毒有毒 偶氮二異庚腈（偶氮二異庚腈（ABVN） CH3 CN CH3 CCH2CH(CH3)2N=N(CH3)2CHCH2C CN CH3 2(CH3)2CHCH2C CN + N2 偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出逸出 可用來測(cè)定它的分解速率可用來測(cè)定它的分解速率 工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑 特點(diǎn)特點(diǎn)：活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑?；钚暂^高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。 分解速率較快，分解速率較快，Kd=10-4 -5(50 6

28、0下下) 2. 過氧類引發(fā)劑過氧類引發(fā)劑(peroxide initiator) 1) 有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物過氧化氫的衍生物過氧化氫的衍生物 ROOR ， 有機(jī)過氧化物通式：有機(jī)過氧化物通式： R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同 過氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高（約過氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高（約 220KJ/mol），須在較高溫下才能分解，一般不單獨(dú)用須在較高溫下才能分解，一般不單獨(dú)用 作引發(fā)劑作引發(fā)劑 有機(jī)過氧化物有機(jī)過氧化物 無機(jī)過氧化物無機(jī)過氧化物 氫過氧化物：氫過氧化物： 過氧化二烷基過氧化二烷基(alkyl

29、 peroxide)： 過氧化二?；^氧化二酰基 (acyl peroxide)： 過氧化酯類過氧化酯類 (perester)： 過氧化二碳酸酯類：過氧化二碳酸酯類： ROOH ROOR OO O C R O CR OO R O CR OO O C O CRORO 前三類是低活性，過氧前三類是低活性，過氧 化酯類是中活性，而過化酯類是中活性，而過 氧化二碳酸酯類是高活氧化二碳酸酯類是高活 性性 主要類型：主要類型： 重要的有機(jī)過氧類引發(fā)劑：重要的有機(jī)過氧類引發(fā)劑： 氫過氧化物氫過氧化物低活性的引發(fā)劑低活性的引發(fā)劑 特丁基過氧化氫特丁基過氧化氫(t-BHP) 、異丙苯過氧化氫（異丙苯過氧化氫（C

30、HP） 過氧化二烷基類過氧化二烷基類低活性引發(fā)劑低活性引發(fā)劑 過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯 過氧化二酰類過氧化二酰類低活性引發(fā)劑低活性引發(fā)劑 過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（BPO）、）、過氧化十二酰（過氧化十二酰（LPO) 過氧化酯類過氧化酯類中活性引發(fā)劑中活性引發(fā)劑 過氧化特戊酸特丁酯（過氧化特戊酸特丁酯（BPP）、過）、過氧化苯甲酸特丁酯氧化苯甲酸特丁酯 表表2-4，引發(fā)劑的活性常以半，引發(fā)劑的活性常以半 衰期為衰期為10小時(shí)的分解溫度表小時(shí)的分解溫度表 示，分解溫度越高，則表示活示，分解溫度越高，則表示活 性越低性越低 過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（B

31、PO, benzoyl peroxide）過氧類引過氧類引 發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑 COO O OC CO O O 2 22C O2+ 60下，下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr 不對(duì)稱的過氧化酰類引發(fā)劑的活性特別高。不對(duì)稱的過氧化酰類引發(fā)劑的活性特別高。 如：過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（如：過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（ACSP) 31下，下，t1/2=10hr 過氧化二碳酸酯類過氧化二碳酸酯類 過氧化二碳酸二異丙酯（過氧化二碳酸二異丙酯（IPP） 液體液體 10 下貯存下貯存 過氧化二碳酸二乙基己酯（過氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固體固體 5下貯存下貯存 過

