《氧化還原平衡》 (2)ppt課件

1、 第十章第十章 氧化復(fù)原平衡氧化復(fù)原平衡 10.1 根本概念根本概念 定義：參與反響的原子或離子的氧化數(shù)發(fā)定義：參與反響的原子或離子的氧化數(shù)發(fā) 生變化的一類(lèi)化學(xué)反響，叫氧化復(fù)原反生變化的一類(lèi)化學(xué)反響，叫氧化復(fù)原反 響。響。 起先起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 與氧結(jié)與氧結(jié) 合合 后來(lái)后來(lái) MgMg2+2e MgMg2+2e 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移 如今如今 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 電子電子 偏移偏移 指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假指某元素的一個(gè)原子的

2、荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假 定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子 而求得的。而求得的。 2氧化數(shù)氧化數(shù)(Oxidation number) 一、一、 氧化與復(fù)原氧化與復(fù)原 1氧化復(fù)原概念的開(kāi)展氧化復(fù)原概念的開(kāi)展 覆覆 蓋蓋 范范 圍圍 擴(kuò)擴(kuò) 展展 電負(fù)性的周期律電負(fù)性的周期律(門(mén)捷列夫長(zhǎng)式周期表門(mén)捷列夫長(zhǎng)式周期表)： 同一周期：從左到右，同一周期：從左到右，X增大，最大的是增大，最大的是F， 同一主族：從上到下，同一主族：從上到下，X減小，最小的是減小，最小的是Cs 氧化數(shù)：氧化數(shù)： 1得到電子為負(fù)氧化數(shù)，失去電子為正氧化得到電子為負(fù)氧化數(shù)，失去電

3、子為正氧化 數(shù)，數(shù)值與得失電子數(shù)一致。數(shù)，數(shù)值與得失電子數(shù)一致。 2極性共價(jià)鍵中，共用電子看作給電負(fù)性大極性共價(jià)鍵中，共用電子看作給電負(fù)性大 的原子，為負(fù)氧化數(shù)。那么電負(fù)性小的為正氧化的原子，為負(fù)氧化數(shù)。那么電負(fù)性小的為正氧化 數(shù)。數(shù)。 3氧化數(shù)可以是分?jǐn)?shù)。氧化數(shù)可以是分?jǐn)?shù)。 4其他規(guī)那么與化合原子價(jià)一樣。其他規(guī)那么與化合原子價(jià)一樣。 氧化劑氧化劑(oxidizing agent)：得到電子的物質(zhì)：得到電子的物質(zhì) 復(fù)原劑復(fù)原劑(reducing agent)：失去電子的物質(zhì)：失去電子的物質(zhì) 3有關(guān)名詞有關(guān)名詞 氧化復(fù)原反響氧化復(fù)原反響Oxidation-reduction reaction,或

4、或 Redox reaction):指電子由復(fù)原劑向氧化劑轉(zhuǎn)移指電子由復(fù)原劑向氧化劑轉(zhuǎn)移 的反響。的反響。 二、二、 確定氧化數(shù)的規(guī)那么確定氧化數(shù)的規(guī)那么 單質(zhì)的氧化數(shù)為零單質(zhì)的氧化數(shù)為零, 如單質(zhì)如單質(zhì) O2 和和 S8中中 O 原子和原子和 S 原子的氧化數(shù)均為零。原子的氧化數(shù)均為零。 單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷，例如單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷，例如 Al3+ 離子的氧化數(shù)為離子的氧化數(shù)為 3, 表示為表示為 Al(+3)。 除過(guò)氧化物除過(guò)氧化物 ( 如如H2O2 )、超氧化物、超氧化物 ( 如如KO2 ) 和含有和含有 FO 鍵的化合物鍵的化合物 ( 如如OF2 )

5、外，化合物中外，化合物中O 原子的原子的 氧化數(shù)均為氧化數(shù)均為 -2，例如，例如 H2O 中的中的 O 原子。原子。 4. 鹵化物中鹵素原子的氧化數(shù)為鹵化物中鹵素原子的氧化數(shù)為 -1。 5. 除二元金屬氫化物除二元金屬氫化物 ( 如如 NaH )外外,化合物中化合物中 H 原子的氧化數(shù)均為原子的氧化數(shù)均為+1，如，如H2SO4 中的中的H原子原子 。 電中性化合物各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；電中性化合物各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零； 多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離 子所帶電荷數(shù)。子所帶電荷數(shù)。 三、氧化復(fù)原反響特征三、氧化復(fù)原反響特征 參與反響的

6、原子或離子的氧化數(shù)發(fā)生變化的參與反響的原子或離子的氧化數(shù)發(fā)生變化的 一類(lèi)化學(xué)反響一類(lèi)化學(xué)反響 氧化反響：氧化數(shù)升高的過(guò)程，稱(chēng)為氧化。氧化反響：氧化數(shù)升高的過(guò)程，稱(chēng)為氧化。 復(fù)原反響：氧化數(shù)降低的過(guò)程，稱(chēng)為復(fù)原。復(fù)原反響：氧化數(shù)降低的過(guò)程，稱(chēng)為復(fù)原。 歧化反響：同一化合物氧化數(shù)部分升高部分歧化反響：同一化合物氧化數(shù)部分升高部分 降低叫歧化反響。降低叫歧化反響。 四、氧化復(fù)原電對(duì)四、氧化復(fù)原電對(duì) 1.氧化劑、復(fù)原劑：氧化劑、復(fù)原劑： 任何氧化復(fù)原反響，無(wú)論簡(jiǎn)單與復(fù)雜，都有任何氧化復(fù)原反響，無(wú)論簡(jiǎn)單與復(fù)雜，都有 一樣的特點(diǎn)，比如一種或幾種原子的氧化數(shù)一樣的特點(diǎn)，比如一種或幾種原子的氧化數(shù) 升高，另一

