《聚合反應(yīng)實(shí)施方法》ppt課件

1、3.10 聚合反響實(shí)施方法聚合反響實(shí)施方法 3.10.1 引言引言 3.10.2 本體聚合本體聚合 3.10.3 溶液聚合溶液聚合 3.10.4 懸浮聚合懸浮聚合 3.10.5 乳液聚合乳液聚合 3.10.6 各種聚合方法的比較各種聚合方法的比較 3.10.1 引引 言言 n本體聚合本體聚合 n溶液聚合溶液聚合 n懸浮聚合懸浮聚合 n乳液聚合乳液聚合 單體本身，參與或不加少 量引發(fā)劑的聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶 劑中進(jìn)展的聚合 單體在水中以乳液形狀進(jìn)展的單體在水中以乳液形狀進(jìn)展的 聚合，體系主要由單體、引發(fā)聚合，體系主要由單體、引發(fā) 劑、水及乳化劑等組成劑、水及乳化劑等組成 單體以液滴狀懸

2、浮于水中的聚 合，體系主要由單體、引發(fā)劑、 水和分散劑四組分組成 單體本身，參與或不加少單體本身，參與或不加少 量引發(fā)劑的聚合量引發(fā)劑的聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑 中進(jìn)展的聚合中進(jìn)展的聚合 單體以液滴狀懸浮于水中的聚單體以液滴狀懸浮于水中的聚 合，體系主要由單體、引發(fā)劑、合，體系主要由單體、引發(fā)劑、 水和分散劑四組分組成水和分散劑四組分組成 3.10.2 本體聚合本體聚合 n無介質(zhì)，只需單體本身，無介質(zhì)，只需單體本身， n 在引發(fā)劑或光、熱、輻射能等作用下聚合。在引發(fā)劑或光、熱、輻射能等作用下聚合。 n 有時能夠參與少量顏料、增塑劑、光滑劑、有時能夠參與少量顏料

3、、增塑劑、光滑劑、 n 分子量調(diào)理劑等助劑。分子量調(diào)理劑等助劑。 n按聚合物能否溶解于單體，按聚合物能否溶解于單體， n均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙 烯酯等的聚合物能溶于各自單體中，烯酯等的聚合物能溶于各自單體中， n非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯 乙烯等的聚合物不溶于各自單體中。乙烯等的聚合物不溶于各自單體中。 本體聚合的優(yōu)點(diǎn)本體聚合的優(yōu)點(diǎn) n 產(chǎn)品雜質(zhì)少、純度高、透明性好，尤其適于制產(chǎn)品雜質(zhì)少、純度高、透明性好，尤其適于制 n 板材、型材等透明制品。板材、型材等透明制品。 n 自在基，離子

4、聚合都可選用本體聚合。早期丁自在基，離子聚合都可選用本體聚合。早期丁 n 鈉橡膠的合成屬陰離子本體聚合。在絡(luò)合鈉橡膠的合成屬陰離子本體聚合。在絡(luò)合 n 引發(fā)劑作用下，丙烯可進(jìn)展液相本體聚合。引發(fā)劑作用下，丙烯可進(jìn)展液相本體聚合。 n 氣態(tài)、液態(tài)及固態(tài)單體均可進(jìn)展本體聚合，氣態(tài)、液態(tài)及固態(tài)單體均可進(jìn)展本體聚合， n 其中液態(tài)單體的本體聚合最為重要。其中液態(tài)單體的本體聚合最為重要。 n 本體聚適宜于實(shí)驗(yàn)室研討。例如單體聚合才干本體聚適宜于實(shí)驗(yàn)室研討。例如單體聚合才干 n 的鑒定，聚合物的試制、動力學(xué)研討及共聚的鑒定，聚合物的試制、動力學(xué)研討及共聚 n 競聚率的測定等。競聚率的測定等。 本體聚合的缺

5、陷本體聚合的缺陷 n關(guān)鍵問題是反響熱的排除。烯類單體聚合熱約為關(guān)鍵問題是反響熱的排除。烯類單體聚合熱約為 5595 kJmol。聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，體。聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，體 系粘度不太大，散熱尚不困難。但當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高，系粘度不太大，散熱尚不困難。但當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高， 體系粘度增大后，散熱困難，加上自加速效應(yīng)，體系粘度增大后，散熱困難，加上自加速效應(yīng)， 放熱速率提高。如散熱不良，輕那么呵斥部分過放熱速率提高。如散熱不良，輕那么呵斥部分過 熱，使分子量分布變寬，；嚴(yán)重的那么溫度失控，熱，使分子量分布變寬，；嚴(yán)重的那么溫度失控， 引起爆聚。引起爆聚。 n由于此缺陷，本法的工業(yè)運(yùn)用遭到一定的限制，由

