第十一章 團簇及納米材料

1、第十一章 團簇及納米材料 在科學研究中，發(fā)現(xiàn)材料的 一些結構, 其物理化學性質(zhì)既不同于單個原子、分子，又 不同于常規(guī)固體，成為凝聚態(tài)物質(zhì)中的一種新 結構。 團簇團簇 團簇：由三個以上原子、分子結合成相對穩(wěn)定 的微觀和亞微觀聚集體。如P4、As4四面體以及S6、S8 等。最著名的當屬足球烯，即C60。 團簇在一個、兩個或三個方向上延伸，便成為 1維、2維和3維材料。 低維材料 塊體材料 納米材料納米材料 由納米尺寸的微粒組成的材料通常叫納米材料。 廣義的納米材料是指微結構的特征長度在納米量級的 材料，微粒尺寸由零維、一維、二維材料組成的塊體材料。 這類材料又叫做納米結構材料或納米相材料。 11.

2、1 團簇 一、一、 團簇的結構及其穩(wěn)定性團簇的結構及其穩(wěn)定性 重構 當團簇尺寸很小的時候，每增加一個原 子，團簇的結構就發(fā)生變化，這種結構上的變 化又叫做重構重構 。 幻數(shù)幻數(shù) 團簇由原子數(shù)逐步增加而發(fā)展起來的， 某些原子數(shù)目的團簇出現(xiàn)的頻率特別高，結 構也比較穩(wěn)定。 這些出現(xiàn)頻率特別高的原子數(shù)目稱團 簇的幻數(shù)幻數(shù)。 團簇的結構及其穩(wěn)定性的影響因素團簇的結構及其穩(wěn)定性的影響因素 原子排列方式（原子位置） 電子狀態(tài) 不同種類團簇的結構，往往由其中一個 因素起主導作用。 1. 惰性元素由原子位置對結構起主導作用，幻數(shù)即為原 子數(shù),如13、55、147、309。 可用Mackay二十面體殼層描述，殼

3、層數(shù)p與幻數(shù)n之間 的關系為： n=1 + (10 l2 +2) l=1、2p Mackay二十面體具有5次對稱軸。 P 2、金屬：電子對團簇穩(wěn)定起主導作用，金屬團簇的價電子 為共有電子，堿金屬團簇中的s電子為團簇共有，各原子軌道 結合成分子軌道，隨原子數(shù)增加分子軌道演變成能帶。 相鄰團簇的能量二級差分峰值出現(xiàn)在n=2、8、18、20、34、 40等。等。 電子滿殼層結構時，其幻數(shù)為2、8、18、20、34、40、 58、68、70、92、106等。 堿金屬、堿土金屬團簇的封閉殼層的原子數(shù)即為幻數(shù)堿金屬、堿土金屬團簇的封閉殼層的原子數(shù)即為幻數(shù) 二、團簇的的性質(zhì)二、團簇的的性質(zhì) 團簇的結構、性能

4、與團簇的大小有非常 密切的關系。使它具有不同于常規(guī)同類材料的 物理和化學性質(zhì)。 如 常規(guī)Fe、Co、Ni等材料是鐵磁性材料， 它們的團簇卻是超順磁性的； 常規(guī)順磁性的Na、K的團簇卻是鐵磁性 的。 (1) 量子尺寸效應量子尺寸效應 材料的電子能譜與該體系的原子數(shù)目有關，大塊材料的 電子能譜是連續(xù)的能帶連續(xù)的能帶。 團簇尺寸小到一定程度后，電子能帶變成分立的能級能級， 能級的平均間距與團簇的自由電子數(shù)，即團簇的原子數(shù)成反比。 分立能級間的躍遷，使團簇呈現(xiàn)量子尺寸效應，被稱為量子點。 CdS團簇的尺寸小于16nm，能帶成為分立的能 級，光吸收譜上出現(xiàn)新的躍遷峰。峰的強度、峰位與 團簇的大小有關。