7、些原子的氧化數(shù)必然降低。升高，另一些原子的氧化數(shù)必然降低。 氧化作用與復(fù)原作用。氧化作用與復(fù)原作用。 例如：例如：O*2+2H*2=2H2O K2Cr*2O7+2N*O+3H2SO4=2KNO3+Cr2(SO4)3 +3H2O Cl*2 + 2NaOH= NaCl + NaClO + H2O 2. 離子方程式： 對(duì)于水溶液中進(jìn)展的氧化復(fù)原反響，離子是 可以自在運(yùn)動(dòng)的，有些離子與氧化數(shù)的變化有關(guān)， 而有些離子與氧化數(shù)的變化無(wú)關(guān)。這樣，可以簡(jiǎn) 化方程式。例如： K2Cr*2O7+ 2N*O+3H2SO4=2KNO3+Cr2(SO4)3+3H2O Cr*2O72-+ 2N*O+6H+=2NO3- +

8、 2Cr3+3H2O Cl*2 + 2NaOH= NaCl + NaClO + H2O Cl*2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O 3.半反響半反響 Cr*2O72-+ 2N*O+6H+=2NO3- + 2Cr3+3H2O Cr*2O72-+14H+ + 6e = 2Cr3+7H2O(氧化劑氧化劑 被復(fù)原，復(fù)原反響被復(fù)原，復(fù)原反響) N*O + 2H2O =NO3- +4H+3e復(fù)原劑被氧化，復(fù)原劑被氧化， 氧化反響氧化反響 每一個(gè)都稱(chēng)為半反響每一個(gè)都稱(chēng)為半反響 Cl*2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O Cl*2 +2e = 2Cl- (氧化劑被復(fù)原，復(fù)氧

9、化劑被復(fù)原，復(fù) 原反響原反響) Cl*2+4OH- =2ClO- +2e +2H2O 復(fù)原復(fù)原 劑被氧化，氧化反響劑被氧化，氧化反響 4.氧化復(fù)原電對(duì)氧化復(fù)原電對(duì) 每個(gè)半反響都由一對(duì)氧化劑每個(gè)半反響都由一對(duì)氧化劑/復(fù)原劑組成復(fù)原劑組成 Cr*2O72-+ 2N*O+6H+=2NO3- + 2Cr3+3H2O Cr*2O72-+14H+ + 6e = 2Cr3+7H2O N*O + 2H2O =NO3- +4H+3e 電對(duì)：電對(duì)：Cr2O72-Cr3+ ； NO3- N*O Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O Cl2 +2e = 2Cl- Cl2+4OH- =2ClO-

10、+2e +2H2O 電對(duì)：電對(duì)：Cl2 Cl- ； ClO- Cl- OR 即即 氧化態(tài)氧化態(tài)復(fù)原態(tài)復(fù)原態(tài) 10.2 氧化復(fù)原反響方程式的配平氧化復(fù)原反響方程式的配平 Balancing of oxidation- reduction reaction equation 一、一、 氧化數(shù)法氧化數(shù)法 The oxidation number method 二、二、 半反響法半反響法(離子離子電子法電子法) The half-reaction method: ion- electron method 整個(gè)反響被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被復(fù)整個(gè)反響被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被復(fù) 原的元素氧化

11、值的降低總數(shù)相等。原的元素氧化值的降低總數(shù)相等。 (2) 配平步驟配平步驟 一、一、 氧化數(shù)法氧化數(shù)法 (1) 配平原那么配平原那么 寫(xiě)出未配平的根本反響式，在涉及氧化復(fù)原過(guò)程寫(xiě)出未配平的根本反響式，在涉及氧化復(fù)原過(guò)程 的有關(guān)原子上方標(biāo)出氧化值。以氯酸與磷作用生的有關(guān)原子上方標(biāo)出氧化值。以氯酸與磷作用生 成氯化氫和磷酸的反響為例：成氯化氫和磷酸的反響為例： +5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 計(jì)算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值。例如計(jì)算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值。例如, 本例本例 中中 Cl 原子氧化數(shù)下降值為原子氧化數(shù)下降值為 6，(-1)(+5)，4個(gè)個(gè)

12、P原子原子 氧化數(shù)上升值為氧化數(shù)上升值為20，(+5)04 。 用下降值和上升值分別去除它們的最小公用下降值和上升值分別去除它們的最小公 倍數(shù)倍數(shù), 即得即得 氧化劑和復(fù)原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)。本例中氧化劑和復(fù)原氧化劑和復(fù)原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)。本例中氧化劑和復(fù)原 劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)為劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)為10和和3： 10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4 平衡復(fù)原原子和氧化原子之外的其他原子平衡復(fù)原原子和氧化原子之外的其他原子,在多數(shù)情況在多數(shù)情況 下是下是H原子和原子和O原子。原子。 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O 10 HCl + 12 H3PO4 配平銅與稀硝

13、酸反響的方程式配平銅與稀硝酸反響的方程式: : Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO Solution 3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO 平衡平衡N N原子：原子： 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO 反響式左邊多出反響式左邊多出8 8個(gè)個(gè)H H原子，右邊應(yīng)添加原子，右邊應(yīng)添加4 4個(gè)個(gè)H2OH2O分分 子子, ,并將并將HNO3HNO3的系數(shù)合并，而且檢查的系數(shù)合并，而且檢查O O原子也平衡的：原子也平衡的： 3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 +

14、2 NO + 4H2O Question Question 酸性介質(zhì)： 多 n個(gè)O加 2n個(gè)H+，另一邊 加 n個(gè) H2O 堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)： 多多 n個(gè)個(gè) O加加 n個(gè)個(gè) H2O，另一邊，另一邊 加加 2n個(gè)個(gè) OH 中性介質(zhì)：中性介質(zhì)： 左邊多左邊多 n個(gè)個(gè) O加加 n個(gè)個(gè) H2O，右邊加，右邊加 2n個(gè)個(gè) OH 右邊多右邊多 n個(gè)個(gè) O加加 2n個(gè)個(gè) H+，左邊加，左邊加n個(gè)個(gè) H2O 這里引見(jiàn)一種配平這里引見(jiàn)一種配平H+H+、OH-OH-和和H2OH2O 的方法供參考：的方法供參考： 二、二、 半反響法半反響法(離子離子電子法電子法) 任何氧化復(fù)原反響都可看作由兩個(gè)半反響組成，任何氧