6、于此缺陷，本法的工業(yè)運(yùn)用遭到一定的限制， 不如懸浮及乳液聚合運(yùn)用廣泛。不如懸浮及乳液聚合運(yùn)用廣泛。 本體聚合的改良本體聚合的改良 n采用兩段聚合：第一階段預(yù)聚較低轉(zhuǎn)化率采用兩段聚合：第一階段預(yù)聚較低轉(zhuǎn)化率 1040不等，可在較大的釜中進(jìn)展。不等，可在較大的釜中進(jìn)展。 n 第二階段，以較慢速率進(jìn)展，或進(jìn)展薄層如第二階段，以較慢速率進(jìn)展，或進(jìn)展薄層如 板狀聚合。板狀聚合。 n 近二十年來，氯乙烯的本體聚合越來越遭到注近二十年來，氯乙烯的本體聚合越來越遭到注 重，技術(shù)上已有突破，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化消費(fèi)重，技術(shù)上已有突破，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化消費(fèi)本體本體 法聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品純真與懸浮法和乳液法相法聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品純

7、真與懸浮法和乳液法相 比，不含有分散劑，乳化劑的剩余，因此具有比，不含有分散劑，乳化劑的剩余，因此具有 很好的抗水性、耐熱性及透明性，該法又具有無很好的抗水性、耐熱性及透明性，該法又具有無 廢水，不需枯燥，操作費(fèi)用較低等特點(diǎn)。廢水，不需枯燥，操作費(fèi)用較低等特點(diǎn)。 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 (有機(jī)玻璃板材有機(jī)玻璃板材) (均相體系均相體系) 運(yùn)用運(yùn)用BPO或或AIBN為引發(fā)劑。第一階段在為引發(fā)劑。第一階段在9095 預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率10左右，得粘稠漿液，然后澆左右，得粘稠漿液，然后澆 模分段升溫聚合，普通從模分段升溫聚合，普通從4045起，漸漸升溫，起，漸漸升溫， 后期溫度達(dá)

8、后期溫度達(dá)90左右左右(需歷時數(shù)天需歷時數(shù)天)，最后脫模成有，最后脫模成有 機(jī)玻璃板材機(jī)玻璃板材 聚苯乙烯聚苯乙烯(均相體系均相體系) 運(yùn)用運(yùn)用BPO或或AIBN為引發(fā)劑為引發(fā)劑(也可熱聚合也可熱聚合)。第一階。第一階 段于在段于在8085預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率預(yù)聚合至轉(zhuǎn)化率3035，然后，然后 流入聚合塔。溫度從流入聚合塔。溫度從100遞增到遞增到220聚合，最后聚合，最后 熔體擠塑造粒。熔體擠塑造粒。 聚氯乙烯聚氯乙烯(沉淀聚合沉淀聚合) n第一階段在立式聚合釜中預(yù)聚到轉(zhuǎn)化率第一階段在立式聚合釜中預(yù)聚到轉(zhuǎn)化率711， 構(gòu)成種子粒子構(gòu)成種子粒子(顆粒骨架顆粒骨架)。第二階段在臥式釜中繼。第二階段在臥

9、式釜中繼 續(xù)沉淀聚合達(dá)續(xù)沉淀聚合達(dá)7080轉(zhuǎn)化率后，停頓聚合。脫除轉(zhuǎn)化率后，停頓聚合。脫除 未反響單體，最后以粉狀出料未反響單體，最后以粉狀出料 高壓聚乙烯高壓聚乙烯(氣相本體，非均相體系氣相本體，非均相體系) 用管式或釜式反響器延續(xù)聚合。壓力用管式或釜式反響器延續(xù)聚合。壓力150250MPa， 溫度溫度170200，以微量氧為引發(fā)劑。單體轉(zhuǎn)化率約，以微量氧為引發(fā)劑。單體轉(zhuǎn)化率約 為為1530，最后熔體擠塑造粒，最后熔體擠塑造粒 低壓聚乙烯低壓聚乙烯(氣相本體，非均相體系氣相本體，非均相體系) n流動床反響器中聚合。壓力流動床反響器中聚合。壓力2MPa左右，溫度左右，溫度 85110，以二茂鉻

10、或三苯基硅烷酸酯等為引發(fā)，以二茂鉻或三苯基硅烷酸酯等為引發(fā) 劑劑(以脫水硅膠為載體以脫水硅膠為載體)。單體轉(zhuǎn)化率約。單體轉(zhuǎn)化率約2，得粉，得粉 狀樹脂，經(jīng)造?；蛑苯影b產(chǎn)品狀樹脂，經(jīng)造?；蛑苯影b產(chǎn)品 聚丙烯聚丙烯(液相本體、凝漿法液相本體、凝漿法) 以TiCl3-AlCl3為引發(fā)劑，AlEt2Cl為助引發(fā)劑，溫度：1580， 壓力：1.73.8MPa(聚合溫度下丙烯的飽和蒸氣壓)，以氫為分 子量調(diào)理劑。聚合液在反響器中平均停留14小時，聚合物凝 漿含固量約3060。分別掉單體后，用異丙醇庚烷萃取 后再經(jīng)枯燥混煉，擠出造粒得粒狀樹脂，立構(gòu)規(guī)整度大于95 3.10.3 溶液聚合溶液聚合 n單體和