32、氧化二碳酸二環(huán)己酯（過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD） 固體固體 室溫下貯存室溫下貯存 過氧化二碳酸二苯氧乙酯（過氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固體固體 室溫下貯存室溫下貯存 過氧化二碳酸酯類引發(fā)劑的特點(diǎn)：過氧化二碳酸酯類引發(fā)劑的特點(diǎn)： （1）活性高，易分解，高活性的引發(fā)劑）活性高，易分解，高活性的引發(fā)劑 （2）有較強(qiáng)的溶劑效應(yīng)）有較強(qiáng)的溶劑效應(yīng) （3）隨隨R基團(tuán)的增大，引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加基團(tuán)的增大，引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加 有機(jī)過氧類引發(fā)劑分解活性的次序：有機(jī)過氧類引發(fā)劑分解活性的次序： 不對(duì)稱過氧化二酰不對(duì)稱過氧化二酰 過氧化二碳酸酯過氧化二碳酸酯 過氧化二酰過氧化二酰過氧化特烷基酯過氧化特

33、烷基酯過氧化二烷過氧化二烷 基基過氧化氫物過氧化氫物 2) 無機(jī)過氧化物無機(jī)過氧化物 最常用的無機(jī)過氧化物最常用的無機(jī)過氧化物過硫酸鹽過硫酸鹽 典型代表：水溶性的過硫酸鉀（典型代表：水溶性的過硫酸鉀（KSP）和過硫酸和過硫酸 銨銨 一般用于乳液聚合和水溶液聚合一般用于乳液聚合和水溶液聚合 S O O S O O S O O KOOOOK 2KOOH 溫度和溫度和pH值對(duì)過硫酸鹽的分解速率常數(shù)的影響值對(duì)過硫酸鹽的分解速率常數(shù)的影響 當(dāng)當(dāng)pH7，Kd與離子強(qiáng)度無關(guān)與離子強(qiáng)度無關(guān) 當(dāng)當(dāng)pH7，Kd隨隨pH值增大而減小值增大而減小 同離子強(qiáng)度下，同離子強(qiáng)度下，pH4，Kd變化小變化小 過硫酸鹽若單獨(dú)使

34、用，一般在過硫酸鹽若單獨(dú)使用，一般在50以上。以上。 它更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化它更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化還原還原 體系，可以室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合體系，可以室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合 3. 氧化氧化還原體系引發(fā)劑還原體系引發(fā)劑(redox initiator) 由氧化劑與還原劑組合在一起，通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧由氧化劑與還原劑組合在一起，通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧 化化還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合的引發(fā)還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合的引發(fā) 體系叫氧化體系叫氧化還原體系還原體系 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合活化能低，可以在室溫或更低的

35、溫下引發(fā)聚合 引發(fā)速率快，即活性大引發(fā)速率快，即活性大 誘導(dǎo)期短（誘導(dǎo)期短（Rp=0） 只產(chǎn)生一個(gè)自由基只產(chǎn)生一個(gè)自由基 種類多種類多 氧化還原引發(fā)體系組份可以是無機(jī)和有機(jī)化合物氧化還原引發(fā)體系組份可以是無機(jī)和有機(jī)化合物 可以是水溶性可以是水溶性(water soluble)和油溶性和油溶性(oil soluble) 1） 水溶性氧化水溶性氧化還原體系還原體系 氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等 還原劑：無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸、葡還原劑：無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸、葡 萄糖等）萄糖等） 主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系主要有

36、過氧化氫體系和過硫酸鹽體系 （1）過氧化氫體系：）過氧化氫體系：過氧化氫和亞鐵鹽組成過氧化氫和亞鐵鹽組成 5下可引發(fā)聚合下可引發(fā)聚合 HO OHHO OH + +Fe2+Fe3+ HO+ Fe2+HOFe3+ 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 1分子氧化劑形成一個(gè)自由基分子氧化劑形成一個(gè)自由基 若還原劑過量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活若還原劑過量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活 性消失性消失還原劑的用量一般較氧化劑少還原劑的用量一般較氧化劑少 （2）過硫酸鹽體系）過硫酸鹽體系 亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體 系系形成兩個(gè)自由基形成兩個(gè)自由基