15、化復(fù)原反響都可看作由兩個(gè)半反響組成， 例如：例如： 2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s) 2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s) 可分為：可分為： 2 Na 2 Na+ + 2e 2 Na 2 Na+ + 2e 氧氧 化半反響化半反響) ) Cl2 + 2 e 2 Cl Cl2 + 2 e 2 Cl 復(fù)復(fù) 原半反響原半反響) ) 像任何其他化學(xué)反響式一樣，離子像任何其他化學(xué)反響式一樣，離子- -電子方程式必電子方程式必 需反映化學(xué)變化過(guò)程的實(shí)踐。需反映化學(xué)變化過(guò)程的實(shí)踐。 電荷守恒：得失電子數(shù)相等電荷守恒：得失電子數(shù)相等 質(zhì)量守恒：反響前后各元素原子總數(shù)相等質(zhì)量守

16、恒：反響前后各元素原子總數(shù)相等 (2) 配平步驟配平步驟 (1) 配平原那么配平原那么 用離子式寫(xiě)出主要反響物和產(chǎn)物用離子式寫(xiě)出主要反響物和產(chǎn)物(氣體、純液體、氣體、純液體、 固體和弱電解質(zhì)那么寫(xiě)分子式固體和弱電解質(zhì)那么寫(xiě)分子式)。 將反響分解為兩個(gè)半反響式，配平兩個(gè)半反響的將反響分解為兩個(gè)半反響式，配平兩個(gè)半反響的 原子數(shù)及電荷數(shù)。原子數(shù)及電荷數(shù)。 根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以?xún)蓚€(gè)根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以?xún)蓚€(gè) 半反響半反響 式，然后合并、整理，即得配平的離子方程式。式，然后合并、整理，即得配平的離子方程式。 424 酸性溶液中 324 SOKMnSOSOKKMnO 用半反響法配平

17、以下反響方程式用半反響法配平以下反響方程式 Solution Question Question + + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O 4 2MnO 2 3 5SO 2 4 5SO + = + Mn2+ (2) + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O + H2O = + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得得 + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) + 5H2O = + 10H+ + 10e- 2 3 SO 4 MnO 4 2MnO 2 3 SO 2 4 SO 2 3 5SO 2 4 5SO 4 MnO 2 4 SO 10.3 電極電勢(shì)電極電

18、勢(shì) 一、原電池與電極電勢(shì)一、原電池與電極電勢(shì) 1、原電池：由化學(xué)反響產(chǎn)生電流的安裝。、原電池：由化學(xué)反響產(chǎn)生電流的安裝。 置換反響：置換反響：Zn + Cu2+ Cu + Zn2+(反響快、反響快、 景象明顯景象明顯)，是一個(gè)氧化復(fù)原反響，從原理上來(lái)，是一個(gè)氧化復(fù)原反響，從原理上來(lái) 說(shuō)，說(shuō)， Zn失去電子，傳送給失去電子，傳送給Cu2+，這種傳送過(guò)程，這種傳送過(guò)程 是在是在Zn板和板和Cu2+溶液界面上直接進(jìn)展的。這時(shí)溶液界面上直接進(jìn)展的。這時(shí) 電子的轉(zhuǎn)移是無(wú)次序的，反響中放出的化學(xué)能轉(zhuǎn)電子的轉(zhuǎn)移是無(wú)次序的，反響中放出的化學(xué)能轉(zhuǎn) 變成熱能，使溶液的溫度升高。變成熱能，使溶液的溫度升高。 . .

19、 . V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zn C u ZnSO4 C uSO4 鹽橋丹尼爾設(shè)計(jì)了一個(gè)特丹尼爾設(shè)計(jì)了一個(gè)特 殊的安裝，是電子的殊的安裝，是電子的 傳送經(jīng)過(guò)外電路進(jìn)展。傳送經(jīng)過(guò)外電路進(jìn)展。 稱(chēng)為丹尼爾電池。稱(chēng)為丹尼爾電池。 這種借助于氧化復(fù)原這種借助于氧化復(fù)原 反響產(chǎn)生的化學(xué)能得反響產(chǎn)生的化學(xué)能得 到電能的安裝叫原電到電能的安裝叫原電 池。池。 在原電池中，把電子流出的一極稱(chēng)為負(fù)極，電子流 入的一極稱(chēng)為正極。 這樣，在上述銅鋅原電池中，鋅為負(fù)極，銅為正極。這樣，在上述銅鋅原電池中，鋅為負(fù)極，銅為正極。 兩極上的反響稱(chēng)為電極反響。

20、兩極上的反響稱(chēng)為電極反響。 每一個(gè)電極是原電池的一半，又稱(chēng)為半電池反響。每一個(gè)電極是原電池的一半，又稱(chēng)為半電池反響。 負(fù)極 正極 Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 氧化反響 復(fù)原反響 兩反響相加，就得到電池反響：兩反響相加，就得到電池反響： Zn(s) + Cu2+ (aq) Cu(s) + Zn2+ (aq) 鹽橋堅(jiān)持兩個(gè)半電池中溶液的電 中性。 通常內(nèi)盛飽和通常內(nèi)盛飽和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶液溶液(以瓊膠作成凍膠以瓊膠作成凍膠)。 作用：作用： 讓溶液一直堅(jiān)持電中性讓溶液一直堅(jiān)持電中性 ,使電極反響得以繼續(xù)進(jìn)展使電極反響得以繼