11、引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)展的聚合方法。單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)展的聚合方法。 n均相溶液聚合均相溶液聚合-聚合物能溶于溶劑中時，聚合物能溶于溶劑中時， n 如丙烯睛在如丙烯睛在DMF中的聚合；中的聚合； n非均相溶液聚合非均相溶液聚合-聚合物不溶于溶劑而析出時，聚合物不溶于溶劑而析出時， n 如丙烯腈的水溶液聚合。如丙烯腈的水溶液聚合。 溶液聚合與本體聚合法相比溶液聚合與本體聚合法相比 n粘度較低粘度較低-混合和傳熱較容易，溫度易控制，較混合和傳熱較容易，溫度易控制，較 少自加速效應(yīng)，可防止部分過熱。少自加速效應(yīng)，可防止部分過熱。 n在實(shí)驗(yàn)室，常用此法進(jìn)展聚合機(jī)理及動力學(xué)研討在實(shí)驗(yàn)室，常用此

12、法進(jìn)展聚合機(jī)理及動力學(xué)研討 n運(yùn)用溶劑運(yùn)用溶劑-單體濃度低，聚合速率相對較慢，還單體濃度低，聚合速率相對較慢，還 能夠發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，能夠發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移， n產(chǎn)物的分子量普通也較低；產(chǎn)物的分子量普通也較低； n要獲固體產(chǎn)物時，需除去溶劑，回收費(fèi)用較高；要獲固體產(chǎn)物時，需除去溶劑，回收費(fèi)用較高； n除盡聚合物中剩余溶劑較困難；除盡聚合物中剩余溶劑較困難； n除盡溶劑后，固體聚合物從釜中出料也較困難。除盡溶劑后，固體聚合物從釜中出料也較困難。 n工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接運(yùn)用的場所工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接運(yùn)用的場所 如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲

13、 液、浸漬劑等液、浸漬劑等 溶劑的選擇極為重要溶劑的選擇極為重要 n溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS， n CS 值較大時，鏈自在基較易發(fā)生向溶值較大時，鏈自在基較易發(fā)生向溶 劑的劑的 n 轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致產(chǎn)物平均分子量的下降轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致產(chǎn)物平均分子量的下降 n溶劑對聚合物的溶解性能溶劑對聚合物的溶解性能 n良溶劑構(gòu)成均相體系良溶劑構(gòu)成均相體系 n非溶劑沉淀劑構(gòu)成非均相體系，自非溶劑沉淀劑構(gòu)成非均相體系，自 加速景象顯著加速景象顯著 n其他要思索的要素其他要思索的要素 離子及配位聚合的溶劑選擇離子及配位聚合的溶劑選擇 n首先應(yīng)思索其溶劑化才干，溶劑的性質(zhì)對活性種離首先應(yīng)思索其溶劑化才干，溶劑的性質(zhì)

14、對活性種離 子對的形狀和活性的影響，這對聚合速率、產(chǎn)物的子對的形狀和活性的影響，這對聚合速率、產(chǎn)物的 分子量及其分布、聚合物的微構(gòu)造都有重要的影響。分子量及其分布、聚合物的微構(gòu)造都有重要的影響。 n其次，再思索溶劑的鏈轉(zhuǎn)移才干等。其次，再思索溶劑的鏈轉(zhuǎn)移才干等。 n離子型溶液聚合工藝可分為離子型溶液聚合工藝可分為 n溶液法溶液法(均相體系均相體系)-中壓聚乙烯、聚丁二烯橡膠、中壓聚乙烯、聚丁二烯橡膠、 聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠等常用溶液法聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠等常用溶液法 n“溶劑淤漿法溶劑淤漿法(聚合物不溶于溶劑而成淤漿聚合物不溶于溶劑而成淤漿)-低低 壓聚乙烯、聚丙烯、丁基橡膠等常用淤漿

15、法。壓聚乙烯、聚丙烯、丁基橡膠等常用淤漿法。 3.10.4 懸浮聚合懸浮聚合 n溶解有引發(fā)劑的單體在劇烈攪拌下，以小液滴形狀溶解有引發(fā)劑的單體在劇烈攪拌下，以小液滴形狀 懸浮分散于水中進(jìn)展聚合懸浮分散于水中進(jìn)展聚合 n單體液滴在聚合過程中逐漸轉(zhuǎn)化為聚合物固體粒子。單體液滴在聚合過程中逐漸轉(zhuǎn)化為聚合物固體粒子。 n單體與聚合物共存時，聚合物一單體粒子有粘性，單體與聚合物共存時，聚合物一單體粒子有粘性， 為了防止粒子相互粘結(jié)，體系中常加有分散劑，使為了防止粒子相互粘結(jié)，體系中常加有分散劑，使 粒子外表構(gòu)成維護(hù)膜。粒子外表構(gòu)成維護(hù)膜。 n懸浮聚合體系普通由單體、油溶性引發(fā)劑、水及分懸浮聚合體系普通由