5、尺寸在2-3nm，出現(xiàn)1S躍遷。 (2) 表面效應表面效應 團簇的比表面積非常大，表面原子占總原子數(shù)的70% 一90%。隨團簇尺寸的減小，表面原子占總原子數(shù)比例增加。 團簇表面原子的幾何構形、原子間相互作用力、電幾何構形、原子間相互作用力、電 子能譜子能譜等均不同于內(nèi)部原子，引起顯著的表面效應。 與表面狀態(tài)有關的物理化學性質(zhì)吸收、 擴散等不同于塊體材料 。 催化、光電、吸附等多方面表現(xiàn)出異常的性 能。 團簇表面原子之間的鍵長隨團簇尺寸減小而減小，團簇內(nèi) 部的鍵長總小于粗晶塊材的鍵長。 團簇尺寸減小，發(fā)生晶格收縮，收縮的大小與原子種類有 關。 尺寸減小引起團簇熔點降低。Au團簇尺寸小于10 nm

6、，熔 點隨團簇尺寸迅速降低，實驗表明團簇表面層有熔化現(xiàn)象。 (3)團簇結構的穩(wěn)定性團簇結構的穩(wěn)定性 高分辨電子鏡中觀察到Au、Pt等團簇粒子形狀的不斷改變， 表面原子不斷從一個位置遷移到另一位置，甚至觀察到整個 結構的改變， 團簇中原子的動性要高于塊體材料的動性。 一些塊體材料的高溫相、亞穩(wěn)相只在高溫下存在，在室溫下 轉變成穩(wěn)定相；一旦這些材料制備成團簇時，一些高溫相、 亞穩(wěn)相卻能在室溫下存在。 (4) 電子結構電子結構 團簇的電子能級是分立的能級，可發(fā)生金屬相和絕緣相、固相和液 相的轉變，也可能存在兩相的連續(xù)過渡區(qū)。 電子結構上的變化，團簇在與其他元素的結合上表現(xiàn)出了異常的性能。 常規(guī)塊體F

7、e無穩(wěn)定的氫化物，而團簇Fen (n30)中每個Fe原子能吸收一個氫 原子。 過渡金屬Ni、Rh等團簇中每個原子可以吸收48個氫原子。 11.2 C60及有關結構 團簇中最受重視的是碳團簇。碳團簇中，原子數(shù)為20， 24，28，32，36，50，60，70等團簇的穩(wěn)定性高。 C 60的豐度最高，以C60作為結構基元而形成的C60固體 是除石墨、金剛石外碳的第三種穩(wěn)定的同素異構體。 一、一、C60的結構的結構 C60是一種由60個碳原子構成的分子。 20個等邊三角形組成的正20面體頂角截掉，截頂?shù)?0面 體便成了由20個六邊形、12個五邊形組成的一個32面體，其形 狀類似于足球，球的直徑為0.7

8、1nm，每三個面的交點處為一碳 原子，共60個碳原子，球是空心的。 碳碳的聯(lián)結 是相間的單鍵和雙 鍵。而兩個五邊形 不能共同一個邊。 單雙鍵交替排列， 單鍵平均鍵長 0.145nm，雙鍵平均 鍵長0.140nm C60的結構介于SP3和SP2雜化之間，以共 價鍵為主，其化學鍵具有方向性和飽和性。 C70 二、二、C60的形成的形成 C 60最初形成蛇形碳原子鏈； 碳鏈相互聯(lián)接形成芳香環(huán)，構成由六邊形環(huán)組成的“石 墨片”，每個碳原子的配位數(shù)顯著增加； “石墨片”的邊緣留下許多SP2懸鍵， “石墨片”自發(fā) 卷曲，使體系能量降低形成封閉的籠子形結構。 三、三、C60的性質(zhì)的性質(zhì) C60結構穩(wěn)定結構穩(wěn)

9、定 在1800K下，熱振動導致結構扭曲，C60分子仍不會被破壞； 中空的C60球體內(nèi)部，用任何方法也不能將其他原子注入； 在C60 的形成過程中將其他原子加入到C60 的球內(nèi)，形成內(nèi)生富氏烯。如 果籠內(nèi)是A原子，記作C60。利用內(nèi)生富氏烯可以作成特殊藥物、分子器 件等。 C60結構堅硬結構堅硬 以以2萬萬km/h射向金屬靶，也不因撞擊而碎裂。射向金屬靶，也不因撞擊而碎裂。 C60可吸附一些原子、分子形成衍生物，這種衍生物稱為帶 有裝飾物的C60 ，組成新的材料，是制備具有優(yōu)異性能的新材料 的一個有效途徑，如C60F60。(特氟隆球)是一種超高溫(一700) 的潤滑劑，被稱作“分子滾珠”。 C6