21、續(xù)進(jìn)展 消除原電池中的液接電勢(shì)或分散電勢(shì)消除原電池中的液接電勢(shì)或分散電勢(shì) 在銅鋅原電池中，Zn和ZnSO4 溶液構(gòu)成鋅半電池， Cu和CuSO4 溶液構(gòu)成銅半電池。 半電池中元素氧化值低的物質(zhì)稱(chēng)復(fù)原型，氧化值高 的物質(zhì)稱(chēng)氧化型。 氧化型和復(fù)原型組成了半電池中電極反響的氧化 復(fù)原電對(duì)。 電對(duì)符號(hào)通常用電對(duì)符號(hào)通常用“氧化型氧化型/復(fù)原型表示。復(fù)原型表示。 如鋅半電池和銅半電池的電對(duì)分別表示為：如鋅半電池和銅半電池的電對(duì)分別表示為： Zn2+/Zn 、Cu2+/Cu 氧化型和復(fù)原型物質(zhì)在一定條件下可以轉(zhuǎn)化氧化型和復(fù)原型物質(zhì)在一定條件下可以轉(zhuǎn)化 氧化型氧化型 + ne 復(fù)原型復(fù)原型 假設(shè)組成電對(duì)的兩

22、種物質(zhì)，本身沒(méi)有導(dǎo)電的電極， 例如Fe3+/ Fe2+、MnO4/ Mn2+ 等電對(duì)，在構(gòu)成半電 池時(shí)，可以用金屬鉑、石墨作電極。 原那么上，任何氧化復(fù)原反響的原理都是傳送電原那么上，任何氧化復(fù)原反響的原理都是傳送電 子，因此普通來(lái)說(shuō)，任何氧化復(fù)原反響都可以設(shè)子，因此普通來(lái)說(shuō)，任何氧化復(fù)原反響都可以設(shè) 計(jì)成原電池。計(jì)成原電池。 例如把下述氧化復(fù)原反響設(shè)計(jì)成原電池，寫(xiě)出電例如把下述氧化復(fù)原反響設(shè)計(jì)成原電池，寫(xiě)出電 極反響，指出電池的正負(fù)極。極反響，指出電池的正負(fù)極。 Cr*2O72-+ 2N*O+6H+=2NO3- + 2Cr3+3H2O 解：解： Cr*2O72-+14H+ + 6e = 2C

23、r3+7H2O N*O +2H2O =NO3- +4H+ +3e Cr*2O72-+14H+ + 6e = 2Cr3+7H2O(+) N*O +2H2O =NO3- +4H+ +3e(-) . . . V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zn Cu ZnSO4 CuSO4 鹽橋 2、電極電勢(shì)、電極電勢(shì) 丹尼爾電池：為什么在兩個(gè)丹尼爾電池：為什么在兩個(gè) 電極之間發(fā)生電子沿一定方電極之間發(fā)生電子沿一定方 向的轉(zhuǎn)移呢？向的轉(zhuǎn)移呢？ 雙電層實(shí)際：平衡電極電位雙電層實(shí)際：平衡電極電位 . . . . . . . . . . . . . . . .

24、. . . . . . . . . . Zn Cu ZnSO4 CuSO4 + + + + - - - - - - - - - + + + + + + Cu 2+ + 2e Cu Zn Zn+ 2e 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zn Cu ZnSO4 CuSO4 + + + + - - - - - - - - - + + + + + + Cu 2+ + 2e Cu Zn Zn+ 2e 2+ 1銅電極有一個(gè)平衡電極電位銅電極有一個(gè)平衡電極電位： 為銅棒與溶液的接界電位，為正為銅棒與溶液的接界電位，為正 值。值。

25、 2鋅電極有一個(gè)平衡電極電位鋅電極有一個(gè)平衡電極電位： 為鋅板與溶液的接界電位，為負(fù)值。為鋅板與溶液的接界電位，為負(fù)值。 電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)E E = 正正 - 負(fù)負(fù) 正正 、 負(fù)負(fù) 分別表示正、負(fù)電極的電極電勢(shì)分別表示正、負(fù)電極的電極電勢(shì) 3、 電極電勢(shì)的測(cè)定電極電勢(shì)的測(cè)定 電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法直接丈量，但可以用比 較的方法確定其相對(duì)值。 通常采用規(guī)范氫電極作為比較的規(guī)范。用規(guī)范氫 電極和待測(cè)電極組成原電池，丈量出電池的電動(dòng)勢(shì)， 那么可算出待測(cè)電極電勢(shì)的相對(duì)值。 規(guī)范氫電極的組成如下圖。規(guī)范氫電極的組成如下圖。 將鍍有一層海綿狀鉑黑 的鉑片，浸入氫離子濃度為 1molL-1的H2SO4

26、溶液中， 在溫度為298.15K時(shí)，不斷 通入壓力為101.325kPa的純 氫氣流。 這時(shí)溶液中的氫離子與被鉑黑吸附而到達(dá)飽和的 氫氣，建立起以下動(dòng)態(tài)平衡： 2H+(aq) + 2e H2(g) 這樣就構(gòu)成了規(guī)范氫電極。電化學(xué)中規(guī)定，規(guī)范氫 電極的電極電勢(shì)為零，即 (H+/H2) = 0V 以鋅電極為例，用規(guī)范氫電極與規(guī)范鋅電極即在 298.15K,c(Zn2+) = 1 molL-1的鋅電極組成原電池。 見(jiàn)圖 用直流電位計(jì)測(cè)知電流從氫電極流向鋅電極，故 氫電極為正極，鋅電極為負(fù)極。電池反響為： Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) 用電位計(jì)測(cè)得在規(guī)范情況下上述電