16、單體、油溶性引發(fā)劑、水及分 散劑四個根本組分組成。散劑四個根本組分組成。 懸浮聚合的機(jī)理懸浮聚合的機(jī)理 n與本體聚合類似，一個小液滴相當(dāng)于本體聚合的一與本體聚合類似，一個小液滴相當(dāng)于本體聚合的一 個單元。個單元。 n按聚合物在單體中的溶解情況，按聚合物在單體中的溶解情況， n均相聚合如均相聚合如St、MMA等，常得透明珠體，等，常得透明珠體， n非均相聚合如非均相聚合如VCl聚合。得不透明的粉未。聚合。得不透明的粉未。 n懸浮聚合產(chǎn)物的粒徑在懸浮聚合產(chǎn)物的粒徑在0.015 mm范圍范圍 n粒徑在粒徑在 1 mm 左右的也稱珠狀聚合，左右的也稱珠狀聚合， n在在 0.01 mm 以下的又稱分散聚

17、合。以下的又稱分散聚合。 n粒徑大小與攪拌強(qiáng)度、分散劑的性質(zhì)與用量等有關(guān)。粒徑大小與攪拌強(qiáng)度、分散劑的性質(zhì)與用量等有關(guān)。 n聚合終了后，回收未反響的單體，聚合物經(jīng)洗滌、聚合終了后，回收未反響的單體，聚合物經(jīng)洗滌、 分別、枯燥后，即得珠狀或粉未狀產(chǎn)品。分別、枯燥后，即得珠狀或粉未狀產(chǎn)品。 懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)與缺陷懸浮聚合的優(yōu)點(diǎn)與缺陷 n優(yōu)點(diǎn)有優(yōu)點(diǎn)有 n粘度較低粘度較低 n簡單平安簡單平安 n聚合熱易除去聚合熱易除去 n分子量及其分布較穩(wěn)定分子量及其分布較穩(wěn)定 n產(chǎn)物分子量普通比溶液法高產(chǎn)物分子量普通比溶液法高 n后處置工序比溶液法及乳液法簡單后處置工序比溶液法及乳液法簡單 n缺陷是產(chǎn)品中附有少量分散

18、劑殘留物缺陷是產(chǎn)品中附有少量分散劑殘留物 n消費(fèi)聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯消費(fèi)聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯 及有關(guān)共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及及有關(guān)共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及 聚乙酸乙烯酯樹酯等。聚乙酸乙烯酯樹酯等。 n假設(shè)分散劑用量較多，可獲得靜置后顆粒不沉假設(shè)分散劑用量較多，可獲得靜置后顆粒不沉 降的聚合物分散液如聚乙酸乙烯酯分散液，降的聚合物分散液如聚乙酸乙烯酯分散液， 可直接用作粘合劑?？芍苯佑米髡澈蟿?。 n近來，出現(xiàn)了所謂的近來，出現(xiàn)了所謂的“反相懸浮聚合。反相懸浮聚合。 n 把單體溶于水溶液中被攪拌成小液珠，把單體溶于水溶液中被攪拌成小液珠， n 用

19、不溶解單體的有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，用不溶解單體的有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)， n 該種體系也常稱為該種體系也常稱為“有機(jī)相中的懸浮聚合有機(jī)相中的懸浮聚合 。 懸浮聚合的主要運(yùn)用懸浮聚合的主要運(yùn)用 (2) 懸浮聚合的成粒機(jī)理及影響要素懸浮聚合的成粒機(jī)理及影響要素 nVCl、St、MMA等許多烯類單體在水中溶解很小，等許多烯類單體在水中溶解很小， 可看作不溶于水。攪拌時，剪切力使單體液層分散可看作不溶于水。攪拌時，剪切力使單體液層分散 成液滴。成液滴。 n攪拌強(qiáng)度越大，生成的粒子越小。界面張力使單體攪拌強(qiáng)度越大，生成的粒子越小。界面張力使單體 液滴成珠狀，并使相互接觸的小液滴凝聚成大液滴。液滴成珠狀，并

20、使相互接觸的小液滴凝聚成大液滴。 n在一定的攪拌強(qiáng)度和分散劑濃度下，大小不等的液在一定的攪拌強(qiáng)度和分散劑濃度下，大小不等的液 滴經(jīng)過一系列的分散和結(jié)合過程，構(gòu)成一定的動平滴經(jīng)過一系列的分散和結(jié)合過程，構(gòu)成一定的動平 衡，最后得到大小較均勻的粒子。衡，最后得到大小較均勻的粒子。 n由于反響器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小由于反響器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小 仍有一定的分布。仍有一定的分布。 圖圖 懸浮聚合中的成珠過程表示圖懸浮聚合中的成珠過程表示圖 攪拌攪拌 攪拌攪拌 粘合粘合 分散分散 不穩(wěn)定的不穩(wěn)定的 分散形狀分散形狀 穩(wěn)定的分穩(wěn)定的分 散形狀散形狀 無機(jī)物的分散作用無機(jī)物的分散