37、S2O82 SO42SO4SO32SO3 S2O82 SO42 + SO4 S2O32 S2O3+ + + 水溶性氧化還原體系：一般用于乳液聚合水溶性氧化還原體系：一般用于乳液聚合 或水溶液聚合或水溶液聚合 2 ） 油溶性氧化油溶性氧化還原體系還原體系 氧化劑：氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；葰溥^氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?還原劑還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等 常用的是有機(jī)過氧化物合叔胺體系常用的是有機(jī)過氧化物合叔胺體系, 如如 過氧化二苯甲酰和過氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系二甲基苯胺為常用的引

38、發(fā)體系 氧化還原體系的種類、氧化還原體系的種類、O/R的比例、濃度等對(duì)引發(fā)速率、的比例、濃度等對(duì)引發(fā)速率、 聚合速率均有影響。聚合速率均有影響。 RI d k 2 1. 分解動(dòng)力學(xué)方程分解動(dòng)力學(xué)方程 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) Ik d Id R d t d Kd分解速率常數(shù)，時(shí)間分解速率常數(shù)，時(shí)間-1 物理意義：?jiǎn)挝灰l(fā)劑濃度時(shí)的分解速物理意義：?jiǎn)挝灰l(fā)劑濃度時(shí)的分解速 率率 常見引發(fā)劑的常見引發(fā)劑的kd 約約10-410-6秒秒-1 二、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)二、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) (kinetics of initiator decomposition) 研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系研究引發(fā)劑濃

39、度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系 積分得積分得： tk d d etk I I 00 I I ln或 I0：引發(fā)劑的起始濃度（引發(fā)劑的起始濃度（t=0) I：時(shí)間為時(shí)間為t 時(shí)的引發(fā)劑濃度，時(shí)的引發(fā)劑濃度，mol/l kd的測(cè)定：的測(cè)定： 一定的溫度下，測(cè)得不同一定的溫度下，測(cè)得不同t下的引發(fā)劑濃度的變化下的引發(fā)劑濃度的變化 ln(I/I0) t作圖，由斜率求得作圖，由斜率求得kd 過氧類引發(fā)劑：多用碘量法來測(cè)得引發(fā)劑的殘留濃度過氧類引發(fā)劑：多用碘量法來測(cè)得引發(fā)劑的殘留濃度 偶氮類引發(fā)劑：測(cè)定分解時(shí)析出的氮?dú)怏w積來計(jì)算引偶氮類引發(fā)劑：測(cè)定分解時(shí)析出的氮?dú)怏w積來計(jì)算引 發(fā)劑分解量發(fā)劑分解量 tk I

40、I d 0 ln 0 I I : 引發(fā)劑殘留分率引發(fā)劑殘留分率 2.半衰期（半衰期（t 1/2 ） (half life) 半衰期半衰期引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間， 以以t1/2 表示表示(hr)。 t1/2 與與kd 的的關(guān)系如下式：關(guān)系如下式： dd kk t 693.02ln 2/1 衡量引發(fā)劑活性的一個(gè)定量指標(biāo)衡量引發(fā)劑活性的一個(gè)定量指標(biāo)60下下t1/2的大小的大小 t1/21hr： 高活性引發(fā)劑，如高活性引發(fā)劑，如DCPD(1hr)； 1hr t1/26hr： 低活性引發(fā)劑，如低活性引發(fā)劑，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr

41、) 3. kd與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系 Arrhenium經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式： RTEAk ddd /exp Ad ：頻率因子，頻率因子，Ed ：分解活化能分解活化能 一般引發(fā)劑的一般引發(fā)劑的Ad 數(shù)量級(jí)為數(shù)量級(jí)為10131014s-1， Ed 約約105150KJ/mol RT E Ak d dd lnln lnkd 1/T作圖，由直線斜率求得作圖，由直線斜率求得Ed（105150kJ/ mol )。 判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下：判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下： kd ：同一溫度下，同一溫度下，kd大，活性大大，活性大 Ed ：Ed大大，活性低，反之，活性大，活性低，反之，活性大 t1/2