27、池的電動(dòng)勢(shì)-規(guī) 范電動(dòng)勢(shì)E 為0.762V。由于 E = (H+/H2) - (Zn2+/Zn) Zn2+/Zn電對(duì)的規(guī)范電極電勢(shì)為： (Zn2+/Zn) = (H+/H2) - E = 0 - 0.762 = - 0.762V 用電位計(jì)測(cè)得在規(guī)范情況下銅氫電池的電動(dòng)勢(shì)-規(guī) 范電動(dòng)勢(shì)E 為0.345V。電池反響為： E = (Cu2+/Cu) - (H+/H2) Cu2+/Cu電對(duì)的規(guī)范電極電勢(shì)為： (Cu2+/Cu) = E - (H+/H2) = 0.345 - 0 = 0.345V Cu2+(aq) + H2(g) Cu(s) + 2H+(aq) 故銅電極為正極，氫電極為負(fù)極 ？ 思索：

28、規(guī)范情況下 銅鋅電池E (Zn2+/Zn) 在實(shí)踐任務(wù)中，由于規(guī)范氫電極需求純氫氣和鉑 黑作資料，運(yùn)用又不方便，常用甘汞電極替代規(guī)范氫 電極，這種電極稱(chēng)為參比電極。 以飽和甘汞電極為例,它是 由Hg和糊狀Hg2Cl2及KCl飽和 溶液組成的,甘汞電極組成為： (Pt)Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl(aq) 其電極反響為： Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl (aq) 在常溫下，它具有穩(wěn)定的電極電勢(shì)，且容易制 備，運(yùn)用方便。其電極電勢(shì)經(jīng)準(zhǔn)確丈量0.2415V。 書(shū)中列出了一些氧化復(fù)原電對(duì)的規(guī)范電極電勢(shì)， 它是按照電極電勢(shì)的代數(shù)值遞增順序陳列的。 在運(yùn)用該表時(shí)，

29、應(yīng)留意以下幾點(diǎn)： 1規(guī)范電極電勢(shì)值與電極反響物質(zhì)的計(jì)量無(wú)關(guān)。規(guī)范電極電勢(shì)值與電極反響物質(zhì)的計(jì)量無(wú)關(guān)。 Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 例如 2Cu2+(aq) + 4e 2Cu(s) (Cu2+/Cu) = +0.345V (Cu2+/Cu) = +0.345V 2表中的數(shù)值適用于水溶液和規(guī)范態(tài)，而在非水表中的數(shù)值適用于水溶液和規(guī)范態(tài)，而在非水 溶液和非規(guī)范態(tài)那么不適用。溶液和非規(guī)范態(tài)那么不適用。 3表中的電極反響都一致規(guī)定為復(fù)原反響表中的電極反響都一致規(guī)定為復(fù)原反響 表常分為酸表和堿表 酸表是指在c(H+) = 1molL 的酸性介質(zhì)的 規(guī)范電極電勢(shì) 堿表是指在c(OH ) = 1m

30、olL 的堿性介質(zhì) 的規(guī)范電極電勢(shì) 氧化型 + ne 復(fù)原型 也就是說(shuō)，它表示的是單質(zhì)或化合物得到電子而被 復(fù)原的趨勢(shì)大小。故也規(guī)定電池電動(dòng)勢(shì) E = 正正 - 負(fù)負(fù) 那么 E 總為正值。 4 4表中電對(duì)按表中電對(duì)按 代數(shù)值由小到大的順序陳列。代數(shù)值由小到大的順序陳列。 代數(shù)值越大，正向半反響進(jìn)展的傾向越大，即氧化型的氧代數(shù)值越大，正向半反響進(jìn)展的傾向越大，即氧化型的氧 化性越強(qiáng)；化性越強(qiáng)； 代數(shù)值越小代數(shù)值越小, , 正向半反響進(jìn)展的傾向越小正向半反響進(jìn)展的傾向越小, , 或或 者說(shuō)逆向半反響進(jìn)展的傾向越大，即復(fù)原型的復(fù)原性越強(qiáng)。者說(shuō)逆向半反響進(jìn)展的傾向越大，即復(fù)原型的復(fù)原性越強(qiáng)。 對(duì)同一電

31、對(duì)而言，氧化型的氧化性越強(qiáng)，復(fù)原型的還對(duì)同一電對(duì)而言，氧化型的氧化性越強(qiáng)，復(fù)原型的還 原性就越弱，反之亦然。原性就越弱，反之亦然。 一個(gè)電對(duì)的復(fù)原型可以復(fù)原處于該電對(duì)上方任何一個(gè)一個(gè)電對(duì)的復(fù)原型可以復(fù)原處于該電對(duì)上方任何一個(gè) 電對(duì)的氧化型。這是能從表中獲得的最重要的信息之電對(duì)的氧化型。這是能從表中獲得的最重要的信息之 一，其本質(zhì)是氧化復(fù)原反響總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)復(fù)原一，其本質(zhì)是氧化復(fù)原反響總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)復(fù)原 劑 向 生 成 弱 復(fù) 原 劑 和 弱 氧 化 劑 的 方 向 進(jìn) 展 。劑 向 生 成 弱 復(fù) 原 劑 和 弱 氧 化 劑 的 方 向 進(jìn) 展 。 經(jīng)過(guò)計(jì)算經(jīng)過(guò)計(jì)算, , 判別規(guī)范態(tài)條

32、件下反響判別規(guī)范態(tài)條件下反響 Pb2+(aq) + Sn(s) Sn2+(aq) Pb2+(aq) + Sn(s) Sn2+(aq) + Pb(s) + Pb(s) 進(jìn)展的方向。進(jìn)展的方向。 Solution 解題思緒解題思緒: 先給反響設(shè)定一個(gè)方向先給反響設(shè)定一個(gè)方向, 然后將手冊(cè)中查然后將手冊(cè)中查 得的數(shù)據(jù)代入計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)的公式進(jìn)展計(jì)算得的數(shù)據(jù)代入計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)的公式進(jìn)展計(jì)算, 假設(shè)假設(shè) 算得的電動(dòng)勢(shì)是正值算得的電動(dòng)勢(shì)是正值, 那么反響可按設(shè)定的方向進(jìn)展那么反響可按設(shè)定的方向進(jìn)展, 反之那么不能。反之那么不能。 計(jì)算結(jié)果為正值闡明反響可按假定的方向進(jìn)展。計(jì)算結(jié)果為正值闡明反響可按假定的方