21、作用 有機(jī)物的分散作用有機(jī)物的分散作用 不穩(wěn)定的不穩(wěn)定的 分散形狀分散形狀 分散劑很重要分散劑很重要 n假設(shè)停頓攪拌，液滴將聚集變大，最后仍與水分假設(shè)停頓攪拌，液滴將聚集變大，最后仍與水分 層因此單靠攪拌構(gòu)成的液一液分散是不穩(wěn)定的。層因此單靠攪拌構(gòu)成的液一液分散是不穩(wěn)定的。 n加之聚合到一定程度后，單體液滴中溶有或溶脹加之聚合到一定程度后，單體液滴中溶有或溶脹 有一定量聚合物，就變得發(fā)粘起來。此時，兩液有一定量聚合物，就變得發(fā)粘起來。此時，兩液 滴碰撞時，往往會粘結(jié)在一同，攪拌反而促進(jìn)粘滴碰撞時，往往會粘結(jié)在一同，攪拌反而促進(jìn)粘 結(jié)，最后會成一整塊。結(jié)，最后會成一整塊。 n為此，必需參與適量的

22、分散劑，以便在液滴外表為此，必需參與適量的分散劑，以便在液滴外表 構(gòu)成一層維護(hù)膜，以防粘結(jié)。構(gòu)成一層維護(hù)膜，以防粘結(jié)。 n水溶性有機(jī)高分子物質(zhì)水溶性有機(jī)高分子物質(zhì) n不溶于水的無機(jī)粉末不溶于水的無機(jī)粉末 水溶性有機(jī)高分子物質(zhì)水溶性有機(jī)高分子物質(zhì) n作用機(jī)理是吸附在液滴外表構(gòu)成維護(hù)膜作用機(jī)理是吸附在液滴外表構(gòu)成維護(hù)膜 n起維護(hù)膠體的作用起維護(hù)膠體的作用 n使外表張力或界面張力降低，使液滴變小使外表張力或界面張力降低，使液滴變小 n例如例如 n 部分水解的聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖部分水解的聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖 維素、蛋白質(zhì)、淀粉、馬來酸酐一苯乙烯維素、蛋白質(zhì)、淀粉、馬來酸酐一苯乙烯 共聚物、聚

23、丙烯酸鹽類等共聚物、聚丙烯酸鹽類等 不溶于水的無機(jī)粉末不溶于水的無機(jī)粉末 n呈粉末狀吸附在液滴外表呈粉末狀吸附在液滴外表 n起機(jī)械隔離的作用起機(jī)械隔離的作用 n例如例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、 CaSO4、磷酸鈣、滑石粉、硅藻土、硅、磷酸鈣、滑石粉、硅藻土、硅 酸鹽、高嶺土及白堊酸鹽、高嶺土及白堊 影響樹脂顆粒大小和形狀要素影響樹脂顆粒大小和形狀要素 n攪拌強(qiáng)度攪拌強(qiáng)度 n分散劑的性質(zhì)及用量分散劑的性質(zhì)及用量 n水和單體的比例、反響溫度、引發(fā)劑種水和單體的比例、反響溫度、引發(fā)劑種 類和用量、聚合速率、單體種類類和用量、聚合速率、單體種類 3懸浮聚合實(shí)例懸浮聚合實(shí)例 氯乙烯的懸浮聚合

24、氯乙烯的懸浮聚合 n通用型通用型PVC用本法消費(fèi)，產(chǎn)量約占用本法消費(fèi)，產(chǎn)量約占8085。 國外國外 PVC的顆粒形狀幾乎全為疏松型，便于加工時的顆粒形狀幾乎全為疏松型，便于加工時 對增塑劑的吸收。國內(nèi)疏松型還只占一部分，多數(shù)對增塑劑的吸收。國內(nèi)疏松型還只占一部分，多數(shù) 為嚴(yán)密型為嚴(yán)密型“乒乓球型。乒乓球型。 n工業(yè)上實(shí)踐配方較復(fù)雜，有時還能夠參與工業(yè)上實(shí)踐配方較復(fù)雜，有時還能夠參與pH調(diào)理劑、調(diào)理劑、 分子量調(diào)理劑、防粘釜劑及消泡劑等各種助劑。分子量調(diào)理劑、防粘釜劑及消泡劑等各種助劑。 n聚合過程中，由單體的鏈轉(zhuǎn)移反響決議分子量，聚合過程中，由單體的鏈轉(zhuǎn)移反響決議分子量， 與引發(fā)劑濃度無關(guān)，僅

