第五章多電子原子2010

1、第五章第五章 多電子原子：泡利原理多電子原子：泡利原理 復(fù)習(xí)復(fù)習(xí) H原子： 2 n R Tn 2 n Rhc En 類H離子： 2 2 n R ZTn 2 2 n Rhc ZEn 堿金屬原子： 2 )(ln R Tnl 2 )(ln Rhc Enl 原子核外有原子核外有“大量大量”電子時(shí)，基態(tài)原子處于什么原子態(tài)？電子時(shí)，基態(tài)原子處于什么原子態(tài)？ 4 0 3 () 2(1) Z UE n l l 若核若核( (實(shí)實(shí)) )外有兩個(gè)電子，由兩個(gè)價(jià)電子躍遷而形外有兩個(gè)電子，由兩個(gè)價(jià)電子躍遷而形 成的光譜如何？能級(jí)如何？原子態(tài)如何？成的光譜如何？能級(jí)如何？原子態(tài)如何？ He：Z=2 2 Be：Z=4=2

2、12+2 2 Mg：Z=12=2(12+22)+2 2 Ca：Z=20=2(12+22+22)+2 2 Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2 2 Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2 2 Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2 2 氦原子核外的兩個(gè)電子處于什么狀態(tài)？這些狀態(tài)氦原子核外的兩個(gè)電子處于什么狀態(tài)？這些狀態(tài) 有什么性質(zhì)？有什么性質(zhì)？ 主要內(nèi)容: 1多電子原子的能級(jí)和光譜結(jié)構(gòu)、多電子 原子的L-S耦 合、j-j耦合形成的原子態(tài)和對(duì) 應(yīng)的精細(xì)能級(jí)。 3多電子原子的殼層結(jié)構(gòu)和元素的周期性 2. 泡利不相容原理 He光譜的發(fā)現(xiàn)：光譜的發(fā)現(xiàn)：

3、1868年年8月月18日在日珥光譜中首次發(fā)現(xiàn)日在日珥光譜中首次發(fā)現(xiàn)D3線線 （587.6nm）,位于鈉黃線位于鈉黃線D2附近，被認(rèn)為是新附近，被認(rèn)為是新 元素的譜線，后命名該元素為元素的譜線，后命名該元素為Helium(太陽神太陽神). （后來才知道，人的鼻子尖下時(shí)時(shí)都有它的（后來才知道，人的鼻子尖下時(shí)時(shí)都有它的“身影身影”） 5.1 He原子的光譜和能級(jí)原子的光譜和能級(jí) 日食期間的日珥 含氦最多的恒星一個(gè)天文學(xué)家小組含氦最多的恒星一個(gè)天文學(xué)家小組1利用智利甚大望遠(yuǎn)鏡（利用智利甚大望遠(yuǎn)鏡（VLT）中的）中的 8.2米米Kueyen望遠(yuǎn)鏡對(duì)南天的巨型球狀星團(tuán)望遠(yuǎn)鏡對(duì)南天的巨型球狀星團(tuán)半人馬座歐米

4、伽半人馬座歐米伽 （Omega）星團(tuán)進(jìn)行了觀測(cè)）星團(tuán)進(jìn)行了觀測(cè) 。在總有效曝光時(shí)間超過。在總有效曝光時(shí)間超過200小時(shí)的恒星光小時(shí)的恒星光 譜之中，他們做出了令人吃驚的發(fā)現(xiàn)。譜之中，他們做出了令人吃驚的發(fā)現(xiàn)。 5.1 He原子的光譜和能級(jí)原子的光譜和能級(jí) 一、一、光譜 分成主線系、分成主線系、 第一輔線系、第一輔線系、 第二輔線系等，第二輔線系等， 每個(gè)線系有兩每個(gè)線系有兩 套譜線。套譜線。 二、二、能級(jí) He原子的能級(jí)原子的能級(jí) 也分為兩套，也分為兩套， 一套是單層的，一套是單層的， 一套是三層的。一套是三層的。 （1 1）單層能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生一組譜線單層能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生一組譜線紫外區(qū)和遠(yuǎn)紫

5、外區(qū)紫外區(qū)和遠(yuǎn)紫外區(qū) （2 2）三層能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生一組復(fù)雜結(jié)構(gòu)的譜線三層能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生一組復(fù)雜結(jié)構(gòu)的譜線 三重線系三重線系(三分線三分線)或或 結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的線系結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的線系(六分線六分線 ) 紅外區(qū)紅外區(qū) （3）兩套能級(jí)之間不產(chǎn)生躍遷兩套能級(jí)之間不產(chǎn)生躍遷 1. 兩套結(jié)構(gòu)兩套結(jié)構(gòu) He的能級(jí)特征的能級(jí)特征 2. 存在幾個(gè)亞穩(wěn)態(tài)：如存在幾個(gè)亞穩(wěn)態(tài)：如 21S0, 23S1 3. 基態(tài)基態(tài)11S0與第一激發(fā)態(tài)與第一激發(fā)態(tài) 23S1之間之間 能差很大，有能差很大，有 19.77eV; 電離能也是所有元素中最大的，電離能也是所有元素中最大的，24.58 eV 4. 三重態(tài)中三重態(tài)中不存在與