42、：同一溫度下，同一溫度下，t1/2小，活性大，小，活性大， 同一同一t1/2，分解溫度低，活性大分解溫度低，活性大 三、引發(fā)劑效率三、引發(fā)劑效率(Initiation efficiency) f：一般為一般為0.50.8，? 因?yàn)橐l(fā)過程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反因?yàn)橐l(fā)過程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反 應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑 中產(chǎn)生的引發(fā)劑在均裂過程自由基中產(chǎn)生的引發(fā)劑在均裂過程自由基引發(fā)聚合的部引發(fā)聚合的部 份占引發(fā)劑分解總量的分率份占引發(fā)劑分解總量的分率，以，以f表示。表示。 1 . 誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解(induced decomposition) 實(shí)質(zhì)上是自由

43、基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由 基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從 而使引發(fā)劑效率降低。而使引發(fā)劑效率降低。 過氧類引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)分解。過氧類引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)分解。 2 . 籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)(cage effect) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，處于周圍分子（如溶劑引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，處于周圍分子（如溶劑 分子）的包圍，像處在籠子中一樣，形成穩(wěn)定分子，使引分子）的包圍，像處在籠子中

44、一樣，形成穩(wěn)定分子，使引 發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。 大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。 引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類由不同引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類由不同 程度的變化。程度的變化。 根據(jù)反應(yīng)體系選擇：根據(jù)反應(yīng)體系選擇： 本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性性引發(fā)劑本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性性引發(fā)劑 乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系 四四. 引發(fā)劑的選擇

45、引發(fā)劑的選擇 根據(jù)聚合溫度選擇：根據(jù)聚合溫度選擇： 為了使自由基的形成速率與聚合速率適中，一般選擇半衰期為了使自由基的形成速率與聚合速率適中，一般選擇半衰期 與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。 聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑 聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑 常采用高常采用高低（中）活性引發(fā)劑復(fù)合使用的方法低（中）活性引發(fā)劑復(fù)合使用的方法 選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素：選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素： 對(duì)體系中其他組份有無反應(yīng)：若體系具有還原性則不宜使對(duì)體系中其他組份有無反應(yīng)：若體系具

46、有還原性則不宜使 用過氧類引發(fā)劑；用過氧類引發(fā)劑； 著色、有無毒性等：產(chǎn)品若要求無毒，則不能使用偶氮類著色、有無毒性等：產(chǎn)品若要求無毒，則不能使用偶氮類 引發(fā)劑；過氧類引發(fā)劑因其氧化性，易使聚合物著色；引發(fā)劑；過氧類引發(fā)劑因其氧化性，易使聚合物著色； 貯存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效果等貯存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效果等 引發(fā)劑用量的確定：引發(fā)劑用量的確定： 需經(jīng)過大量的試驗(yàn)需經(jīng)過大量的試驗(yàn) 總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，一般為總的原則為：低活性用量多，高活性用量少，一般為 單體量的單體量的0.010.1% 五、其它引發(fā)作用五、其它引發(fā)作用 （Other Initiation) 1

47、. 熱引發(fā)熱引發(fā)(thermal initiation) 直接在熱的作用下進(jìn)行的聚合叫熱引發(fā)聚合直接在熱的作用下進(jìn)行的聚合叫熱引發(fā)聚合. 苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化。苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化。 苯乙烯的熱引發(fā)聚合機(jī)理：苯乙烯的熱引發(fā)聚合機(jī)理： 雙分子機(jī)理：雙分子機(jī)理： 熱引發(fā)是兩個(gè)單體分子間的雙分子反應(yīng)，生成能在熱引發(fā)是兩個(gè)單體分子間的雙分子反應(yīng)，生成能在 兩端增長(zhǎng)的雙自由基兩端增長(zhǎng)的雙自由基 2 C H 2= C H CHCH 2CH2CH CH 3CH 2 C H = C+ 2 MKR ii 三分子機(jī)理：三分子機(jī)理： 3CH2=CHCH3CH + CH2CCHCH 3MKR ii 從碰撞