33、向進(jìn)展。 = (0.13 V)(0.14 V) = +0.01 V 假定反響按正方向進(jìn)展，那么假定反響按正方向進(jìn)展，那么 /Sn)(Sn/Pb)(Pb 22 EEE池 Question Question 4、電極類(lèi)型和原電池表示法： 1金屬-金屬離子電極：M(S)M2+(C) 2氣體-離子電極：PtH2(g)H+ 3金屬-金屬難溶鹽電極：Ag-AgCl(S)Cl 4)氧化復(fù)原電極:Pt Fe3+,Fe2+ 電池符號(hào)寫(xiě)法: a負(fù)極在左、正極在右，鹽橋在中間，用“表示。 b以“表示兩相之間的界面，例如固液、氣液、 氣固的界面。 c可以選用惰性電極，如鉑、石墨等 d電池反響涉及的物質(zhì)中，氣體注明壓力

34、、溶液注明 濃度。舉例. 5、濃差電池 任何氧化復(fù)原反響原那么上都可以設(shè)計(jì)為原電 池，但是真正能用于實(shí)踐的卻并不多，為什 么？熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)。 原那么上任何氧化復(fù)原反響都可以設(shè)計(jì)成原電 池，但原電池反響卻可以不是氧化復(fù)原反響， 甚至可以不是一個(gè)化學(xué)反響。 氧化復(fù)原反響 原電池 例如：例如：1、判別下述電池的正負(fù)極。、判別下述電池的正負(fù)極。 ZnZn2+0.001mol/lZn2+1.0mol/lZn 解：解： 因此右邊正極、左邊為負(fù)極。因此右邊正極、左邊為負(fù)極。 例如例如:2、電池正負(fù)極如下，寫(xiě)出電池反響。、電池正負(fù)極如下，寫(xiě)出電池反響。 正極：正極：Ag+ + eAg 負(fù)極：負(fù)極：Ag +

35、Cl AgCl + e 電池反響：電池反響： Ag+ + Cl AgCl 二、電池電動(dòng)勢(shì)和化學(xué)反響吉布斯自在能的關(guān)系 電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反響自在焓、平衡常數(shù)的關(guān)系 推導(dǎo)出：G0=nFE0,又因： G0=2.303RT logK0 所以： nFE0=2.303RT logK0 把F和T=298.15帶入上式得： 0.0592logK0=nE0 用于判別氧化復(fù)原反響的方向和限制。 規(guī)范電池：E00正向，0逆向，0平衡。 非規(guī)范電池： E0正向，0逆向，0平衡。 能斯特能斯特 Walther Hermann Nernst,1864-1941年年 德國(guó)物理化學(xué)家能斯特，德國(guó)物理化學(xué)家能斯特，1864年年6月

36、月 25日生于西普魯士的布利森。進(jìn)入萊日生于西普魯士的布利森。進(jìn)入萊 比錫大學(xué)后，在奧斯特瓦爾德指點(diǎn)下比錫大學(xué)后，在奧斯特瓦爾德指點(diǎn)下 學(xué)習(xí)和任務(wù)。學(xué)習(xí)和任務(wù)。1887年獲博士學(xué)位。年獲博士學(xué)位。 三、能斯特三、能斯特 (W.Nernst)方程式方程式 德國(guó)化學(xué)家德國(guó)化學(xué)家W .能斯特能斯特 前面討論的是規(guī)范電極電勢(shì)。但實(shí)踐情況 往往不是處于規(guī)范形狀。 影響電極電勢(shì)的主要要素有： 電極資料 溶液中離子的濃度或氣體的分壓 溫度 能斯特從實(shí)際上推導(dǎo)出電極電勢(shì)與濃度、溫度 的關(guān)系式能斯特方程式。 (氧化型氧化型/復(fù)原型復(fù)原型) 電極的電極電勢(shì)，單位為電極的電極電勢(shì)，單位為 (氧化型氧化型/復(fù)原型復(fù)原

37、型) 規(guī)范電極的電極電勢(shì)，單規(guī)范電極的電極電勢(shì)，單 位為位為 氣體常數(shù)，氣體常數(shù)，8.314 Jmol L -1 K -1 法拉弟常數(shù)，法拉弟常數(shù)，96485 C mol -1 熱力學(xué)溫度，熱力學(xué)溫度， n電極反響中電子的計(jì)量系數(shù)電極反響中電子的計(jì)量系數(shù) a 氧化型 + ne b 復(fù)原型 假設(shè)電極反響為： 那么 (氧化型氧化型/復(fù)原型復(fù)原型) = (氧化型氧化型/復(fù)原型復(fù)原型) + RT nF 氧化態(tài)氧化態(tài) a ln 復(fù)原態(tài)復(fù)原態(tài) b 式中 當(dāng)溫度為298.15K即溫度為25時(shí)，將各常 數(shù)值代入上式，并將自然對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換成常用對(duì)數(shù)，能 斯特方程式可改寫(xiě)為： (氧化型氧化型/復(fù)原型復(fù)原型) = (氧

38、化型氧化型/復(fù)原型復(fù)原型) 0.059 + n 氧化態(tài)氧化態(tài) a lg 復(fù)原態(tài)復(fù)原態(tài) b 運(yùn)用能斯特方程式時(shí)，應(yīng)留意以下幾點(diǎn)： 1假設(shè)電極反響式中有純固體、純液體或介質(zhì)水 時(shí)，它們的濃度不列入方程式中；假設(shè)為氣體時(shí)， 方程式中的濃度與c比值改為分壓與p比值。 2假設(shè)電極反響式中氧化型、復(fù)原型物質(zhì)前的系數(shù) 不等于1時(shí)，那么在方程式中它們的濃度項(xiàng)應(yīng)以對(duì)應(yīng) 的計(jì)量系數(shù)為指數(shù)。 3 氧化型、復(fù)原型物質(zhì)包括與它們同時(shí)存在的有關(guān) 物質(zhì)。例如 MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + H2O 氧化態(tài)氧化態(tài) a 復(fù)原態(tài)復(fù)原態(tài) b MnO4 H+ 8 = Mn2+ 有關(guān)能斯特方程式的計(jì)算有關(guān)能斯特方程式的計(jì)