6、單態(tài)不存在與單態(tài)11S0對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的 能級(jí)能級(jí)13S1？ （4）由同一電子組態(tài)構(gòu)成的原子態(tài)中，三重態(tài)能級(jí)低于單態(tài)能級(jí)）由同一電子組態(tài)構(gòu)成的原子態(tài)中，三重態(tài)能級(jí)低于單態(tài)能級(jí) s1,3,3,2,1psps 兩個(gè)電子，一個(gè)處于，另一個(gè)處于 s1,3,3,2,1psps 兩個(gè)電子，一個(gè)處于，另一個(gè)處于 5.2 5.2 兩個(gè)電子的耦合兩個(gè)電子的耦合 一、電子組態(tài)：原子中電子可以處的狀態(tài)的組合一、電子組態(tài)：原子中電子可以處的狀態(tài)的組合 如如1s1s1s1s（1s1s2 2），），兩個(gè)電子均處于1s狀態(tài); 1s2p,1s2p,一個(gè)電子處于1s狀態(tài)，一個(gè)電子處于2p狀態(tài) 二、原子態(tài)：由未滿次殼層電子的電子組態(tài)

7、構(gòu)成二、原子態(tài)：由未滿次殼層電子的電子組態(tài)構(gòu)成 一種電子組態(tài)可構(gòu)成不同原子態(tài)一種電子組態(tài)可構(gòu)成不同原子態(tài) 2121 SSLLJ 兩個(gè)電子的四種運(yùn)動(dòng)之間 有六種相互作用： ),( 126 slG ),( 211 ssG),( 212 llG ),( 113 slG ),( 224 slG),( 215 slG),( 126 slG ),( 215 slG 一般來說， 、 比較弱，可以忽略。 當(dāng) 、 、 時(shí)， ),( 211 ssG ),( 212 llG),( 113 slG ),( 224 slG 21 SSS 21 LLL SLJ L-S耦合 對(duì)兩個(gè)電子，對(duì)應(yīng)于不同的n和l，電子的可能排列狀

8、態(tài)見圖25.1。 1、L-SL-S耦合耦合 21 SSS 21 LLL SLJ ) 1( 111 ssS ) 1( 222 sss ) 1( ssS01、s ) 1( 111 llL ) 1( 222 llL 21 lll1 21 ll 21 ll 當(dāng) 時(shí)， 共 個(gè) 21 ll 12 2 l 21 ll 12 1 l當(dāng) 時(shí)， 共 個(gè) ) 1( jjJ slj1 slsl sl 12 s ， ) 1( llL 例：例：原子中有兩個(gè)電子處于原子中有兩個(gè)電子處于3p4d3p4d態(tài)時(shí)，原子有哪些可能的狀態(tài)。態(tài)時(shí)，原子有哪些可能的狀態(tài)。 0 , 1s1 , 2 , 3l 2, 3 , 4 3 2 , 3

9、 , 4) 3 , 1 (Fj 1 , 2, 3 3 1 , 2 , 3)2 , 1 (Dj 0 , 1 , 2 3 0 , 1 , 2) 1 , 1 (Pj 3 1 3) 3 , 0(Fj 2 1 2)2 , 0(Dj 1 1 1) 1 , 0(Pj L=1 2 3 S=0 (1P1) 1D2 (3F3) S=1 3P2,1,0 (3D3,2,1) 3F4,3,2 2、j-jj-j耦合耦合 當(dāng) 、 閉層占有數(shù)之一半 時(shí)，以最大J（L+S）的能級(jí)為最低，稱。 洪特定則： a）L相同時(shí)，S大，能級(jí)低； b）S相同時(shí)，L大，能級(jí)低； 附加規(guī)則： 正常秩序正常秩序：次殼層中電子數(shù)小于或 等于半滿:

10、J小，能級(jí)低 倒轉(zhuǎn)秩序倒轉(zhuǎn)秩序：次殼層中電子數(shù)大于半滿: J大，能級(jí)低。 按照洪特定則，pp和pd組態(tài)在LS耦合下 的原子態(tài)對(duì)應(yīng)的能級(jí)位置如圖所示 例如鈹4Be基態(tài)電子組態(tài)： 1s22s2 形成1S0 激發(fā)態(tài)電子組態(tài)： 2s3p形成 1P1 ，3P2，1，0 對(duì)應(yīng)的能級(jí)圖如圖所示 2s3p 1P1 2s2 1S0 3P0 3P2 3P1 朗德還給出能級(jí)間隔的定則，在朗德還給出能級(jí)間隔的定則，在 的某多重態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)中，相鄰的兩的某多重態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)中，相鄰的兩 能級(jí)間隔與相應(yīng)的較大的能級(jí)間隔與相應(yīng)的較大的J值成正比。值成正比。從從 而兩相鄰能級(jí)間隔之比等于兩而兩相鄰能級(jí)間隔之比等于兩J值較大者值較大

11、者 之比。之比。 J+1 J J-1 1 E 2 E 1 1 JE JE 2 但中間還有2s2p和2s3s形成的能級(jí)，2s2p形成 1P1 ， 3P2，1，0 ；2s3s形成 1S0 ，3S1 下圖是L-S耦合總能級(jí)和躍遷光譜圖 躍遷的選擇定則是 2s3p 2s2p 1S0 1P1 3P2,1,0 3S1 3P2,1,0 2s3s 2s2p 2s2 1S0 2s3s 1P1 )001(, 0 1, 0 0 除外 JJJ L S 2s3p 躍遷初、末態(tài)的宇稱必須躍遷初、末態(tài)的宇稱必須 相反。相反。 一個(gè)電子組態(tài)的宇稱為一個(gè)電子組態(tài)的宇稱為: -1 ()1 li i li i （ ） 選擇定則：

12、5.j-j耦合的原子態(tài) 仍以兩個(gè)電子系統(tǒng)為例，設(shè)電子組態(tài)為nsnp：s1=1/2, l1=0；s2=1/2,l2=1所以j1=1/2,j2=1/2,3/2。j1-j2耦合見圖。 j2=1/2, 3/2 j1=1/2(1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1 與L-S耦合的原子 態(tài)1P1 ,3P2，1，0對(duì)比 ， 兩種耦合態(tài)的J值同， 狀態(tài)的數(shù)目相同。可 見原子態(tài)的數(shù)目完全 由電子組態(tài)決定。其 能級(jí)結(jié)構(gòu)比較如右圖。 j-j耦合原子態(tài)躍遷的 選擇定則是 )00( 10, 10, 除外 J Ji 偶性態(tài)（偶性態(tài)（ =偶數(shù)）偶數(shù)） 奇性態(tài)（奇性態(tài)（ =奇數(shù)）奇數(shù)） i i 小結(jié)：輻射躍遷選擇定

13、則小結(jié)：輻射躍遷選擇定則 普適定則：?jiǎn)喂庾与娕紭O輻射普適定則：?jiǎn)喂庾与娕紭O輻射躍遷只能發(fā)生躍遷只能發(fā)生 在原子的不同宇稱狀態(tài)之間，即從偶性宇稱在原子的不同宇稱狀態(tài)之間，即從偶性宇稱 到奇性宇稱或反之。到奇性宇稱或反之。 1.L-S耦合耦合:（原子自旋態(tài)不變） （0 0除外）除外） 1,0 1 0 J L S （宇稱守恒） （角動(dòng)量守恒） 先考慮！ 再考慮不同耦合方式下所遵循的定則： 如果是一個(gè)以上電子激發(fā)到高能級(jí)，則可有 L=0. 3S 3P 4S 4P 3D 5S 5P 5D 4F 2/5 2 D 2/3 2D 2/5 2F 2/7 2F 2/1 2P 4D 5F 2S1/2 2S1/2 2

14、S1/2 2/3 2 P 2/1 2P 2/1 2P 2/3 2 P 2/3 2 P 2/5 2 D 2/3 2D 鈉 原 子 光 譜 的 精 細(xì) 結(jié) 構(gòu) 6G 1S03S11D23D3,2,1 1s1s 1s2s 1s3s 1s3d 1s3p 1s2p 1P13P23P13P0 D3 亞穩(wěn)態(tài) 亞穩(wěn)態(tài) S=0 L=1 J=0,1 氦原子的能級(jí)與光譜 1,0 1,0 J j 2.j-j耦合: （0 0除外）除外） 3. 其他 對(duì)磁偶極輻射躍遷、電四極輻射躍遷和非輻射 躍遷（碰撞躍遷）等仍然要遵守各守恒律，不過 躍遷定則的具體形式可以不同。 1.元素性質(zhì)的周期性：元素性質(zhì)的周期性：人們發(fā)現(xiàn)元素的物