25、決議于反響溫度。按牌號不與引發(fā)劑濃度無關(guān)，僅決議于反響溫度。按牌號不 同，普通聚合溫度在同，普通聚合溫度在4565范圍，并控制在土范圍，并控制在土 0.20.5，以使分子量分布較均勻。，以使分子量分布較均勻。 苯乙烯懸浮聚合苯乙烯懸浮聚合 n苯乙烯可在苯乙烯可在 8590以以 BPO為引發(fā)劑，以為引發(fā)劑，以 PVA 為分散劑進(jìn)展懸浮聚合。普通反響為分散劑進(jìn)展懸浮聚合。普通反響8小時后，升溫小時后，升溫 到到100進(jìn)展后期熟化進(jìn)展后期熟化34小時，使單體充分聚合小時，使單體充分聚合 與氯乙烯懸浮聚合有明顯差別。與氯乙烯懸浮聚合有明顯差別。 n停頓反響，再經(jīng)分別、洗滌、枯燥，即得停頓反響，再經(jīng)分別

26、、洗滌、枯燥，即得 PS珠狀珠狀 產(chǎn)品。產(chǎn)品。 n也可使苯乙烯在也可使苯乙烯在150下用本法進(jìn)展熱聚合不加下用本法進(jìn)展熱聚合不加 引發(fā)劑。引發(fā)劑。 3.10.5 乳液聚合乳液聚合 n概概 述述 n乳液聚合的主要組分及其作用乳液聚合的主要組分及其作用 n乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理 n乳液聚合動力學(xué)乳液聚合動力學(xué) (1) 概概 述述 n定義：在乳化劑及機(jī)械攪拌的作用下，單體在定義：在乳化劑及機(jī)械攪拌的作用下，單體在 水中分散成乳狀液進(jìn)展聚合的方法水中分散成乳狀液進(jìn)展聚合的方法 n在本體、溶液及懸浮聚合中，能使聚合速率提在本體、溶液及懸浮聚合中，能使聚合速率提 高的一些要素，往往使產(chǎn)物分子量降低。但在

27、高的一些要素，往往使產(chǎn)物分子量降低。但在 乳液聚合中，因該聚合方法具有特殊的反響機(jī)乳液聚合中，因該聚合方法具有特殊的反響機(jī) 理，速率和分子量可同時較高。理，速率和分子量可同時較高。 n乳液聚合的粒徑約為乳液聚合的粒徑約為0.050.2 um，比懸浮聚，比懸浮聚 合物合物( 0.050.2 mm )要小得多。要小得多。 n主要組分：單體、水、水溶性引發(fā)劑及乳化劑主要組分：單體、水、水溶性引發(fā)劑及乳化劑 乳液聚合的主要優(yōu)點(diǎn)乳液聚合的主要優(yōu)點(diǎn) n以水為分散介質(zhì)價廉平安。乳液的粘度低，且與以水為分散介質(zhì)價廉平安。乳液的粘度低，且與 聚合物的分子量及聚合物的含量無關(guān)，這有利于聚合物的分子量及聚合物的含量

28、無關(guān)，這有利于 攪拌、傳熱及保送，便于延續(xù)消費(fèi)；也特別適宜攪拌、傳熱及保送，便于延續(xù)消費(fèi)；也特別適宜 于制備粘性較大的聚合物，如合成橡膠等。于制備粘性較大的聚合物，如合成橡膠等。 n聚合速率快，產(chǎn)物分子量高，在較低溫度下聚合。聚合速率快，產(chǎn)物分子量高，在較低溫度下聚合。 n適用于直接運(yùn)用乳液的場所，如水乳漆、粘合劑、適用于直接運(yùn)用乳液的場所，如水乳漆、粘合劑、 紙張、皮革及織物處置劑等。紙張、皮革及織物處置劑等。 乳液聚合的缺陷乳液聚合的缺陷 n當(dāng)需求固體聚合物時，乳液需經(jīng)破乳凝聚、當(dāng)需求固體聚合物時，乳液需經(jīng)破乳凝聚、 洗滌、脫水、枯燥等工序，消費(fèi)本錢較高洗滌、脫水、枯燥等工序，消費(fèi)本錢較高

29、 n產(chǎn)品中乳化劑等雜質(zhì)不易除盡，影響電性能產(chǎn)品中乳化劑等雜質(zhì)不易除盡，影響電性能 n乳液聚合多用于消費(fèi)丁苯、丁腈及氯丁等合成橡乳液聚合多用于消費(fèi)丁苯、丁腈及氯丁等合成橡 膠，也廣泛用于制造涂料、粘合劑及紙張和織物膠，也廣泛用于制造涂料、粘合劑及紙張和織物 等的處置劑等，如等的處置劑等，如 PVAc乳液、丙烯酸酯類涂料乳液、丙烯酸酯類涂料 和粘合劑等。其它如糊狀和粘合劑等。其它如糊狀PVC樹脂，苯乙烯、甲樹脂，苯乙烯、甲 基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等單體都可用此法聚基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等單體都可用此法聚 合。合。 (2) 乳液聚合的主要組分及其作用乳液聚合的主要組分及其作用 n單體、分散介質(zhì)通