10、0分子可以與金屬離子或非金屬離子結合成鹽類。由n個碳原子 組成的籠狀結構中有m個金屬原子，便構成金屬富氏烯，寫成 MmCn。 在外表面加上一層或多層金屬原子層。可以發(fā)展具有不同鍍層、 不同結構的特種富氏烯，如過渡金屬、超導層、滋性層等。其特 異性能及應用前景誘人。 和其他材料一起構成異質(zhì)結構， 如GaAs(110)表面可以生成單層C60有序結構C60 GaAs(110)、 Kx C60 C60異質(zhì)結構等。當X很小時，Kx C60 C60高度有序的， 具有金屬性；當x增大后，Kx C60 C60則是無序的，具有非金 屬性。 C60分子可以作為結構基元，構成C60固體。 三、三、C60固體固體 C

11、60分子間以范德瓦爾斯鍵結合而成C60固體。每個C60的凝聚 能為1. 6ev，約為經(jīng)典的CC鍵能的一半，熔點大約為500。 具有面心立方結構，密度為1.6818g/cm3，只有金剛石的一半，也 低于石墨的密度。 C60固體非常軟，在任何方向上都可以在較小的壓力下變 形。 C60固體中的C60分子作高速旋轉，旋轉取向無序， 在249K發(fā)生方向有序相變， C60分子轉動減弱，發(fā)生 轉動取向有序化，原單胞的4個C60分子不再等同，轉 變成簡單立方結構，團簇間距0.29nm。 C60固體的能隙寬度為1.5ev，屬半導體。 C60固體中摻入一定量的堿金屬(如K、Rb等)， 形成K3 C60 、Rb3C

12、60 等，每個單胞含有4個C60分子、12 個K或Rb原子。 K、Rb等原子占據(jù)面心立方的八面體和四面體間隙， 成為三維超導體，K3 C60 、Rb3 C60的超導轉變溫度分別 是18K和30 K。 當C60和C70以9：1的比例構成固體時，其結構為六角 密堆結構，d1.00 nm，ad1.636，非常接近于六角密 堆模型的理論值， C60、 C70分子中存在的三維高度非定域， 電子共軛結構使得它具有非常好的非線性光學性能。 四、碳納米管和布基蔥四、碳納米管和布基蔥 碳納米管又 叫做布基管； 各層之間的 間隔為石墨的 層間距； 通過在大 氣中加熱從外 向內(nèi)逐層剝離 碳納米管。 碳管結構與性能碳

13、管結構與性能 碳管的直徑、長度、螺旋度等直接影響到碳管的性能，可以是不 同禁帶寬度的半導體，也可以是準一維導體。單一的碳納米管可 做成電子器件。 碳納米管的楊氏模量高達3.71012Pa，韌性高，密度低(約2.2g cm2)，彈性模量比碳纖維高5個數(shù)量級，可制備高強度輕質(zhì)材料。 11.3 納米材料 納米材料由直徑1100nm的超細微粒組成的固 體材料。 納米晶態(tài)材料 按超細微粒的結構 納米非晶材料 納米準晶材料 納米合金 像團簇的許多性質(zhì)顯著地不同于大尺寸顆較 一樣，納米材料具有許多優(yōu)于常規(guī)材料的性能。 一、納米材料的結構一、納米材料的結構 納米材料的組成原子：晶粒內(nèi)部原子和晶粒表面原子 晶粒

14、表面原子位于材料界面處。隨著晶粒尺寸的減小，界面部分 的原子數(shù)所占的比例增大。 假定晶界厚度為0.2一0.5nm，即晶界相當于12個原子層的厚度， 界面部分的原子排列不同于晶粒內(nèi)部的原子，這部分的結構可以 看成是材料內(nèi)的“缺陷”，對材料的性能產(chǎn)生顯著影響。 100 80 60 40 20 0 比例（%） 表面原子數(shù)相對總原子數(shù) 0 10 20 30 40 50 與團簇類似，納米粒子的點陣參數(shù)隨 粒子直徑的減小而減小，Al粒子直徑小于30 nm后，點 陣參數(shù)隨粒子的減小而減小。 納米量級的晶粒組成塊體材料后，晶粒表面層的原子發(fā)生 弛豫。 常規(guī)材料中的大角晶界弛豫的范圍在晶界的每一邊大約延 伸到兩