48、理論看，三分子碰撞發(fā)生反應(yīng)是很困難的從碰撞理論看，三分子碰撞發(fā)生反應(yīng)是很困難的 熱引發(fā)機(jī)理熱引發(fā)機(jī)理 先由兩個(gè)苯乙烯分子形成加成中間體，再與一個(gè)苯乙烯分先由兩個(gè)苯乙烯分子形成加成中間體，再與一個(gè)苯乙烯分 子反應(yīng)，生成兩個(gè)自由基，再引發(fā)聚合。這一理論相對(duì)較為合子反應(yīng)，生成兩個(gè)自由基，再引發(fā)聚合。這一理論相對(duì)較為合 理，被推薦采用。理，被推薦采用。 2. 光引發(fā)聚合光引發(fā)聚合(photo initiation) 烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成自由基而進(jìn)烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成自由基而進(jìn) 行的聚合。行的聚合。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. 選擇性強(qiáng)，某一物質(zhì)只吸收一定波長(zhǎng)范圍的光。選擇性強(qiáng)，某

49、一物質(zhì)只吸收一定波長(zhǎng)范圍的光。 b.光照時(shí)，產(chǎn)生自由基，光暗時(shí)即停止。光照時(shí)，產(chǎn)生自由基，光暗時(shí)即停止。 c.紫外光照射下才能引發(fā)。紫外光照射下才能引發(fā)。 d.低溫下反應(yīng)，低溫下反應(yīng)，Rp快，付反應(yīng)少?？?，付反應(yīng)少。 RRMhM 直接光聚合的單體：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光聚合的單體：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。 直接光引發(fā)聚合：直接光引發(fā)聚合：?jiǎn)误w直接吸收光子后，形成激發(fā)態(tài)，單體直接吸收光子后，形成激發(fā)態(tài)， 然后再分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)。然后再分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)。 間接光引發(fā)聚合：間接光引發(fā)聚合：通過對(duì)光敏感的物資吸收光后產(chǎn)生自由通過對(duì)光敏感的物資吸收光后產(chǎn)生自由 基再引發(fā)單體聚合。

50、基再引發(fā)單體聚合。 由光敏引發(fā)劑引發(fā)或光敏劑間接引發(fā)。由光敏引發(fā)劑引發(fā)或光敏劑間接引發(fā)。 光敏劑必須具備光敏劑必須具備： 吸收能量成激發(fā)態(tài)的壽命必須較長(zhǎng)，有足夠的時(shí)間將能吸收能量成激發(fā)態(tài)的壽命必須較長(zhǎng)，有足夠的時(shí)間將能 量傳遞給單體或引發(fā)劑量傳遞給單體或引發(fā)劑 激發(fā)態(tài)的光敏劑分子的能量應(yīng)大于傳遞單體或引發(fā)劑激激發(fā)態(tài)的光敏劑分子的能量應(yīng)大于傳遞單體或引發(fā)劑激 發(fā)時(shí)所需的能量發(fā)時(shí)所需的能量 如二苯甲酮、安息香，熒光素等如二苯甲酮、安息香，熒光素等 光敏劑：即對(duì)光敏感的物質(zhì)。能吸收光能并將光能量傳遞光敏劑：即對(duì)光敏感的物質(zhì)。能吸收光能并將光能量傳遞 給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合