39、算 利用能斯特方程式，可以計(jì)算不同條件下的電利用能斯特方程式，可以計(jì)算不同條件下的電 極電位值。極電位值。 例計(jì)算例計(jì)算298 .15K，鋅離子濃度為，鋅離子濃度為0.001 mol L -1 時(shí)，時(shí)，Zn2+/Zn電極的電極電電勢(shì)。電極的電極電電勢(shì)。 解：電極反響 Zn2+ + 2e Zn (Zn2+/Zn) = (Zn2+/ Zn) 0.059 + 2 lg Zn2+ 知E(Zn2+/ Zn) = 0.762V, n2, (Zn2+/Zn) = 0.762 + 而 Zn2+ = c(Zn2+) c 0.001 = 1 = 0.001 0.059 lg 0.001 2 = - 0.852V

40、在此例中，由于 Zn2+ 1 mol L -1 ,所以 。 假設(shè)金屬離子濃度愈小，那么金屬的電極電位愈低闡 明復(fù)原劑失電子的傾向加強(qiáng)了。 例計(jì)算298.15K時(shí)， Fe3+( 1mol L -1) / Fe2+( 0.0001mol L -1)電極的電極 電勢(shì)。 解：電極反響 Fe3+ + e Fe2+ 知 (Fe3+/ Fe2+) = 0.77V, n1, 而 Fe3+ = c(Fe3+) c = 1 Fe2+ = c(Fe2+) c = 0.0001 (Fe3+/ Fe2+) = (Fe3+/ Fe2+) 0.059 + 1 Fe3+ lg Fe2+ = 0.77+0.059 4 = 1.

41、01V 從本例中可以看出，氧化型離子濃度愈大，或 復(fù)原型離子愈小，電極電勢(shì)愈高，闡明氧化型得電 子的傾向愈大。也就是說(shuō)電極電勢(shì)隨著氧化型物質(zhì) 濃度增大而升高，隨著復(fù)原型物質(zhì)濃度增大而降低。 例 判別下屬電池的正負(fù)極并計(jì)算電動(dòng)勢(shì)。 ZnZn2+0.001mol/lZn2+1.0mol/lZn 解：= 。+0.0592/2lgZn2+ 左邊： = -0.85V 右邊： = -0.76V 因此右邊正極、左邊為負(fù)極。E=0.09V 例例 電池正負(fù)極如下，寫(xiě)出電池反響。寫(xiě)出電池正負(fù)極如下，寫(xiě)出電池反響。寫(xiě)出 能斯特方程式能斯特方程式 ： 正極：正極：Ag+ + eAg = 。+0.0592lgAg+ 負(fù)

42、極：負(fù)極：Ag + Cl AgCl + e = 。+ 0.0592lgCl-1 電池反響：電池反響： Ag+ + Cl AgCl E=E0- 0.0592lg Ag+ -1 Cl-1 例例 298.15K時(shí)，時(shí)， 計(jì)算中性溶液中，計(jì)算中性溶液中，pO2 = p時(shí)，時(shí)， O2/OH電極的電極電勢(shì)電極的電極電勢(shì) 解：電極反響 O2 +2H2O + 4e 4 OH 知 (O2/OH ) = + 0.401V, 中性溶液,c(H+) = c(OH) = 1.0 10 -7mol L -1 即OH = 1.0 10 -7 pO2 = p, 即pO2 = pO2 p = 1 (O2/OH ) = (O2/

43、OH ) + 0.059 4 lg pO2 OH 4 (O2/OH ) = 0.401 + 0.059 4 lg 1 (10 -7) 4 = 0.81V 書(shū)p341-342例10-4 10.4 電極電位的運(yùn)用電極電位的運(yùn)用 1、判別氧化復(fù)原反響的方向、判別氧化復(fù)原反響的方向 G=-nFE、 G0=-nFE0 根據(jù)熱力學(xué)判據(jù)：根據(jù)熱力學(xué)判據(jù)： G0可以自發(fā)進(jìn)展，可以自發(fā)進(jìn)展， G0不能自發(fā)進(jìn)展。因此有以下推論：不能自發(fā)進(jìn)展。因此有以下推論： E或或E0 0電池可以按指定的方向自發(fā)進(jìn)展電池可以按指定的方向自發(fā)進(jìn)展 E或或E0 0電池不能按指定的方向自發(fā)進(jìn)展電池不能按指定的方向自發(fā)進(jìn)展 反向那么可以

44、自發(fā)進(jìn)展反向那么可以自發(fā)進(jìn)展 書(shū)p342例10-5,349頁(yè)例10-11 例如：例如：2NO3-+3Cu+8H+=2NO+3Cu2+2H2O 知：知：NO的壓力為的壓力為1atm， NO3- 和和Cu2+的濃度均為的濃度均為 1mol/l， H+的濃度為的濃度為10 -7mol/l。判別反響自發(fā)。判別反響自發(fā) 進(jìn)展的方向。進(jìn)展的方向。 NO3- / NO =0.96V, Cu2+/Cu =0.34V 解：把反響設(shè)計(jì)為原電池：解：把反響設(shè)計(jì)為原電池： 正極：正極： NO3-+4H+ +3 e=NO+2H2O 負(fù)極：負(fù)極： Cu=Cu2+2e += + lgH+4=0.41V E= +- - =0