15、理化學(xué)性質(zhì)具有周 期性，如氣態(tài)原子失去一個(gè)外層電子成為一價(jià)的正離子所需 的最小能量具有如圖所示的周期性。 .4 元素周期表 將元素按核電荷數(shù)的大小排列起來，其物理、 化學(xué)性質(zhì)將出現(xiàn)明顯的周期性。 同族元素的性質(zhì)基本相同。 玻爾：玻爾：原子內(nèi)的電子按一定的殼層排列，每一殼層內(nèi)的電原子內(nèi)的電子按一定的殼層排列，每一殼層內(nèi)的電 子都有相同的主量子數(shù)，每一個(gè)新的周期是從電子填充新子都有相同的主量子數(shù)，每一個(gè)新的周期是從電子填充新 的主殼層開始，元素的物理、化學(xué)性質(zhì)取決于原子最外層的主殼層開始，元素的物理、化學(xué)性質(zhì)取決于原子最外層 的電子即價(jià)電子的數(shù)目。的電子即價(jià)電子的數(shù)目。 元素周期表元素周期表 2電

16、子填充殼層結(jié)構(gòu)的原則電子填充殼層結(jié)構(gòu)的原則 （1）泡利不相容原理：在一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)泡利不相容原理：在一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè) 以上的電子具有完全相同的狀態(tài)以上的電子具有完全相同的狀態(tài)(完全相同的四個(gè)量子數(shù)完全相同的四個(gè)量子數(shù))。 n、l相同的次殼層：相同的次殼層： n相同的主殼層：相同的主殼層： ) 12(2lNl 2 1 0 2) 12(2nlN n l n （2）能量最小原理：電子按能量由低到高的次序填充各殼層能量最小原理：電子按能量由低到高的次序填充各殼層 （3）原子實(shí)的貫穿和原子實(shí)極化對(duì)能級(jí)的影響原子實(shí)的貫穿和原子實(shí)極化對(duì)能級(jí)的影響 元素性質(zhì)的周期性是電子殼層結(jié)構(gòu)

17、的表現(xiàn)。電子在填充原子態(tài)元素性質(zhì)的周期性是電子殼層結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)。電子在填充原子態(tài) 時(shí)要遵從泡利原理和能量最低原理。時(shí)要遵從泡利原理和能量最低原理。 3各元素的原子殼層結(jié)構(gòu)各元素的原子殼層結(jié)構(gòu) （1）第一周期：從n=1的K殼層填起。 （2）第二周期：從n=2的L殼層填起。 （3）第三周期：從n=3的M殼層填起。 4. 亞殼層滿額電子的總角動(dòng)量亞殼層滿額電子的總角動(dòng)量: ML=m =0, MS=ms =0, L=0, S=0, J=L+S=0. 進(jìn)一步考慮了電子進(jìn)一步考慮了電子 填充后的系統(tǒng)的總能填充后的系統(tǒng)的總能 量應(yīng)該最低，實(shí)際填量應(yīng)該最低，實(shí)際填 充殼層的順序如圖所充殼層的順序如圖所 示。示。

18、 先填充4s后填 3d是由于4s的電子 徑向分布幾率不同 于3d（見圖）。填 充4s有利于能量最 低，見原子的電子 分布圖。 填充各子殼層時(shí)應(yīng)使S最大（盡可能互平行）以降低 電子間庫侖力。注意BNe電子自旋取向的變化。 在氫原子量子態(tài)的框架內(nèi)，電子遵照泡利原理和能 量最低原則填充原子態(tài)，100多種元素形成的周期排列 表如圖所示。 各原子的電子組態(tài)，原子態(tài)和相應(yīng)的電離能列表如下。 5.原子基態(tài)原子基態(tài) 原子基態(tài)指原子能級(jí)最低的狀態(tài)。從基態(tài)電子組態(tài)確定原子基態(tài)指原子能級(jí)最低的狀態(tài)。從基態(tài)電子組態(tài)確定 的原子態(tài)中，按照洪德定則，找出能級(jí)最低的狀態(tài)。就是原的原子態(tài)中，按照洪德定則，找出能級(jí)最低的狀態(tài)。

19、就是原 子的基態(tài)。子的基態(tài)。 定基態(tài)的簡(jiǎn)便法定基態(tài)的簡(jiǎn)便法: a. 將將 （表示自旋取向）按右（表示自旋取向）按右 圖順序填充圖順序填充ml各值，如各值，如l=2， b.計(jì)算計(jì)算 c.令 ., JJsL LJMsMLM 12s 從而給出 10 SLJsSlL MMMmMmM 令, ml=2, 1， 0， +1， +2 注意L=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 對(duì)應(yīng) S, P, D, F, G, H, I, K, L, 中間沒有J態(tài)。 例23V釩的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64s23d3 又例26Fe的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64s23d md=-2 -1 0 +1 +2 2 3 4 2 3 2 3 3 2 3 2 3 3 FJSL Mmm Jsl 基態(tài)為令 , , md=-2 -1 0 +1 +2 4 5 422