51、。 3. 輻射引發(fā)輻射引發(fā)(radiation initiation) 以高能輻射線引發(fā)單體進(jìn)行的聚合。以高能輻射線引發(fā)單體進(jìn)行的聚合。 高輻射線可分為高輻射線可分為射線、射線、X射線、射線、射線、射線、射線射線 和中子射線和中子射線 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 能量比光量子大得多，能使原子核外電子電能量比光量子大得多，能使原子核外電子電 離，故又稱電離輻射離，故又稱電離輻射 吸收無選擇性，能被各種分子吸收吸收無選擇性，能被各種分子吸收 穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合 工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用，多半在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用，多半在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研 究。實(shí)驗(yàn)室中以同位素究。實(shí)驗(yàn)室中以同位素

52、Co60的的源用得最多源用得最多 一、概述一、概述 (Introduction) 自由基聚合特點(diǎn)自由基聚合特點(diǎn)：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、快終止。慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、快終止。 聚合過程速率變化規(guī)律怎樣？本節(jié)要解決的。聚合過程速率變化規(guī)律怎樣？本節(jié)要解決的。 宏觀上，常用轉(zhuǎn)化率宏觀上，常用轉(zhuǎn)化率時(shí)間時(shí)間(Ct)曲線表示反應(yīng)過程中曲線表示反應(yīng)過程中 聚合速率的變化聚合速率的變化 轉(zhuǎn)化率（轉(zhuǎn)化率（C）參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比 %100 0 0 0 M MM M M C 第三節(jié)第三節(jié) 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) （Kinetics of Radical Po

53、lymerization) C t曲線：曲線：S型型： 1 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期由于雜質(zhì)等原因，聚合速率為零。由于雜質(zhì)等原因，聚合速率為零。 2 聚合初期聚合初期聚合開始，聚合開始，C%在在020，直線，直線 3 聚合中期聚合中期C%在在2070，加速，加速 4 聚合后期聚合后期C%80 速率降速率降 二、自由基聚合動(dòng)力學(xué)（二、自由基聚合動(dòng)力學(xué)（Kinetics of Radical Polym.) 1.微觀動(dòng)力學(xué)方程微觀動(dòng)力學(xué)方程 從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下的動(dòng)力學(xué)方程。從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下的動(dòng)力學(xué)方程。 I2R Ik dt Rd R dd 2 * * MMR Ifk dt Md R

54、di 2 * 三個(gè)假定：三個(gè)假定： （1）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，即各步速率常數(shù)相）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，即各步速率常數(shù)相 等等 （2）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率等）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率等 （3）“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率即引發(fā)速率 和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)平衡和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)平衡 1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā) 2）鏈增長(zhǎng)）鏈增長(zhǎng) 121 2 1 n k k k MMMMMM Pn p P 應(yīng)用第一個(gè)假定：應(yīng)用第一個(gè)假定：等活性理論等活性理論即各步增長(zhǎng)速率常數(shù)相等即各步增長(zhǎng)速率常

55、數(shù)相等 令令 為自由基濃度的總和為自由基濃度的總和 M 鏈增長(zhǎng)速率鏈增長(zhǎng)速率為各步增長(zhǎng)反應(yīng)速率的總和為各步增長(zhǎng)反應(yīng)速率的總和 MMkRMMk dt Md R pip P p * MMkR p p 3）鏈終止）鏈終止 nmnm MMM 2 2 Mk dt Md R tt pi RR dt Md R 聚合總速率聚合總速率R用單體消耗的速率用單體消耗的速率 來表示來表示dtMd/ 2 代表終止時(shí)消失代表終止時(shí)消失 兩個(gè)自由基，美國(guó)兩個(gè)自由基，美國(guó) 的習(xí)慣用法的習(xí)慣用法 * MMkR p p Ifk dt Md R di 2 * p R dt Md R 第二個(gè)假定：第二個(gè)假定：聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率聚