45、.41-0.34=0.07V,正向可以自發(fā)進(jìn)展。正向可以自發(fā)進(jìn)展。 。 。 。 0.0592 3 2、判別氧化復(fù)原反響的程度、判別氧化復(fù)原反響的程度 -nFE0=-2.303RT logK0 0.0592logK0=nE0，可見(jiàn)，規(guī)范電池電動(dòng)勢(shì)與平，可見(jiàn)，規(guī)范電池電動(dòng)勢(shì)與平 衡常數(shù)有關(guān)，衡常數(shù)有關(guān)，E0越大平衡常數(shù)越大，進(jìn)展的越越大平衡常數(shù)越大，進(jìn)展的越 完全。完全。 處置過(guò)程與以前講的平衡處置完全一樣處置過(guò)程與以前講的平衡處置完全一樣 。 留意，當(dāng)有相關(guān)離子參與反響時(shí)，他的濃度也要留意，當(dāng)有相關(guān)離子參與反響時(shí)，他的濃度也要 列入：列入： 14H+Cr2O72-+3Cu= 2Cr3+3Cu2+

46、7H2O C*-14X C-X 2X 3X K= 2 XX XX 14 32 3 ( () ) CC* 14 349頁(yè)10-12 3、選擇適宜的氧化、復(fù)原劑、選擇適宜的氧化、復(fù)原劑 常用于選擇性氧化過(guò)程。原理：組成電池，常用于選擇性氧化過(guò)程。原理：組成電池，E大大 于零者可以反響，于零者可以反響，E小于零者不反響。小于零者不反響。 例如：海水中含有例如：海水中含有I-、 Br - ，假設(shè)二者的濃度均，假設(shè)二者的濃度均 為為10 -4mol/l，假設(shè)只想把以單質(zhì)的方式提取出，假設(shè)只想把以單質(zhì)的方式提取出 來(lái)，試經(jīng)過(guò)計(jì)算確定選擇什么樣的氧化劑規(guī)范來(lái)，試經(jīng)過(guò)計(jì)算確定選擇什么樣的氧化劑規(guī)范 電極電位數(shù)

47、值范圍電極電位數(shù)值范圍 解查表：解查表： I-、 Br -被氧化到單質(zhì)的被氧化到單質(zhì)的。值分別為：。值分別為： 0.535V,1.08V。求出給定濃度下的。求出給定濃度下的值，分別為值，分別為 0.653V,1.198V.因此，氧化劑的因此，氧化劑的。必需在。必需在 0.653V1.198V范圍內(nèi)選擇。假設(shè)單質(zhì)濃度為范圍內(nèi)選擇。假設(shè)單質(zhì)濃度為1. 。 + 0.0592 2Br Br2 2 2= lg= lg 2 0.0592 + 。 1 Br _ 4、求難溶鹽的、求難溶鹽的K0sp 例如：設(shè)計(jì)電池，求氯化銀的溶度積常數(shù)。例如：設(shè)計(jì)電池，求氯化銀的溶度積常數(shù)。 解：設(shè)計(jì)電池反響為解：設(shè)計(jì)電池反響

48、為AgCl Ag+ + Cl- 那么反響的平衡常數(shù)為那么反響的平衡常數(shù)為K0SP ， E。與。與K0SP有以下有以下 關(guān)系關(guān)系 ： 0.0592logK0=nE。 分為兩個(gè)半電池反響兩邊同加某種東西，在合成分為兩個(gè)半電池反響兩邊同加某種東西，在合成 電池反響時(shí)恰好消去：電池反響時(shí)恰好消去： Ag + AgCl Ag+ + Cl- + Ag 負(fù)極：負(fù)極：Ag Ag+ + e 。=0.7999V 正極：正極： AgCl + e Ag + Cl- 。=0.2223V 電池反響：電池反響： AgCl Ag+ + Cl- E。= -0.5776V 0.0592lg K0SP =-0.5776, 解得解得

49、K0SP =1.7510-10 書(shū)p346例10-8 10.5 電勢(shì)圖解及其運(yùn)用電勢(shì)圖解及其運(yùn)用 一、元素電勢(shì)圖：一、元素電勢(shì)圖： 把同一種元素不同氧化數(shù)的分子或離子按把同一種元素不同氧化數(shù)的分子或離子按 照從高到低依次陳列，并在相鄰兩者之間用一條照從高到低依次陳列，并在相鄰兩者之間用一條 橫線(xiàn)銜接，在線(xiàn)上標(biāo)明二者所組成電對(duì)的規(guī)范電橫線(xiàn)銜接，在線(xiàn)上標(biāo)明二者所組成電對(duì)的規(guī)范電 極電位。即為元素規(guī)范電極電位圖。分為酸介質(zhì)、極電位。即為元素規(guī)范電極電位圖。分為酸介質(zhì)、 堿介質(zhì)。堿介質(zhì)。 可以看出：酸性介質(zhì)中，含氧氧化劑的氧可以看出：酸性介質(zhì)中，含氧氧化劑的氧 化性較強(qiáng)?；暂^強(qiáng)。 A /V ClO4

50、- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl - 。1.191.051.641.63 1.36 1.47 A /V ClO4- ClO3- ClO2- ClO- Cl2 Cl - 0.170.350.590.391.36 0.47 B B B 。 規(guī)范電極電位圖的運(yùn)用規(guī)范電極電位圖的運(yùn)用351頁(yè)頁(yè) 1、求恣意電對(duì)的規(guī)范電極電位。例如：、求恣意電對(duì)的規(guī)范電極電位。例如：ClO4-/Cl2 。=1.19x2+1.05x2+1.64x2+1.63x1/7=1.34V 2、判別能否歧化、判別能否歧化 例如：在堿性介質(zhì)或酸性介質(zhì)中，氯氣能否歧化？例如：在堿性介質(zhì)或酸性介質(zhì)中，氯氣能否歧化？ 解：在堿性介質(zhì)中，如歧化，那么組成的電池為解：在堿性介質(zhì)中，如歧化，那么組成的電池為 + Cl2+2e2Cl-