15、個原子層，第一個原子層的弛豫最大。 納米材料 晶粒平均直徑為510nm，則界面部分原子占總數(shù)的15一50。 納米材料的密度與成型壓力密切相關，密度值為理論值的 75一95。密度值偏離理論值的主要原因是晶界區(qū)密度的下降。 納米非晶顆粒聚集、壓制成型后，便成為納米非晶材料。 非晶材料的結構不同于常規(guī)的非晶材料，一部分是原非晶 材料的結構；另一部分是顆粒邊界區(qū)，此區(qū)域內(nèi)原子間距分布范 圍較寬。只要改變非晶顆粒的大小、成分，就可形成不同結構、 不同性能的非晶材料。 納米材料制備 物理方法物理方法 惰性氣體蒸發(fā)凝聚真空原位成型法 非晶晶化法 高能球磨法 深度形變法 納來材料的晶粒直徑在1100nm范圍內(nèi)

16、，大 量原子位于界面區(qū)域，以及各晶粒相互影響等因素， 使納米材料具有異于常規(guī)粗晶粒材料的性能。 三、納米材料的性能三、納米材料的性能 力學性能力學性能 1.硬度 納米材料的晶粒非常小，材料強度和韌性高。納米材料的顯微硬度高 于粗晶粒同類材料的硬度。 納米陶瓷材料晶粒減小，表面活性高，降低燒結溫度，隨著燒結溫度 的提高，顯微孔洞減少，密度增大，材料的硬度和韌性都有很大幅度的提高。 陶瓷材料TiO 2在所有燒結溫度下，維氏硬度都有很大提高。 超硬納米復合物制備超硬納米復合物制備 超硬納米復合物由硬質(zhì)納米粉體+不與這類粉體固溶的非晶兩部分均 勻混合而成。 這類材料的結構在熱力學上相當穩(wěn)定，即使在10

17、00下也不發(fā)生再結 晶，界面結合很強，不易發(fā)生晶界滑移，硬度可達40一60GPa，可用在切削 工具的涂層上。目前，納米TiN非晶或納米TiSix涂層的硬度已達80一 105GPa，不亞于金剛石。 2. 強度強度 霍爾皮奇關系 y =0 + kd(-1/2) 正霍爾皮奇關系 反霍爾皮奇關系 混合霍爾皮奇關系 3. 塑性變形塑性變形 納米材料的晶粒界面擴散系數(shù)提高，蠕變速率比粗晶材料高， 理論上納米材料應具有很高的塑性，金屬納米材料出現(xiàn)超塑性、無 加工硬化現(xiàn)象。 陶瓷材料硬度高、高溫強度高、抗腐蝕性強，但韌性差、 加工性能差成了陶瓷材料最突出的問題，普通陶瓷只有在1000以 上，應變速率小于10-

18、4s時才表現(xiàn)出塑性來。 納米陶瓷的韌性相對于粗晶粒陶瓷有了重大的突破。 當陶瓷的晶粒減小到納米尺寸后，在低的溫度(比如室溫)下塑 性形變可達100。這種塑 性來源于晶界的擴散流變，晶界擴散引起的蠕變速率： 式中：為拉伸應力，為原子體積，d為平均晶粒尺寸，B為一數(shù) 值常數(shù)，Db為晶界擴散系數(shù)，k為波爾茲曼常數(shù)，T為溫度， 為晶界厚度。 物理性能 納米材料的比熱、熱膨脹系數(shù)比同類 粗米晶材料要高得多。 比熱取決于晶格振動和平衡缺陷濃度的變化； 熱膨脹系數(shù)與晶格的非線性振動有關。 納米電子陶瓷存在大量的晶界、空隙，可進行低溫摻雜， 摻雜元素較容易快速擴散到材料中，避免高溫燒結所帶來的問題。 如果兩種金屬或半導體的費米能級不同，則其界面區(qū)域為 帶有空間電荷的區(qū)域，其寬度在數(shù)微米(半導體)至一個原子間距 (金屬)。如果它們組成納米材料，則相當多的原子位于高電場內(nèi)。 其光學、磁學、鐵電等性質(zhì)都受到顯著的影響。 一些離子導體的電導率增大數(shù)個量級，可用作探測材料。 納米軟磁合金 FeGaSiNbB，F(xiàn)eAlSiNiZrB等系列 納米軟磁合金，經(jīng)非晶合金退火而得到均勻分布的納米晶粒 析出相，其平均磁