56、合速率等于鏈增長(zhǎng)速率 高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用 于增長(zhǎng)的單體，于增長(zhǎng)的單體，即：即：RiRp * MMkR p i tt RMk dt Md R 2 2 2 1 2 t i pp k R MkRR 2 1 2 t i k R M 自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式： 第三個(gè)假定：第三個(gè)假定：穩(wěn)態(tài)假定穩(wěn)態(tài)假定，在很短一段時(shí)間內(nèi)，在很短一段時(shí)間內(nèi)，體系自由體系自由 基濃度不變，基濃度不變， 即即Ri=Rt 如何求如何求 ? M * MMkR p 0/*dtMd 結(jié)論結(jié)論：引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高引發(fā)速率提

57、高一倍，聚合速率僅提高 倍，倍， 雙基終止之故。雙基終止之故。 MRR i , 2/ 1 2 自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)：自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)： IfkR di 2 MI K fK KR t d pp 2 1 2 1 聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次 方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。 代入代入自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式， （1） MIR, 2/1 聚合速率與引發(fā)劑聚合速率與引發(fā)劑 濃度平方根、單體濃度一濃度平方根、單體濃度一 次方成正比次方成正比 在低轉(zhuǎn)化率下，并采用低活

58、性引發(fā)劑時(shí)，視在低轉(zhuǎn)化率下，并采用低活性引發(fā)劑時(shí)，視 引發(fā)劑濃度為常數(shù)，將引發(fā)劑濃度為常數(shù)，將(1)式積分得：式積分得： tI k fk k M M t d p 2 1 2 1 0 ln C M M M M M MM C 1 1 0 00 0 tI k fk k C t d p 2 1 2 1 1 1 ln 代入代入 （2） （3） t 及及 t呈直線呈直線,聚合速率與單體濃度呈一級(jí)關(guān)系。聚合速率與單體濃度呈一級(jí)關(guān)系。 由直線的斜率求得由直線的斜率求得 ， 自由基聚合中的一個(gè)重要參數(shù)。自由基聚合中的一個(gè)重要參數(shù)。約為約為110 2(l/mol.s)1/2 M M 0 ln C1 1 ln 2

59、1 t d p k fk k 2/1 t p k k 若考慮引發(fā)劑濃度隨時(shí)間的變化，則（若考慮引發(fā)劑濃度隨時(shí)間的變化，則（3）式中的）式中的【I： tkd eII 0 上述動(dòng)力學(xué)方程是在三個(gè)假定（等活性理論、聚合度很大、上述動(dòng)力學(xué)方程是在三個(gè)假定（等活性理論、聚合度很大、 穩(wěn)態(tài)）的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來的，有一定的局限性，尤其是穩(wěn)穩(wěn)態(tài)）的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來的，有一定的局限性，尤其是穩(wěn) 態(tài)假定，只適合于低轉(zhuǎn)化率。態(tài)假定，只適合于低轉(zhuǎn)化率。 2. 動(dòng)力學(xué)方程驗(yàn)證的與實(shí)驗(yàn)方法動(dòng)力學(xué)方程驗(yàn)證的與實(shí)驗(yàn)方法 1）證明方法）證明方法 C%tRpC% Rpt RpI,M MIR, 2/ 1 c1 1 ln t MR Rp

60、 2)、聚合速率的測(cè)定方法：、聚合速率的測(cè)定方法： 直接法：直接法：測(cè)殘留單體量或聚合物量測(cè)殘留單體量或聚合物量 a.未反應(yīng)單體量未反應(yīng)單體量:溴量法測(cè)烯類單體雙鍵的變化量溴量法測(cè)烯類單體雙鍵的變化量 蒸發(fā)殘留單體蒸發(fā)殘留單體 b.聚合物量聚合物量沉淀法：聚合時(shí)定期取樣，加沉淀劑、分離、沉淀法：聚合時(shí)定期取樣，加沉淀劑、分離、 干燥并稱重，求得聚合物量。常用的方法。干燥并稱重，求得聚合物量。常用的方法。 間接法：間接法： 利用利用物理常數(shù)的變化物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、 折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等。折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等。