30、常為水、引發(fā)劑和乳化劑。單體、分散介質(zhì)通常為水、引發(fā)劑和乳化劑。 n單體普通不溶或微溶于水，水與單體的分量比通常單體普通不溶或微溶于水，水與單體的分量比通常 為為70/3040/60。 n常用引發(fā)劑是過硫酸鹽類、常用引發(fā)劑是過硫酸鹽類、 H2O2等水溶性引發(fā)劑。等水溶性引發(fā)劑。 有效溫度為有效溫度為4080。 n合成橡膠消費(fèi)中，常采用氧化復(fù)原引發(fā)體系，合成橡膠消費(fèi)中，常采用氧化復(fù)原引發(fā)體系， n不溶于水的氫過氧化物不溶于水的氫過氧化物 n溶于水的復(fù)原劑兩個組分溶于水的復(fù)原劑兩個組分. n分解活化能較低，聚合溫度較低，如分解活化能較低，聚合溫度較低，如510。 乳化劑是乳液聚合的重要組分乳化劑是

31、乳液聚合的重要組分 n它可以使互不相溶的油單體水轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗨梢允够ゲ幌嗳艿挠蛦误w水轉(zhuǎn)變?yōu)橄?當(dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液，該過程稱為乳化。當(dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液，該過程稱為乳化。 n乳化劑的乳化作用，在于它的乳化劑的乳化作用，在于它的 n 分子是由親水的極性基團(tuán)和疏分子是由親水的極性基團(tuán)和疏 n 水的親油非極性基團(tuán)水的親油非極性基團(tuán)(普通普通 n 為烴基構(gòu)成的。為烴基構(gòu)成的。 親油基親油基 親水基親水基 n 根據(jù)極性基團(tuán)的性質(zhì)，乳化劑可分為陰離子型、根據(jù)極性基團(tuán)的性質(zhì)，乳化劑可分為陰離子型、 n 陽離子型、兩性型及非離子型四類。陽離子型、兩性型及非離子型四類。 乳液聚合最廣泛運(yùn)用的是乳液聚合最廣泛運(yùn)用的

32、是 陰離子乳化劑陰離子乳化劑 n它們的極性基團(tuán)為陰離子它們的極性基團(tuán)為陰離子 n 如如-COO-、-SO42-、-SO32-等；等； n非極性基團(tuán)普通為非極性基團(tuán)普通為C11C17直鏈烷基或由直鏈烷基或由C3C8 n 的烷基與苯或萘基結(jié)合在一同組成。的烷基與苯或萘基結(jié)合在一同組成。 n常用的有：脂肪酸鈉常用的有：脂肪酸鈉 RC0ONaR：C11C17 n 十二烷基硫酸鈉十二烷基硫酸鈉C12H25SO4Na、 n 烷基磺酸鈉烷基磺酸鈉RSO3NaR: C11C16、 n 烷基芳基磺酸鈉如二丁基萘磺酸鈉烷基芳基磺酸鈉如二丁基萘磺酸鈉 n 乳液聚合破乳或穩(wěn)定乳液聚合破乳或穩(wěn)定 n陰離子乳化劑在堿性溶

33、液中較為穩(wěn)定，陰離子乳化劑在堿性溶液中較為穩(wěn)定， n假設(shè)遇酸、金屬鹽、硬水等會構(gòu)成不溶于假設(shè)遇酸、金屬鹽、硬水等會構(gòu)成不溶于 水的酸或金屬皂，使乳化劑失效。水的酸或金屬皂，使乳化劑失效。 n利用該性質(zhì)，可用酸或鹽來破乳。利用該性質(zhì)，可用酸或鹽來破乳。 n在乳液聚合配方中，那么常加有在乳液聚合配方中，那么常加有pH調(diào)理劑調(diào)理劑 如如Na3PO412H2O，以保證乳液呈堿性而，以保證乳液呈堿性而 穩(wěn)定穩(wěn)定 臨界膠束濃度臨界膠束濃度 ，簡稱，簡稱CMC n在水中參與乳化劑后，水的外表張力急劇下降，在水中參與乳化劑后，水的外表張力急劇下降， n當(dāng)乳化劑的濃度達(dá)一定值后，外表張力下降趨于當(dāng)乳化劑的濃度達(dá)

34、一定值后，外表張力下降趨于 平穩(wěn)，此對乳化劑分子也開場由平穩(wěn)，此對乳化劑分子也開場由50150個聚集個聚集 在一同構(gòu)成膠束在一同構(gòu)成膠束 n乳化劑開場構(gòu)成膠束時的濃度稱為臨界膠束濃度乳化劑開場構(gòu)成膠束時的濃度稱為臨界膠束濃度 ， 簡稱簡稱CMC數(shù)值約數(shù)值約0.01%0.03% 低濃度低濃度, 球形球形 直徑約直徑約 45 高濃度高濃度, 棒形，長度約棒形，長度約 100300nm 直徑約為乳化劑分子長度的兩倍直徑約為乳化劑分子長度的兩倍 膠束的數(shù)目和大小膠束的數(shù)目和大小 n無論膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的疏無論膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的疏 水基團(tuán)伸向膠束內(nèi)部，親水基團(tuán)伸向水層

35、水基團(tuán)伸向膠束內(nèi)部，親水基團(tuán)伸向水層 n假設(shè)乳化劑分子量為假設(shè)乳化劑分子量為300，用量為，用量為 30 g/L， n那么每那么每cm3水中約含有水中約含有6 x 1019個乳化劑分子。個乳化劑分子。 n大多數(shù)乳液聚合體系乳化劑濃度約為大多數(shù)乳液聚合體系乳化劑濃度約為 n 2%3%，超越，超越 CMC值有值有 13個數(shù)量級，個數(shù)量級， n因此大部分乳化劑處于膠束形狀，膠束的數(shù)目和因此大部分乳化劑處于膠束形狀，膠束的數(shù)目和 大小那么取決于乳化劑的量。大小那么取決于乳化劑的量。 乳液聚合體系中的單體乳液聚合體系中的單體 n極少量單體溶于水中，其溶解度很小，在室溫時極少量單體溶于水中，其溶解度很小，

36、在室溫時 n 如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、如苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、MMA 及乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯 n 0.07、 0.8、 7、 16、 25 gL n少部分單體進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)，此稱為增溶。少部分單體進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)，此稱為增溶。 n例如苯乙烯可增溶到例如苯乙烯可增溶到12。 n增溶了單體，體積增大增溶了單體，體積增大, 4 5 nm 6 10 nm。 n大部分單體那么經(jīng)攪拌而分散成細(xì)小液滴，其尺寸取大部分單體那么經(jīng)攪拌而分散成細(xì)小液滴，其尺寸取 決于攪拌強(qiáng)度，普通不小于決于攪拌強(qiáng)度，普通不小于 1000 mm。液滴周圍吸附。液滴周圍吸附 有一層乳化劑分子，使乳液得以穩(wěn)定。有一層乳化劑

37、分子，使乳液得以穩(wěn)定。 乳化劑的作用乳化劑的作用 n典型的乳液聚合體系中，典型的乳液聚合體系中， n膠束濃度約為膠束濃度約為 10171018個個/cm3， n單體液滴數(shù)約為單體液滴數(shù)約為 10101012個個/cm3， n可見膠束數(shù)比單體液滴數(shù)要多得多可見膠束數(shù)比單體液滴數(shù)要多得多 n乳化劑的作用為乳化劑的作用為 n降低界面張力，有利于單體分散成細(xì)小液滴降低界面張力，有利于單體分散成細(xì)小液滴 n吸附在液滴外表構(gòu)成維護(hù)膜，使乳液得以穩(wěn)定吸附在液滴外表構(gòu)成維護(hù)膜，使乳液得以穩(wěn)定 n增溶作用，使部分單體溶于膠束內(nèi)。增溶作用，使部分單體溶于膠束內(nèi)。 (3乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理 n聚合場所聚合場所

38、n成核機(jī)理成核機(jī)理 n聚合過程聚合過程 聚合場所聚合場所 n乳液聚合運(yùn)用水溶性引發(fā)劑，在水中分解產(chǎn)生自在乳液聚合運(yùn)用水溶性引發(fā)劑，在水中分解產(chǎn)生自在 基，將在何種場所引發(fā)單體聚合基，將在何種場所引發(fā)單體聚合? n聚合前，聚合前， n大部分乳化劑構(gòu)成膠束，直徑約大部分乳化劑構(gòu)成膠束，直徑約 45 nm， n 數(shù)約數(shù)約1017-1018個個/cm3，比外表積，比外表積1015 cm2/cm3, n大部分單體分散成液滴，直徑約大部分單體分散成液滴，直徑約 1000 nm， n 數(shù)約數(shù)約1010-1012個個/cm3，比外表積，比外表積104 cm2/cm3； n極少量的單體及乳化劑以分子形狀溶于水中

39、。極少量的單體及乳化劑以分子形狀溶于水中。 n引發(fā)劑在水相中產(chǎn)生自在基，分散進(jìn)入單體液滴的引發(fā)劑在水相中產(chǎn)生自在基，分散進(jìn)入單體液滴的 幾率比進(jìn)入膠束的幾率要小得多。實(shí)驗(yàn)證明，單體幾率比進(jìn)入膠束的幾率要小得多。實(shí)驗(yàn)證明，單體 液滴中構(gòu)成的聚合物量極少液滴中構(gòu)成的聚合物量極少(1，闡明單體液，闡明單體液 滴不是主要聚合場所。滴不是主要聚合場所。 n聚合發(fā)生在膠束內(nèi)。聚合發(fā)生在膠束內(nèi)。 n高得多的比外表積，有利于捕捉自在基，高得多的比外表積，有利于捕捉自在基， n膠束內(nèi)單體濃度較高相當(dāng)于本體單體濃度，膠束內(nèi)單體濃度較高相當(dāng)于本體單體濃度， n是油溶性有機(jī)單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所，是油溶性有機(jī)單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所， n此時體系中含有三種粒子：單體液滴、發(fā)生聚合的此時體系中含有三種粒子：單體液滴、發(fā)生聚合的 膠束膠束-成聚合物乳膠